CN108069882A - 邻氨基苯磺酸的制备方法 - Google Patents

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CN108069882A CN201711489290.0A CN201711489290A CN108069882A CN 108069882 A CN108069882 A CN 108069882A CN 201711489290 A CN201711489290 A CN 201711489290A CN 108069882 A CN108069882 A CN 108069882A
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Abstract

本发明公开了一种邻氨基苯磺酸的制备方法。本发明通过将邻硝基苯磺酸进行连续催化加氢、然后经过沉降和膜过滤，得到邻氨基苯磺酸，该方法操作简单、安全性高以及可连续生产，可达到生产效率高、产品质量高、劳动强度低、对环境友好、且催化剂利用率高，有利于工业化的效果。

Description

邻氨基苯磺酸的制备方法
技术领域
本发明属于化工产品生产领域，具体涉及一种邻氨基苯磺酸的制备方法。
背景技术
邻氨基苯磺酸是一种重要的活性染料中间体，用于生产活性艳红K-2B、艳红K-2BP、艳红K-2G、艳红M-2B、艳红X-B、艳红X-10B、活性紫K-3R 等。以邻硝基苯磺酸为原料，我国现有的生产方法主要是传统的铁粉还原方法，该方法使用铁粉，还原后，需要将大量的铁泥去掉，操作过程复杂，且大量铁泥的产生对环境污染及其严重，在环保趋势日益严峻的形式下，传统的生产方法已经不再适用于化工生产。如今，关于催化加氢制备邻氨基苯磺酸的方法已有报道，如CN101362710B中，以邻硝基苯磺酸为原料，在有机溶剂中，氢气为还原剂，在20-180℃条件下反应2-10h，制得邻氨基苯磺酸。此方法虽然克服了传统铁粉还原对环境造成污染的缺陷，但是其工艺为间歇催化加氢方式，操作繁复，且由于间歇式生产，每次加氢进料前，都要有置换过程，消耗大量的氮气和氢气，反应后静置过滤等操作使劳动力成本增加，回收催化剂的过程还会造成物料及溶剂损失，且催化剂使用效率低，因此，间歇式生产，能耗高，安全性低，物料及人力成本高，生产效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中邻氨基苯磺酸的制备过程中或存在环境污染严重的问题，或存在工艺操作繁琐、能耗高、安全性低、物料及人力成本高、生产效率低的问题，因而提供了一种邻氨基苯磺酸的制备方法。本发明的制备方法可达到生产效率高、产品质量高、劳动强度低、对环境友好、且催化剂利用率高，有利于工业化的效果。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种邻氨基苯磺酸的制备方法，其包含以下步骤：甲醇- 水中，在催化剂的作用下，将邻硝基苯磺酸和氢气进行连续催化加氢反应，反应后物料经沉降和膜过滤，即可；
所述催化剂为Pd/Al2O3；
所述催化加氢反应在两个或两个以上流动床反应器中进行；
所述催化加氢反应的流量为5000L/h～6000L/h，氢气压力为2～3MPa；
或者催化加氢反应的流量为5750～6250L/h，氢气压力为0.8～2.5MPa；例如6000L/h，压力为1MPa；
所述催化加氢反应的流量为邻硝基苯磺酸和甲醇-水形成的原料液进入所述流动床反应器时的流量。
本发明中，所述连续催化加氢反应是将所述原料液连续加入。例如，先将所述的邻硝基苯磺酸配置成其相应的甲醇-水溶液后泵入所述的流动床反应器中；所述泵入时可采用流量泵精确计量连续进料，稳定的流速能稳定催化加氢反应的连续性，在保证原料及时反应完全的同时，充分利用流动床反应器的生产能力。
本发明中，所述反应后物料是指甲醇-水中，在催化剂的作用下，将邻硝基苯磺酸和氢气进行连续催化加氢反应后的反应液中的所有物料。
本发明中，所述的加氢反应采用本领域中使用Pd/Al2O3/H2的催化体系将硝基还原为氨基的加氢反应机理进行。
本发明中，较佳地，当所述催化加氢反应的流量为5000L/h时，所述氢气压力为2～3MPa；
当所述催化加氢反应的流量为5750L/h时，氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述催化加氢反应的流量为6250L/h时，氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述催化加氢反应的流量为6000L/h时，所述氢气压力为1～3MPa。
本发明中，所述连续催化加氢反应的温度可为80～90℃，或者90～100℃。
更佳地，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6000L/h，所述氢气压力为1～3MPa；
或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5000L/h，所述氢气压力为2～3MPa；
或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5750L/h，所述氢气压力为0.8～2.5MPa；
或者，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6250L/h，所述氢气压力为0.8～2.5MPa。
本发明中，所述甲醇-水为甲醇与水的混合溶液，其中所述甲醇与所述水的体积比可为1:4～4:1，例如1:1。
本发明中，所述沉降时可采用沉降釜；所述反应后物料经所述沉降釜分离得到催化剂和上清液；所述催化剂返回所述流动床反应器；所述上清液进行所述的膜过滤。
所述将反应后物料进行沉淀前，所述反应后物料达到本领域常规的合格要求即可；例如所述的反应的进程可以采用本领域常规检测方法(例如HPLC、 TLC或NMR)进行监控，一般以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％，成品纯度≥99.5％为反应合格。
本发明中，所述膜过滤时可采用无机膜，所述无机膜为陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。
本发明中，所述膜的平均孔径2nm～10μm。
本发明中，较佳地，所述膜的数量可为2个或以上；更佳地，所述膜为串联连接；
所述膜通过泵进行内循环对所述催化剂进行回收。
例如，所述催化剂在所述无机膜体系中的含量达到10％～30％时，通过泵内循环将所述催化剂进行回收。
本发明中，所述的膜在长时间使用后，所述催化剂微小颗粒及所述反应后物料会堵塞过滤膜，较佳地，使用甲醇对所述膜进行反冲洗，例如，将甲醇由所述膜外腔侧压入膜内进行冲洗。
本发明中，所述催化剂可为普通微粒催化剂，例如采用粒径10nm～500 μm的微细催化剂。
本发明中，所述的催化剂的加入方式可为本领域常规的方式，例如通过催化剂加料罐向流动床反应器中加入。
本发明中，较佳地，所述两个或两个以上流动床反应器为串联连接，且所述流动床反应器之间是连通的，例如通过在所述各反应器上设置溢流管的方式使各反应器之间连通。
本发明中，所述流动床反应器的单个体积可为10000L。
本发明中，较佳地，所述两个或两个以上流动床反应器之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各反应器间连通状态。
本发明中，所述两个或两个以上流动床反应器可为两个或两个以上加氢釜，例如一级加氢釜、二级加氢釜、三级加氢釜，直至N级加氢釜。
较佳地，当所述两个流动床反应器为一级加氢釜和二级加氢釜时，所述一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入所述二级加氢釜内，继续反应至反应转化率合格。当反应至反应转化率合格时，所述的物料在所述的釜式串联流化床反应器中的停留时间为约2-3h。
本发明所述的连续催化加氢反应中，优选先将所述的邻硝基苯磺酸的甲醇-水溶液泵入所述的流动床反应器，再将所述的催化剂加入所述的流动床反应器中，并以惰性气体置换反应体系，再通入氢气置换反应体系，再在所设置的反应温度和氢气压力下开启搅拌，所述开启搅拌的同时，优选以流量泵精确计量连续向所述的流动床反应器中泵入所述邻硝基苯磺酸的甲醇-水溶液，同时连续通入氢气控制氢气压力在所设置压力范围内。
其中，所述的邻硝基苯磺酸的甲醇-水溶液和所述催化剂的用量可在不超过所述的流动床反应器的最大反应容量范围内任选；所述的惰性气体优选为氮气；所述的以惰性气体置换反应体系优选为三次及以上；所述的通入氢气置换反应体系优选为三次及以上。
本发明中，所述Pd/Al2O3中的Pd和Al2O3的质量比可为(0.5～1)：100。
本发明中，所述催化剂和所述邻硝基苯磺酸的重量比可为0.05:1-0.15:1，例如0.1:1。
本发明中，所述邻硝基苯磺酸和所述甲醇-水的质量比可为1:4～1:10。
本发明中，所述甲醇-水为甲醇与水的混合溶液，其中所述甲醇与所述水的体积比可为1:4～4:1，例如1:1。
本发明中，在连续生产过程中优选在固定间隔的时间段内补加所述催化剂以保证其催化活性稳定；所述的固定间隔的时间段优选为2-5h，如3h；所述催化剂的补加量占催化剂投料量的重量百分比的1-2.5％，如2％。
本发明中，所述反应后物料经沉降和膜过滤得到的滤液还可进行后处理，例如蒸馏和/或结晶等。
其中，所述的蒸馏可在蒸馏釜中进行，所述蒸馏得到的溶剂可循环再用。
其中，所述的结晶可在结晶釜中进行。
本发明提供了一种邻氨基苯磺酸的制备方法，其包括以下步骤：在氢气、催化剂存在下，将邻硝基苯磺酸和溶剂的混合体系连续加入流动床反应器中进行连续催化加氢反应；所述的流动床反应器为两级或两级以上加氢釜串联；反应液依次在各级加氢釜内进行连续催化加氢后，进入沉降釜中进行沉降，通过沉降得到的催化剂返回到所述流动床反应器中进行循环使用，实现连续催化加氢；将沉降得到的上清液通过两个或两个以上串联的膜过滤器进行过滤，所述膜过滤器间由泵实现内循环，滤液经后处理得邻氨基苯磺酸，即可；其中，所述的混合体系的流量为5000L/h～6000L/h时，所述氢气的压力为 2～3MPa；或者所述的混合体系的流量为5750L/h～6250L/h时，所述氢气的压力为0.8～2.5MPa；例如所述的混合体系的流量为6000L/h时，所述氢气的压力为1MPa；所述的催化剂为Pd/Al2O3；所述的溶剂为甲醇-水。
本发明中，所述的加氢反应采用本领域中使用Pd/Al2O3/H2的催化体系将硝基还原为氨基的加氢反应机理进行。
本发明中，较佳地，当所述催化加氢反应的流量为5000L/h时，所述氢气压力为2～3MPa；
当所述催化加氢反应的流量为5750L/h时，氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述催化加氢反应的流量为6250L/h时，氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述催化加氢反应的流量为6000L/h时，所述氢气压力为1～3MPa。
本发明中，所述连续催化加氢反应的温度可为80～90℃，或者90～100℃。
更佳地，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6000L/h，所述氢气压力为1～3MPa；
或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5000L/h，所述氢气压力为2～3MPa；
或者，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，所述催化加氢反应的流量为5750L/h，所述氢气压力为0.8～2.5MPa；
或者，所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃，所述催化加氢反应的流量为6250L/h，所述氢气压力为0.8～2.5MPa。
本发明中，所述两级或两级以上加氢釜可为一级加氢釜、二级加氢釜、三级加氢釜，直至N级加氢釜。
本发明中，所述流动床反应器中，单个所述的加氢釜的体积可为10000L。
本发明中，较佳地，所述两级或两级以上加氢釜之间是连通的，例如所述各加氢釜之间通过设置溢流管的方式连通。
本发明中，较佳地，所述沉降釜与所述加氢釜之间是连通的，例如所述沉降釜与所述加氢釜之间通过设置溢流管的方式连通。
所述的氢气的加入方式可为本领域常规的加入方式，例如，包括以下步骤：向流动床反应器和/或沉降釜中通入氮气置换其中的空气，置换一次或一次以上(例如三次)；之后再通入氢气置换其中的氮气，置换一次或一次以上(例如三次)，然后连续通入氢气，即可。
所述邻硝基苯磺酸和所述溶剂的质量比可为1:4～1:10。
所述甲醇-水为甲醇与水的混合溶液，其中所述甲醇与所述水的体积比可为1:4～4:1，例如1:1。
所述的邻硝基苯磺酸和所述溶剂的混合体系可为本领域常规的，例如在化料釜中搅拌均匀。
所述的混合体系连续加入时，所述的流量较佳地采用流量泵精确计量。稳定的流速能稳定催化加氢反应的连续性，在保证原料及时反应完全的同时，充分利用流动床反应器的生产能力。
所述的催化剂的加入方式可为本领域常规的方式，例如通过催化剂加料罐向流动床反应器中加入。
所述的催化剂与所述邻硝基苯磺酸质量百分比可为本领域常规的，例如 5％～15％(又例如8％～10％)。较佳地，每间隔2～5h向所述的流动床反应器内补加所述的催化剂以保证其催化活性稳定，所述催化剂的补加量与初始投料量的重量百分比为1～2.5％。
所述将反应液进行沉淀前，所述反应液达到本领域常规的合格要求即可；例如所述的反应的进程可以采用本领域常规检测方法(例如HPLC、TLC或 NMR)进行监控，一般以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％，成品纯度≥99.5％为反应合格。
所述的膜过滤器可为本领域常规的无机膜，所述无机膜为陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。
所述的内循环可为将所述上清液中的催化剂浓缩(例如浓缩至10-30％)，并将浓缩后的催化剂泵回到催化剂加料罐中，进行循环再利用。
本发明中，所述膜过滤器中，膜的平均孔径较佳地为2nm～10μm。
所述的膜在长时间使用后，所述催化剂微小颗粒及反应后物料会堵塞过滤膜，较佳地，使用所述的溶剂由膜外腔侧压入膜内进行反冲洗，物料杂质洗脱干净后，将料液放至蒸馏釜中回收溶剂，催化剂细小颗粒用硝酸溶液溶解清除。
本发明中，所述催化剂可以循环利用，所述循环的次数不做特定限定，只要催化剂催化的效果符合本发明的要求即可，其次数可为10次以上。
所述的后处理可为本领域常规的，例如，经蒸馏、浓缩和/或结晶，获得所述的邻氨基苯磺酸；回收的溶剂循环利用；较佳地所述回收的溶剂经精馏后，再进入化料釜进行循环利用。
本发明中，所述的制备方法较佳地包括以下步骤：
(1)将所述的邻氨基苯磺酸和所述溶剂的混合体系，通过所述的流量泵从所述的化料釜中连续加入所述的流动床反应器中，将所述的催化剂通过所述的催化剂加料釜加入到所述流动床反应器中；所述的流动床反应器为两级加氢釜，通过加氢釜之间设置的溢流管串联；将所述的流动床反应器中置换为氢气；
(2)在所述的氢气和所述的催化剂存在下，所述的邻硝基苯磺酸和所述溶剂的混合体系连续加入所述的流动床反应器的一级加氢釜内进行催化加氢反应；并且每隔3～5h向所述流动床反应器的一级加氢反应釜中补加所述催化剂；反应液在所述的一级加氢釜内逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，依次在各级加氢釜内进行连续催化加氢；
(3)所述连续催化加氢后的反应液，通过所述沉降釜与所述加氢釜之间设置的溢流管进入所述沉降釜中进行沉降，通过沉降得到的所述催化剂泵回到所述流动床反应器中进行循环使用；将沉降得到的上清液通过两个串联的膜过滤器进行过滤；所述膜过滤器间由泵进行内循环，将所述上清液中的催化剂浓缩，并将浓缩后的催化剂泵回到所述的催化剂加料罐中，循环再利用；
(4)经步骤(3)过滤得到的滤液进入蒸馏釜进行蒸馏后，进入结晶釜进行结晶纯化，得邻氨基苯磺酸；蒸馏回收的溶剂，进一步经精馏后，泵回到化料釜中进行循环再利用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)采用连续进料，连续加氢，减少了间歇式进料来回置换气体及反应结束后的放空过程，减少了保护气体氮气和氢气的损耗，操作简化，氢气利用率高，减少废气排放造成的环境污染，且安全性提高。
(2)催化剂内循环回收利用，避免了频繁过滤导致催化剂流失，以及接触空气，造成催化剂失活，提高了催化剂的使用寿命，催化剂用量少，且催化剂经多次套用后，仍不影响产物的纯度。
(3)采用膜过滤器，进一步回收流失的催化剂，提高了催化剂的使用率。
(4)反应过程无三废产生，减少了环境污染。
(5)所述的催化加氢生产方法生产的邻氨基苯磺酸产品，液相色谱含量可达99％以上。
附图说明
图1是本发明实施例催化加氢还原制备邻氨基苯磺酸的工艺流程图；
图中流程含有化料釜1，带搅拌的加氢釜2、3，催化剂沉降釜4，两套膜过滤器5、6，蒸馏釜7，精馏釜8，冷凝器9，接收槽10，重结晶釜11，离心机12，地埋槽13，催化剂加料釜14。如图1所示，将溶剂、物料投入化料釜1中，搅拌均匀，由泵控制流量连续打入到一级加氢釜2中，催化剂由加料罐14加入一级加氢釜2中，通入氮气置换系统内空气，再用氢气置换系统内气体，开启搅拌，控制温度，开启加料泵连续进料，控制釜内气体压力，反应液由一级加氢釜2溢流入二级加氢釜3，再溢流入催化剂沉降釜 4，反应液经沉降，还原液与催化剂初分离，上层还原液由泵打入膜过滤器5、 6，下层沉降的催化剂由泵打入一级与二级加氢釜2、3中，还原液经膜过滤器5、6过滤后，彻底分离，还原液进入蒸馏釜7中，膜过滤器5、6内混有部分催化剂的物料经泵进行内循环，当催化剂含量浓缩至20-30％，由泵打入到催化剂加料罐14中，用于补加加氢釜内流失的催化剂。还原液进入蒸馏釜7后，蒸馏回收溶剂，进一步经精馏塔8精馏后，经冷凝器9冷凝，由储液罐10接收，回收的溶剂可由泵打入到化料釜1中进行循环再利用，脱溶后的料液放入重结晶釜11，重结晶提纯后，放料至离心机，得到产品，母液进入地面槽13中，用于下一批重结晶。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
膜过滤器为江苏久吾高科所售的JWCM37*25型陶瓷膜过滤器。
实施例1
一种邻氨基苯磺酸的制备方法，以邻硝基苯磺酸为原料，采用Pd/Al2O3催化剂，在反应器中进行连续催化加氢反应，催化剂经分离回收后，还原液经脱溶，提纯得到目标产物邻氨基苯磺酸。
具体步骤包括：
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例进行，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm，通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6000L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为1.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量99.9％，产能950kg/h。
实施例2
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为500μm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5000L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为3.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为10μm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量99.8％，产能为790kg/h。
实施例3
(1)将50％的甲醇水溶液12500kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例搅拌均匀，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6000L/h 的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为3.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量99.2％，产能为430kg/h。
实施例4
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为100μm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5000L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为2.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为金属膜，平均孔径为2nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量99.0％，产能为790kg/h。
实施例5
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为250μm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5750L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为0.8MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为复合材料膜，平均孔径为2nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量94.6％，产能为900kg/h。
实施例6
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm，通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5750L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为2.5MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为复合材料膜，平均孔径为10 μm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量98.9％，产能为900kg/h。
实施例7
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为30nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6250L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为2.5MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量99.6％，产能为980kg/h。
实施例8
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为100nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至90-100℃，以6250L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为0.8MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约2-3h，反应合格(以邻硝基苯磺酸残余量≤0.2％)后，经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为200nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂后，将料液放入结晶釜中，经提纯，得到邻氨基苯磺酸产品，含量99.2％，产能为970kg/h。
对比实施例1
(1)将50％的甲醇水溶液5000kg、邻硝基苯磺酸1250kg投入化料釜中，后续投料按照该比例，搅拌均匀，用泵打入一级加氢反应釜中，加入 Pd/Al2O3催化剂125kg，催化剂的粒径为10nm；通入氮气置换系统三次，再通入氢气置换系统三次，开启搅拌，升温至80-90℃，以5000L/h的流量向一级加氢釜中泵入邻硝基苯磺酸的原料液，通入H2，控制系统内的氢气压力为1.0MPa，且每间隔3h向一级加氢反应釜内补加入Pd/Al2O3催化剂2.5 kg，一级加氢釜内的物料逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，物料在加氢釜内停留时间约3-5h，原料残余量≥5.6％反应未合格，料液经二级加氢釜溢流至沉降釜。
(2)料液在沉降釜经沉降，下层催化剂经泵打入加氢釜内，上层还原液由泵打入到膜过滤系统中，两个膜过滤器串联，由泵实现内循环，还原液中的催化剂逐渐浓缩至10-30％，由泵将浓缩的催化剂料液打入催化剂加料罐中，实现内部循环利用。该步骤中所用的膜为陶瓷膜，平均孔径为2nm。
(3)过滤后的还原液，进入蒸馏釜，升温脱除溶剂。
对比实施例2
(1)将实施例1中的连续投料方式改为间歇式投料，即溶剂、硝化物、催化剂(Cat)加入加氢釜中，置换釜内气体，搅拌升温至90-100℃，通入氢气，维持压力在1.0MPa，反应5-6h，反应液经沉降釜沉降，将催化剂过滤出用于下一批次套用，还原液经蒸馏脱甲醇-水，提纯后得到产品，含量 99.7％。
(2)第二批原料投料量同上，催化剂依次套用上一批回收的，并补加催化剂，补加量如下表，其他操作同上，得到的邻氨基苯磺酸产品纯度及单位时间产能如下表。
套用次数 1 2 3 4 5 6
Cat补加量/％ 2.5 2.5 2.5 3.5 3.5 4.5
转化率/％ 99.1 98.5 97.2 99.4 98.3 99.3
产能/(kg/h) 205 212 217 209 211 213
如表所示，间歇式投料，cat易失活，需要增加cat用量才能满足反应要求，且采用间歇式投料，每次投料前都需要进行氮气和氢气的置换，气体损耗量大，且间歇式投料单位时间产能较连续加氢的产能低70％。
对比实施例3
将两个釜式串联加氢釜改为一个加氢釜，其他操作同实施例1，各批参数结果如下表。
实施例1 对比例3-1 对比例3-2 对比例3-3
反应温度/℃ 90-100 90-100 90-100 90-100
泵流速/L/h 6000 4000 3000 2000
氢气压力/MPa 1.0 1.0 1.0 1.0
纯度/％ 99.9 98.1 98.5 99.1
产能/(kg/h) 950 610 460 350
如表所示，采用一级加氢釜，单位时间产能远远低于两个釜式串联加氢釜。

Claims (10)

1.一种邻氨基苯磺酸的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：甲醇-水中，在催化剂的作用下，将邻硝基苯磺酸和氢气进行连续催化加氢反应，反应后物料经沉降和膜过滤，即可；
所述催化剂为Pd/Al2O3；
所述催化加氢反应在两个或两个以上流动床反应器中进行；
所述催化加氢反应的流量为5000L/h～6000L/h，氢气压力为2～3MPa；
或者，所述催化加氢反应的流量为5750～6250L/h，氢气压力为0.8～2.5MPa；例如6000L/h，压力为1MPa；
所述催化加氢反应的流量为邻硝基苯磺酸和所述甲醇-水形成的原料液进入所述流动床反应器时的流量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢反应的流量为5000L/h，所述氢气压力为2～3MPa；
或者，所述催化加氢反应的流量为5750L/h，氢气压力为0.8～2.5MPa；
或者，所述催化加氢反应的流量为6250L/h，氢气压力为0.8～2.5MPa；
或者，所述催化加氢反应的流量为6000L/h，所述氢气压力为1～3MPa。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃，或者90～100℃；
当所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃时，所述催化加氢反应的流量为5000L/h，所述氢气压力为2～3MPa；
当所述连续催化加氢反应的温度为80～90℃时，所述催化加氢反应的流量为5750L/h，所述氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述连续催化加氢反应的温度为90～100℃时，所述催化加氢反应的流量为6250L/h，所述氢气压力为0.8～2.5MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉降时采用沉降釜；所述反应后物料经所述沉降釜分离得到催化剂和上清液；所述催化剂返回所述流动床反应器；所述上清液进行所述的膜过滤；
和/或，所述膜过滤时采用无机膜，所述无机膜为陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜；
和/或，所述两个或两个以上流动床反应器为串联连接，且所述流动床反应器之间是连通的，例如通过在所述各反应器上设置溢流管的方式使各反应器之间连通；
和/或，所述流动床反应器的单个体积为10000L；
和/或，所述两个或两个以上流动床反应器之间还设有用于传输氢气的平衡管，以保持各反应器间连通状态；
和/或，所述两个或两个以上流动床反应器为两个或两个以上加氢釜，例如一级加氢釜、二级加氢釜、三级加氢釜，直至N级加氢釜。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜的平均孔径2nm～10μm；
和/或，所述膜的数量为2个或以上；较佳地，所述膜为串联连接；
和/或，所述膜通过泵进行内循环对所述催化剂进行回收；
和/或，使用甲醇对所述膜进行反冲洗，例如，将甲醇由所述膜外腔侧压入膜内进行冲洗；
和/或，所述催化剂为粒径10nm～500μm的微细催化剂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pd/Al2O3中的Pd和Al2O3的质量比为(0.5～1):100；
和/或，所述催化剂和所述邻硝基苯磺酸的重量比为0.05:1-0.15:1，例如0.1:1；
和/或，所述邻硝基苯磺酸和所述甲醇-水的质量比为1:4～1:10；
和/或，所述甲醇-水溶液中所述甲醇与所述水的体积比为1:4～4:1，例如1:1；
和/或，在连续生产过程中在固定间隔的时间段内补加所述催化剂以保证其催化活性稳定；所述的固定间隔的时间段优选为2～5h，如3h；所述催化剂的补加量占催化剂投料量的重量百分比的1～2.5％，例如2％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，连续催化加氢反应中，优选先将所述的邻硝基苯磺酸的甲醇-水溶液泵入所述的流动床反应器，再将所述的催化剂加入所述的流动床反应器中，并以惰性气体置换反应体系，再通入氢气置换反应体系，再在所设置的反应温度和氢气压力下开启搅拌，所述开启搅拌的同时，优选以流量泵精确计量连续向所述的流动床反应器中泵入所述邻硝基苯磺酸的甲醇-水溶液，同时连续通入氢气控制氢气压力。
8.一种邻氨基苯磺酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氢气、催化剂存在下，将邻硝基苯磺酸和溶剂的混合体系连续加入流动床反应器中进行连续催化加氢反应；所述的流动床反应器为至少两级或两级以上加氢釜串联；反应液依次在各级加氢釜内进行连续催化加氢后，进入沉降釜中进行沉降，通过沉降得到的催化剂返回到所述流动床反应器中进行循环使用，实现连续催化加氢；将沉降得到的上清液通过两个或两个以上串联的膜过滤器进行过滤，所述膜过滤器间由泵实现内循环，滤液经后处理得邻氨基苯磺酸，即可；其中，所述的混合体系的流量为5000L/h～6000L/h时，所述氢气的压力为2～3MPa；或者所述的混合体系的流量为5750L/h～6250L/h时，所述氢气的压力为0.8～2.5MPa；例如所述的混合体系的流量为6000L/h时，所述氢气的压力为1MPa；所述的催化剂为Pd/Al2O3；所述的溶剂为甲醇-水。
9.如权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述流动床反应器中，单个所述的加氢釜体积为10000L；
当所述催化加氢反应的流量为5000L/h时，所述氢气压力为2～3MPa；
当所述催化加氢反应的流量为5750L/h时，氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述催化加氢反应的流量为6250L/h时，氢气压力为0.8～2.5MPa；
当所述催化加氢反应的流量为6000L/h时，所述氢气压力为1～3MPa；
和/或，所述各加氢釜之间通过设置溢流管的方式连通；
和/或，所述沉降釜与所述加氢釜之间通过设置溢流管的方式连通；
和/或，所述的氢气的加入方式，包括以下步骤：向流动床反应器和/或沉降釜中通入氮气置换其中的空气，置换一次或一次以上；之后再通入氢气置换其中的氮气，置换一次或一次以上，然后连续通入氢气；
和/或，所述邻硝基苯磺酸和所述溶剂的质量比为1:4～1:10；
和/或，所述甲醇-水溶液中所述甲醇与所述水的体积比为1:4～4:1，例如1:1；
和/或，所述的邻硝基苯磺酸和所述溶剂的混合体系在化料釜中搅拌均匀；
和/或，所述的混合体系连续加入时，所述的流量采用流量泵精确计量；
和/或，所述的催化剂通过催化剂加料罐向所述的流动床反应器中加入；
和/或，所述的催化剂与邻硝基苯磺酸质量百分比为5％～15％；
和/或，所述的膜过滤器为无机膜，例如陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜；
和/或，所述的内循环为将所述上清液中的催化剂浓缩，并将浓缩后的催化剂由泵回到催化剂加料罐中，进行循环再利用；
和/或，所述膜过滤器中，膜的平均孔径为2nm～10μm；
和/或，所述的后处理为经蒸馏、浓缩和/或结晶，获得所述的邻氨基苯磺酸；回收的溶剂循环利用。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述的邻硝基苯磺酸和所述溶剂的混合体系，通过所述的流量泵从所述的化料釜中连续加入所述的流动床反应器中，将所述的催化剂通过所述的催化剂加料釜加入所述流动床反应器中；所述的流动床反应器为两级加氢釜，通过加氢釜之间设置的溢流管串联；将所述的流动床反应器中置换为氢气；
(2)在所述的氢气和所述的催化剂存在下，所述的邻硝基苯磺酸和所述溶剂的混合体系连续加入所述的流动床反应器的一级加氢釜内进行催化加氢反应；并且每隔3～5h向所述流动床反应器的一级加氢反应釜中补加所述催化剂；反应液在所述的一级加氢釜内逐渐增多后，通过溢流口流入二级加氢釜内，依次在各级加氢釜内进行连续催化加氢；
(3)催化加氢后的反应液，通过所述沉降釜与所述加氢釜之间设置的溢流管进入所述沉降釜中进行沉降，通过沉降得到的所述催化剂泵回到所述流动床反应器中进行循环使用；将沉降得到的上清液通过两个串联的膜过滤器进行过滤；所述膜过滤器间由泵进行内循环，将所述上清液中的催化剂浓缩，并将浓缩后的催化剂泵回到所述的催化剂加料罐中，循环再利用；
(4)滤液进入蒸馏釜进行蒸馏后，进入结晶釜进行结晶纯化，得邻氨基苯磺酸；蒸馏回收的溶剂，进一步经精馏后，泵回到化料釜中进行循环再利用。
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