CN110054575B - 一种对氨基苯磺酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对氨基苯磺酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)还原磺化：在反应器中依次加入水、非质子极性有机溶剂、硝基苯、还原磺化剂，升温至95～130℃回流反应；(2)除盐：将步骤(1)得到的物料降温至0～20℃，析出无机盐，然后抽滤或压滤，收集滤液1；(3)酸化：将步骤(2)得到的滤液1升温至30～70℃，加入硫酸调节pH至1～3，然后抽滤或压滤，收集滤液2和滤饼，滤饼烘干即得到对氨基苯磺酸产品。本发明实现硝基苯还原磺化一步反应，得到的对氨基苯磺酸产品纯度高，并且无三废问题，真正做到清洁生产。

Description

一种对氨基苯磺酸的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种对氨基苯磺酸的制备方法。
(二)背景技术
对氨基苯磺酸是活性染料的重要中间体，目前其生产方法主要有两种：一种是苯胺与浓硫酸的高温磺化工艺，该工艺又分为液相磺化反应与固相磺化反应，液相磺化反应温度一般在180～190℃，固相磺化反应温度一般在240～260℃，不论是液相磺化反应还是固相磺化反应温度均较高、能耗大，此外，温度高还易导致产品碳化，影响产品品质；另一种是对硝基苯磺酸催化加氢还原工艺，该工艺路线较为简单，收率也高，但容易造成三废问题，且对硝基苯磺酸原料较为稀缺，制备工艺也较为复杂。
(三)发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种对氨基苯磺酸的制备方法，实现硝基苯还原磺化一步反应，得到的对氨基苯磺酸产品纯度高，并且无三废问题，真正做到清洁生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种对氨基苯磺酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)还原磺化：在反应器中依次加入水、非质子极性有机溶剂、硝基苯、还原磺化剂，升温至95～130℃回流反应；
(2)除盐：将步骤(1)得到的物料降温至0～20℃，析出无机盐，然后抽滤或压滤，收集滤液1；
(3)酸化：将步骤(2)得到的滤液1升温至30～70℃，加入硫酸调节pH至1～3，然后抽滤或压滤，收集滤液2和滤饼，滤饼烘干即得到对氨基苯磺酸产品。
作为优选，步骤(1)中使用的非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇、乙醇等非质子极性溶剂中的一种或任意几种的混合物，更优选为其中两种以上的混合物。
作为优选，步骤(1)中使用的还原磺化剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠。
作为优选，步骤(1)中，硝基苯、还原磺化剂、水与非质子极性有机溶剂的质量比为1:(3.0～4.0):(2.5～7.0):(2.5～7.0)，更优选为1:(3.0～3.7):(4.3～5.0):(4.4～5.3)。
作为优选，步骤(1)中还原磺化剂分批加入，即先在反应器中依次加入水、有机溶剂、硝基苯和部分还原磺化剂，升温至95～130℃回流反应，再将剩余的还原磺化剂分批投完，然后继续反应至反应终点。本发明中，还原磺化剂分批有利于提高产物收率和品质，本领域技术人员可以根据实际情况选择分批加入的间隔时间和批次(如间隔30～60min，分3～6次加入)，以在反应效果和生产效率之间求得平衡。进一步优选第一批加入的部分还原磺化剂占还原磺化剂总质量的35％～45％。
作为优选，步骤(1)中还原磺化反应温度为100～105℃。
作为优选，步骤(2)中，将物料降温至0～10℃。
作为优选，步骤(3)中，将滤液1升温至40～50℃。
作为优选，步骤(3)中，用硫酸调节pH至1～2。
作为优选，步骤(3)中，酸化后得到的滤液2经中和至中性后可返回到步骤(1)中作为底水循环套用。
本发明中，所谓底水，是指工业生产中，化学反应通常是在水中进行，会在反应设备底部加入一定量的水，简称之为底水。
与现有技术相比，本发明所述的对氨基苯磺酸的合成工艺，其有益效果体现在：(1)本发明反应温度低，能耗少，避免了传统工艺中因磺化温度过高而导致产品碳化、产品品质不合格等问题。(2)本发明利用溶剂化效应实现了硝基苯与还原磺化剂一步反应，提高了产品纯度，避免了现有催化加氢还原工艺中对硝基苯磺酸原料较为稀缺且容易造成三废的问题。(3)本发明酸化后的滤液2经中和后作为底水可以返回反应继续使用，实现循环套用，无废水排放，节能减排效益显著。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)还原磺化：在反应器中加入220g底水，再依次加入130g1-甲基-2-吡咯烷酮、130g乙二醇、49.3g硝基苯、59.38g焦亚硫酸钠，升温至100～105℃回流反应，然后每隔1h投入24.8g焦亚硫酸钠，共投4次，投料完成后反应1～2h至反应终点；(2)除盐：将步骤(1)得到的物料降温至0～10℃，析出无机盐后抽滤，收集滤液；(3)酸化：将步骤(2)收集的滤液升温至40～50℃，用硫酸调节滤液pH＝1～2，然后抽滤并收集滤饼与滤液，滤液经中和至中性后可用于下一批还原磺化底水，滤饼烘干得到对氨基苯磺酸，HPLC纯度99.1％、质量百分含量98.9％。
实施例2
(1)还原磺化：在反应器中加入550g底水，再依次加入325gN-N二甲基乙酰胺、325g乙二醇、124.24g硝基苯、164.21g亚硫酸氢钠，升温至100～105℃回流反应，然后每隔1h投入68.43g亚硫酸氢钠，共投4次，投料完成后反应1～2h至反应终点；(2)除盐：将步骤(1)得到的物料降温至0～10℃，析出无机盐后压滤，收集滤液；(3)酸化：将步骤(2)收集的滤液升温至40～50℃，用硫酸调节滤液pH＝1～2，然后压滤并收集滤饼与滤液，滤液经中和至中性后可用于下一批还原磺化底水，滤饼烘干得到对氨基苯磺酸，HPLC纯度99％，质量百分含量98.9％。
实施例3
(1)还原磺化：在反应器中加入110g底水，再依次加入65g环丁砜、65g乙二醇、24.8g硝基苯、32.84g亚硫酸氢钠，升温至100～105℃回流反应，然后每隔1h投入13.69g焦亚硫酸钠，共投4次，亚硫酸氢钠投料完成后，反应1～2h至反应终点；(2)除盐：将步骤(1)得到的物料降温至0～10℃，析出无机盐后抽滤，收集滤液；(3)酸化：将步骤(2)收集的滤液升温至40～50℃，用硫酸调节滤液pH＝1～2，然后抽滤并收集滤饼与滤液，滤液经中和至中性后可用于下一批还原磺化底水，滤饼烘干得到对氨基苯磺酸，HPLC纯度99.1％，质量百分含量98.9％。
实施例4
按实施例1中的操作方法，将220g底水换成实施例1～3中酸化滤液经中和得到的pH＝7～8的中和液，其他条件不变，得到对氨基苯磺酸HPLC纯度98.9％，质量百分含量98.8％。

Claims (8)

1.一种对氨基苯磺酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）还原磺化：在反应器中依次加入水、有机溶剂、硝基苯、还原磺化剂，升温至95~130℃回流反应；所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇中的一种或任意几种的混合物；所述的还原磺化剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠；其中，硝基苯、还原磺化剂、水与有机溶剂的质量比为1:（3.0~4.0）:（2.5~7.0）:（2.5~7.0）；
（2）除盐：将步骤(1)得到的物料降温至0~20℃，析出无机盐，然后抽滤或压滤，收集滤液1；
（3）酸化：将步骤(2)得到的滤液1升温至30~70℃，加入硫酸调节pH至1~3，然后抽滤或压滤，收集滤液2和滤饼，滤饼烘干即得到对氨基苯磺酸产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，得到的滤液2经中和至中性后返回到步骤（1）中作为底水循环套用。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硝基苯、还原磺化剂、水与有机溶剂的质量比为1:（3.0~3.7）:（4.3~5.0）:（4.4~5.3）。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，还原磺化剂分批加入，即先在反应器中依次加入水、有机溶剂、硝基苯和部分还原磺化剂，升温至95~130℃回流反应，再将剩余的还原磺化剂分批投完，然后继续反应至反应终点；其中第一批加入的部分还原磺化剂占还原磺化剂总质量的35%~45%。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中还原磺化反应温度为100~105℃。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤(1)得到的物料降温至0~10℃。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤(2)得到的滤液1升温至40~50℃。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，加入硫酸调节pH至1~2。
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