CN104016890A - 一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，属于一种化工染料中间体的生产方法。其主要包括以下步骤：A)向成盐釜中添加甲萘胺、硫酸和水，搅拌反应得到甲萘胺硫酸盐；B)将步骤A)中得到的甲萘胺硫酸盐连续引入到磺化反应釜中；C)加热磺化反应釜进行磺化反应，得到的反应产物为固体混合物；D)将步骤C)中得到的固体混合物用水溶解，加碱液中和；E)向步骤D)中的混合溶液中加入溶剂萃取；F)将步骤E)中得到的水相浓缩；G)将步骤F)中的浓缩液冷却结晶，将结晶溶液离心分离，得到产品1-氨基-4萘磺酸钠水合结晶体和结晶母液。本发明产品收率高，生产成本低，具有工艺流程简单、可实现DCS自动化控制、易操作的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种化工、染料中间体的生产方法，具体地说，涉及一种染料中间体1-氨基-4萘磺酸钠的制备方法，更具体地说，涉及一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法。
背景技术
1-氨基-4萘磺酸钠(又称4-氨基-1-萘磺酸钠，简称1,4酸钠)，是一种重要的医药、化工、染料中间体，可用于制备酸性、直接染料和食用色素，产品形态为白色结晶体或粉末。在100℃时可失去结晶水，其无水物在280-300℃不经熔融而炭化。1,4酸在空气中放置会变为玫瑰色，其钠盐含有两个结晶水或四个结晶水。含四个结晶水的钠盐为白色或灰白色片状结晶，略带甜味，易溶于水，水溶液呈蓝色荧光。1,4酸钠产品易溶于水，溶于95％乙醇，不溶于乙醚，少量溶于浓苛性碱水溶液和苛性碱乙醇溶液。1％水溶液的pH值为6.8。受热易分解。
1,4酸钠的合成主要是1-萘胺的磺化，目前文献报道的1,4酸钠的合成制备工艺主要可以分为两大部分：固相法和液相法。固相法合成1,4酸主要有传统的烘焙磺化法、添加硫酸铵浓硫酸磺化法、二氯乙烷氯磺酸磺化法、微波加热法等方法。经过查阅文献和专利，Willi S.等[Streicher W.,Marzolph G.,Behre H.,et al.1-Aminonap-hthalene-4-sulphonic acid productionby sulfonation of1-naphtylamine in presence of additive materials.JP62135454.1987-06-18]提出了硫酸铵浓硫酸磺化法。该方法在低温(25℃)边冷却，边将143g甲萘胺加入到561.5g(5.5mol)96％硫酸和132g(1mol)硫酸铵的混合物中，升温搅拌，反应16h，冷却到室温，加入700g水，再加热6h；吸滤，用水洗净酸，充分吸净水后，真空干燥，反应收率为89％左右，反应中可以用硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、三乙胺、尿素代替同摩尔量的硫酸铵。此方法操作容易，收率比较高，但反应能耗大且耗时长，同时反应废水排放量大，不适用于清洁生产。Skrowaczewska Z.等[Skrowaczewska Z.Sulfonation of aromatic amines.Trav.Soc.Sci.Lett.Wroclaw,1953,61:52-53]提出了二氯乙烷氯磺酸磺化法。该方法是一个两步反应，需要氮气保护，反应步骤较多，在实际生产应用中有一定的局限性，同时总收率不高。微波加热法是Brykov等[Brykov A.S.,Tselinskii I.V.,Astrat’ev A.A.,Sulfonation of aromatic amines under conditionsof microware heating.Russian Journal of Applied Chemistry,1997,70:493-495]提出的，该方法的主要步骤是将甲萘胺和浓硫酸的混合物在180-200℃温度下加热2.5h，之后转移到微波下加热30min，温度由200℃升高到240℃，精制后，1,4酸钠的收率为80％。此法反应时间短，但采用的微波法不易于工业应用。
近些年，有许多关于改用以高沸点有机溶剂磺化芳胺的研究报道，文献报道的溶剂磺化工艺有：(1)环丁砜浓硫酸法；(2)邻二氯苯加压法；(3)二苯砜法浓硫酸法；(4)二氯乙烷氯磺酸法。这些方法的优点是反应温度均匀、副反应少、收率高。但生产成本较高，溶剂较贵，熔点高，不便操作，溶剂不易回收。虽然在实验中取得了较好的效果，但在工业应用中，邻二氯苯易挥发，溶剂损失较大，产品颜色不符合质量要求，所以此法也无法实现工业化生产。
传统烘焙磺化法的反应历程，首先是由1-萘胺与等物质量的浓硫酸生成酸性硫酸胺盐，然后在180-230℃高温烘焙磺化，再加水稀释、中和、结晶、过滤，这是国内生产1,4酸钠的主要方法。传统方法是将原料一起投入旋转的磺化釜中，外部采用直火加热，内部采用铁球起到搅拌研磨作用。受加热方式和搅拌方式的限制，目前企业中常用的磺化反应过程是一种间接进料和间接出料的操作方式，即将1-萘胺等反应原料一起投入反应釜进行高温反应，反应结束后将产物一次性放出进行下一步工序，然后再进行下一批的磺化反应。这种间歇操作方式的缺点在于生产能力低，单批产量少，工人劳动强度大，生产成本高，出料方式用水冲出地坑，环境差；磺化釜采用的加热方式是直火加热，此种加热方式热能消耗大，环境污染大，反应釜温度较难控制，因局部过热易生成碳化物导致产品收率低；此外，磺化反应釜中采用的搅拌方式是用铁球搅拌，物料混合效果差。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中工业生产采用直火加热污染大，局部过热收率低，间歇反应生产能力低、生产现场污染严重等问题，本发明提供一种甲萘胺与硫酸固相连续磺化转位生产1.4酸钠的方法，使得产品收率明显提高，实现了反应过程连续、高效、加热均匀，而且操作可实现自动化控制，满足了规模化、现代化的生产需求。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明采用了新的方法，本方法的原理如下：采用循环热媒加热替代原直火加热，使得物料反应温度可以控制的一个稳定的区间，避免了局部高温导致产品焦化，提高了产品收率。采用连续化反应，控制反应停留时间使反应转化率达到95％以上，使得生产方式由原来多釜多批生产方式变为自动化联系连续生产方式，可实现大规模生产。
本发明所采用的技术方案如下：
一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其步骤为：(A)成盐、(B)连续磺化、(C)中和萃取、(D)浓缩结晶；所述的步骤(B)中连续磺化中的反应釜内设有搅拌部件用于搅拌，反应釜的加热采用热媒间接加热方式。
其中的反应釜并未有特殊的限制，现在用于制备1-氨基-4萘磺酸钠的常规立式反应釜或者卧式反应釜都可以用于本发明的上述反应。本发明最主要的贡献在于步骤(B)中间接加热方式的采用，具有了连续化生产的能力。结合搅拌，连续生产具有更好的持续性。
本发明反应的基本过程为：
(A)成盐：向成盐釜中分别添加反应原料甲萘胺、硫酸和水，添加后将甲萘胺、H2SO4和H2O的混合液搅拌均匀，反应得到甲萘胺硫酸盐；
(B)磺化：将步骤(A)中得到的甲萘胺硫酸盐连续引入到磺化反应釜中，加热磺化反应釜进行磺化反应，磺化反应温度为160-250℃；反应停留时间为0.5-30小时；将反应中生成的水脱出，剩下的反应产物为含1-氨基-4萘磺酸(1,4酸)和未反应的原料的固体混合物；通过连续进料，生成的固体混合物不断增加，当体积达到一定量时，开始排出固体混合物，固体混合物出料并进入下一步骤；
(C)中和萃取：将步骤(B)中得到的固体混合物引入到中和釜中，加入水和碱搅拌，使固体混合物完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入非水溶性溶剂萃取，得到油相和水相；
(D)浓缩结晶：将步骤(C)中得到的水相浓缩直至浓缩液比重大于1.20，得到浓缩液，将浓缩液冷却结晶，将结晶溶液离心分离，得到产品1-氨基-4萘磺酸钠水合结晶体和结晶母液。
所述的步骤(B)中磺化反应釜是立式反应釜或卧式反应釜，反应釜内设有搅拌桨用于搅拌，反应釜的加热采用热媒间接循环加热方式。其中的当体积达到一定量时，开始排出固体混合物，这个一定量可以根据现场生产进行调整，通常为70％左右。
进一步地，所述的步骤(A)中甲萘胺、H2SO4和H2O的质量比为1:(0.65-0.9):(0.0-1.5)。
进一步地，所述的步骤(B)中的搅拌桨是桨式、耙式、梨刀式、开启式、涡轮式、推进式、螺杆式、螺带式、大直径式或框式中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的步骤(B)中磺化反应釜外部有加热夹套、盘管或反应釜内部有盘管，加热媒介为导热油或者其他高温导热介质。
进一步地，所述的步骤(B)中磺化反应的搅拌速度为1-300转/分钟，搅拌速度为恒定或者采用变频调节；磺化反应温度为180-230度，反应时间为2-12小时。
进一步地，步骤(B)采用的是连续操作方式，磺化反应釜的进料速度和出料速度保持平衡。步骤(A)、(C)和(D)采用连续操作方式或者间歇方式操作。
进一步地，步骤(B)采用的是连续进料，间歇或连续出料的方式进行反应。
进一步地，步骤(C)中添加的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或任意几种的混合物，按照固体混合物:质量浓度为30％的碱溶液:水的质量比为1:(0.6-2.0):(0.3-10)的比例加入水和碱液进行搅拌。
进一步地，所述的步骤(C)中加入的非水溶性萃取溶剂是二氯甲苯、苯、甲苯、二甲苯、一氯苯或三氯苯中的一种。
进一步地，所述的步骤(D)中结晶母液回收循环利用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种固相连续磺化反应制备1.4酸钠的新方法，具有加热均匀，产品收率高，生产成本低和环保等优点；其反应收率比国内目前直火法提高10％。
(2)本发明提供的一种固相连续磺化反应制备1.4酸钠的方法，改变了原有的落后生产方式，生产工艺过程可实现连续操作，生产规模易于放大，可以实现DCS自动化控制，生产环境明显得到改善；其磺化釜可以从目前1-2M3放大到10-20M3,生产效率明显提高。
(3)本发明工艺过程简单，设计合理，易于操造。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其步骤为：
(A)盐磺化：向成盐釜中分别添加反应原料甲萘胺、硫酸和水，甲萘胺、硫酸和水的质量为2000KG\:1600KG\:600KG\，搅拌均匀，反应得到甲萘胺硫酸盐；
(B)磺化：将步骤(A)中得到的甲萘胺硫酸盐按1050KG/hr的速度连续引入到10M3的立式磺化反应釜中，反应釜外部有夹套，以导热油为热媒间接循环加热方式加热磺化反应釜进行磺化反应，搅拌速度为20转/分钟，搅拌方式是框式搅拌，磺化反应温度为220℃，停留反应时间为4小时，将反应中生成的水脱出，剩下的反应产物为含1-氨基-4萘磺酸(1,4酸，＞95.5％))和少量未反应的原料(2％)的固体混合物；通过连续进料，生成的固体混合物不断增加，当体积达到反应釜体积的70％时，开始排出固体混合物，固体混合物连续出料进入下步步骤；
(C)中和萃取：将步骤(B)中得到的固体混合物引入到中和釜中，按照固体混合物：30％氢氧化钠：水的质量比为1:0.75:2的比例加入水和氢氧化钠进行搅拌，使固体混合物完全溶解，得到混合溶液，向混合溶液中加入二氯甲苯萃取，得到油相和水相；
(D)浓缩结晶：将步骤(C)中得到的水相浓缩直至浓缩液比重大于1.24，得到浓缩液，将浓缩液冷却结晶，将结晶溶液离心分离，得到产品1,4酸钠水合结晶体和结晶母液。液相分析产品中1,4酸钠含量为99.5％，结晶母液套用后产品收率为92％。
按上述连续生产，24小时单釜产量可以达到20吨以上，是目前间歇法6台釜的生产能力。
实施例2
同实施例1，所不同的是：步骤(A)中的甲萘胺、硫酸和水的质量比为2000KG\1300KG\:0.0KG；步骤(B)的磺化反应釜为卧式反应釜，反应釜外部设有加热盘管，搅拌方式为耙式搅拌，搅拌速度为40转/分钟，磺化反应温度为180℃，反应时间为12小时，反应产物为含1,4酸(＞94％)和未反应的原料(2.5％)的固体混合物；步骤(C)中加入的碱为氢氧化钾，按照固体混合物:30％氢氧化钠:水的质量比为1:0.6:10的比例加入，萃取溶剂是苯；经过浓缩结晶后得到的产品中1,4酸钠含量为99.2％，结晶母液套用后产品收率为91.5％。
实施例3
同实施例1，所不同的是：步骤(A)中的甲萘胺、硫酸和水的质量比为2000KG\：1800KG\：3000KG；步骤(B)中的磺化反应温度为230℃，反应釜内部设有加热盘管，搅拌方式为桨式搅拌，搅拌速度为60转/分钟，反应时间为2小时，反应产物为含1,4酸(＞93％)和未反应的原料(6.5％)的固体混合物；步骤(C)中加入的碱为碳酸钠，按照固体混合物:30％碳酸钠:水的质量比为1:1.3:4的比例加入，萃取溶剂是甲苯；经过浓缩结晶后得到的产品中1,4酸钠含量为99.3％，结晶母液套用后产品收率为89％。
实施例4
同实施例1，所不同的是：步骤(A)中的甲萘胺、硫酸和水的质量比为2000KG：1500KG\：400KG；步骤(C)中的磺化反应温度为200℃，搅拌方式为梨刀式搅拌，搅拌速度为40转/分钟，反应时间为8小时，反应产物为含1,4酸(＞90％)和未反应的原料(9.5％)的固体混合物；步骤(C)中加入的碱为碳酸钾，按照固体混合物:30％碳酸钾:水的质量比为1:1.2:0.3的比例加入，萃取溶剂是二甲苯；经过浓缩结晶后得到的产品中1,4酸钠含量为99.1％，结晶母液套用后产品收率为85％。
实施例5
同实施例1，所不同的是：整个操作过程为间歇式，步骤(A)中的甲萘胺、硫酸和水的质量比为2000KG\：2400KG\：3000KG；当步骤(B)甲萘胺硫酸盐体积为磺化反应釜容积的80％时停止进料，磺化反应时间为5小时，反应产物为含1,4酸(＞95％)和未反应的原料(0.3％)的固体混合物.磺化反应结束后排出固体.步骤(C)中加入的碱为氢氧化钾，按照固体混合物:30％氢氧化钾:水的质量比为1:2.0:0.3的比例加入，萃取溶剂是二甲苯，依次中和萃取和浓缩结晶，最后得到的产品中1,4酸钠的含量为99.4％，结晶母液套用后产品收率为90.0％。
Claims (10)
1.一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其步骤为：(A)成盐、(B)磺化、(C)中和萃取、(D)浓缩结晶；其特征在于所述的步骤(B)中磺化为连续磺化，其中的反应釜内设有搅拌部件用于搅拌，反应釜的加热采用热媒间接加热方式。
2.根据权利要求1所述的固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于其中的搅拌部件为搅拌桨。
3.根据权利要求1或2所述的固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于其中的步骤(B)连续磺化为：将步骤(A)中得到的甲萘胺硫酸盐连续引入到磺化反应釜中，加热磺化反应釜进行磺化反应，将反应中生成的水脱出，剩下的反应产物为含1-氨基-4萘磺酸和少量未反应的原料的固体混合物；通过连续进料，生成的固体不断增加，当体积达到一定量时，开始排出固体物料，固体混合物连续出料进入下步工序。
4.根据权利要求3所述的固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于所述的步骤(B)中的搅拌桨是桨式、耙式、梨刀式、开启式、涡轮式、推进式、螺杆式、螺带式、大直径式或框式中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于：其特征在于：所述的步骤(B)中磺化反应釜外部有加热夹套、盘管或反应釜内部有盘管，加热媒介为导热油或者其他高温导热介质。
6.根据权利要求4所述的一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于：所述的步骤(B)中磺化反应的搅拌速度为1-300转/分钟，搅拌速度为恒定或者采用变频调节；磺化反应温度为160-250度，反应停留时间为0.5--30小时。
7.根据权利要求4所述的所述的一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于：步骤(B)采用的是连续操作方式，磺化反应釜的进料速度和出料速度保持平衡；步骤(A)、(C)和(D)采用连续操作方式或者间歇方式操作。
8.根据权利要求4所述的所述的一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于：步骤(B)采用的是连续进料，出料可以是连续的，也可以是间歇出料的方式。
9.根据权利要求4所述的一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于：步骤(C)中中和萃取是加水、碱、萃取剂进行中和萃取，添加的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或任意几种的混合物；加入的萃取剂是非水溶性萃取溶剂，可以是二氯甲苯、苯、甲苯、二甲苯、一氯苯或三氯苯中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种固相连续反应制备1-氨基-4萘磺酸钠的方法，其特征在于：所述的步骤(D)中结晶母液回收循环利用。
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