CN106243001A - 一种气相so3磺化法合成1‑萘胺‑4‑磺酸钠的方法 - Google Patents

一种气相so3磺化法合成1‑萘胺‑4‑磺酸钠的方法 Download PDF

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杨效益
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李慧芳
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Abstract

一种气相SO3磺化法合成1‑萘胺‑4‑磺酸钠的方法是将气体SO3与干燥空气混合冷却后通入到装有1‑萘胺及有机溶剂的反应釜中进行磺化，将反应釜升高温度至160‑190℃之间进行转位，向反应釜中缓慢加入水和固体碱中和至pH值为7‑9，静置分层得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.20‑1.22，将得到的浓缩液在温度60‑80℃时静置1‑2h，然后进行分离，得到产品1‑萘胺‑4‑磺酸钠。本发明具有反应时间短、能耗低、反应过程高效且无“三废”的优点。

Description

一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法。
背景技术
1-萘胺-4-磺酸钠是一种重要的染料、化工和医药中间体。在染料工业中，其是生产环保型染料的重要中间体，广泛用于合成尼文酸、直接和活性染料。在化工工业中，其常用于大分子的合成，同时由于1-萘胺-4-磺酸钠的氨基和磺酸基均可与供电原子很好配位，所以1-萘胺-4-磺酸钠既可作为氢键的给体，也可作为氢键的受体，使得1-萘胺-4-磺酸钠广泛应用于与各种金属(如Fe、Zn、Cd、Ni等)络合，用于有毒化学品泄漏监视器材、光学器件、气体吸收材料、DNA 结构探针的合成等。在医药工业中，其中间体1-萘胺-4-磺酸可用于抗病毒、酶的抑制剂研究以及一些人体内受体对抗剂的合成等。
1-萘胺-4-磺酸钠的合成主要是1-萘胺的磺化，目前，固相烘焙磺化是国内生产1-萘胺4-磺酸的主要方法，该法热能消耗大且“三废”排放量大，反应釜温度较难控制，因局部过热易生成碳化物从而导致产品收率低。近年来，有许多关于采用高沸点的有机物为溶剂对1-萘胺进行液相磺化的研究报道，如：Herbert E.等人(US4435336. 1982)以邻二氯苯为溶剂，将甲萘胺与单水硫酸在0.3MPa的压力、190℃下反应2.5h，后经萃取、分离、干燥后得产品1-萘胺-4-磺酸，收率为92%。1984年，该课题组又以环丁砜为溶剂（US4447368，1984），将甲萘胺与浓硫酸在11kPa压力、180℃下反应2h，趁热过滤固体悬浮液，干燥后得产品，产品收率在80%以上。Skrowaczewska Z.等人（JP55141460.1980）将甲萘胺与溶剂二苯砜的混合液在140℃下加热1h后，转移至高压釜中，在真空12-14mmHg、203℃下加热反应5h后得到产品，收率为91.8%。可以看出：以上液相反应温度均匀、副反应少、收率高，但是这些方法普遍采用加压反应，对设备要求较高，工艺较复杂。2011年，国内天津大学张天永等人（精细化工，2011，28（8）：826-832））在常压下，考察了不同有机溶剂、磺化反应时间等对合成1-萘胺-4-磺酸钠的影响，得出了常压邻二氯苯中液相磺化制备1-萘胺-4-磺酸钠的较好工艺条件，该工艺条件下产品的质量分数为79.8%、收率为90.6%。同时，他们研究了混合溶剂中1-萘胺的液相磺化，在邻二氯苯-均四甲苯混合溶剂中，1-萘胺与硫酸经过铵盐化、高温转位磺化及中和成盐后得产品1-萘胺-4-磺酸钠的质量分数为77.8%，收率为82.4%。该课题组虽然在常压下完成了1-萘胺-4-磺酸钠的合成，但是该法所用的磺化剂为浓硫酸，在将1-萘胺与浓硫酸反应生成酸性硫酸胺盐后，需要在180-190℃高温下进行脱水生成萘氨基磺酸，再经高温烘焙（180-190℃），进行分子内重排生成1-萘胺-4-磺酸，因此总体反应时间较长，热能消耗大、生产成本高且效率低下；同时，高温脱水后产生的大量酸性废水加重了环境治理的负担，增加了劳动与经济成本，限制了1-萘胺-4-磺酸钠的生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应时间短、能耗低、反应过程高效且无“三废”的气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法。
本发明提供的气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠，包含以下步骤：
（1）磺化：气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃,形成SO3占混合气的体积比为3-10%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-90℃之间反应40-120min进行磺化成盐，反应结束后，停止通入混合气；
（2）转位：将反应釜升高温度至160-190℃之间进行转位60-180min，得到液体混合物；
（3）中和萃取：向步骤（2）反应釜中缓慢加入水，待混合物温度降至80-90℃时，加入固体碱中和至pH值为7-9，静置分层得到油相和水相；
（4）浓缩结晶：将步骤（3）中的水相浓缩直至浓缩液比重为1.20-1.22，将得到的浓缩液在温度为60-80℃时静置1-2h，然后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠和母液。
如上所述步骤（1）中气体SO3是以液体硫磺燃烧生成SO2或是直接采购液体SO2后经转化生成气体SO3；
如上所述步骤（1）中磺化反应釜是立式反应釜，反应釜内设有搅拌桨，并带有回流装置，回流装置的目的是为了减少溶剂的挥发；反应釜温度控制采用导热介质间接循环控制；
如上所述步骤（1）中SO3占混合气的体积比最好为4-7%；
如上所述步骤（1）中的反应温度最好为40-70℃，反应时间最好为50-90min；
如上所述步骤（1）中SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比为1-3.5:1；
如上所述步骤（1）中有机溶剂与1-萘胺的质量比为2-5:1。
如上所述步骤（2）中反应釜的温度最好为170-180℃，转位时间最好为60-120min。
如上所述步骤（3）中的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。按照液体混合物：固体碱：水的质量比为1：（0.05-0.09）：（0.5-0.8）的比例加入碱和水进行搅拌中和。
如上所述步骤（1）和（3）中的有机溶剂为邻二氯苯、三氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜中的一种或几种的混合物。
如上所述步骤（4）中的母液可循环利用。
本发明的气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法，其优点是：1）采用气体SO3代替浓硫酸为磺化剂进行磺化时，用量可接近理论量，反应活性高，速度快且完全；2）磺化过程不生成水，直接生成萘氨基磺酸，不再需要经过180-190℃高温脱水过程，减少了实验步骤，缩短了反应时间，降低了能耗，提高了生产效率，同时不会产生大量酸性废水，节约了成本；3）反应后的尾气采用酸雾捕集器和碱洗塔进行处理后排放至大气中，几乎无“三废”产生，有利于环保，经济合理。
具体实施方式
实施例1：
气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40℃，形成SO3占混合气的体积比为10%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺（3.75Kg）及邻二氯苯 (14L)的反应釜中，其中nSO3/n1-萘胺=1.0:1，在90℃下反应40min进行磺化成盐，磺化反应结束后，停止通入SO3与空气的混合气；然后，将反应釜升高温度至180℃进行转位60min，向反应釜中缓慢加入水（11L），待温度降至80℃时加入固体碳酸钠（1.6Kg）使混合物中和至pH值为8，静置分层后得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.20，将得到的浓缩液在60℃下静置2h后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠。产品的质量收率为1.76，按照HG/T 3387-1999检测得出产品的总氨基值为77.8%。
实施例2：
气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至45℃，形成SO3占混合气的体积比为7%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺（3.75Kg）、邻二氯苯 (9L)及均四甲苯（5L）的反应釜中，其中n SO3/n1-萘胺=1.4:1，在40℃下反应50min进行磺化成盐，磺化反应结束后，停止通入SO3与空气的混合气；然后，将反应釜升高温度至190℃进行转位180min，向反应釜中缓慢加入水（11L），待温度降至85℃时加入固体氢氧化钠（1.13Kg）使混合物中和至pH值为7，静置分层后得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.21，将得到的浓缩液在65℃下静置1h后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠。产品的质量收率为1.72，按照HG/T3387-1999检测得出产品的总氨基值为78.4%。
实施例3：
气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至50℃，形成SO3占混合气的体积比为6%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺（3.75Kg）及均三甲苯（10L）的反应釜中，其中nSO3/n1-萘胺=2.0:1，在60℃下反应70min进行磺化成盐，磺化反应结束后，停止通入SO3与空气的混合气；然后，将反应釜升高温度至180℃进行转位120min，向反应釜中缓慢加入水（11L），待温度降至90℃时加入固体碳酸钾（1.63Kg）使混合物中和至pH值为9，静置分层后得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.22，将得到的浓缩液在70℃下静置1.5h后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠。产品的质量收率为1.85，按照HG/T 3387-1999检测得出产品的总氨基值为80.2%。
实施例4：
气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至45℃，形成SO3占混合气的体积比为4%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺（3.75Kg）及环丁砜（6L）的反应釜中，其中nSO3/n1-萘胺=2.2:1，在50℃下反应90min进行磺化成盐，磺化反应结束后，停止通入SO3与空气的混合气；然后，将反应釜升高温度至175℃进行转位70min，向反应釜中缓慢加入水（11L），待温度降至90℃时加入固体氢氧化钾（1.58Kg）使混合物中和至pH值为8，静置分层后得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.22，将得到的浓缩液在75℃下静置1.5h后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠。产品的质量收率为1.80，按照HG/T 3387-1999检测得出产品的总氨基值为77.9%。
实施例5：
气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至50℃，形成SO3占混合气的体积比为5%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺（3.75Kg）及均四甲苯（10L）的反应釜中，其中nSO3/n1-萘胺=3.0:1，在70℃下反应80min进行磺化成盐，磺化反应结束后，停止通入SO3与空气的混合气；然后，将反应釜升高温度至160℃进行转位90min，向反应釜中缓慢加入水（11L），待温度降至80℃时加入固体碳酸钠（0.72 Kg）和固体碳酸钾（0.93Kg）使混合物中和至pH值为7，静置分层后得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.21，将得到的浓缩液在65℃下静置2h后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠。产品的质量收率为1.77，按照HG/T 3387-1999检测得出产品的总氨基值为79.8%。
实施例6：
气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至50℃，形成SO3占混合气的体积比为3%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺（3.75Kg）及二苯砜（12L）的反应釜中，其中nSO3/n1-萘胺=3.5:1，在80℃下反应120min进行磺化成盐，磺化反应结束后，停止通入SO3与空气的混合气；然后，将反应釜升高温度至170℃进行转位135min，向反应釜中缓慢加入水（11L），待温度降至80℃时加入固体碳酸钠（1.13 Kg）和固体氢氧化钠（0.42Kg）使混合物中和至pH值为8，静置分层后得到油相和水相；将水相浓缩直至浓缩液比重为1.20，将得到的浓缩液在80℃下静置2h后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠。产品的质量收率为1.73，按照HG/T 3387-1999检测得出产品的总氨基值为77.0%。

Claims (12)

1.一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）磺化：气体SO3与露点低于-50℃干燥空气混合冷却至40-50℃,形成SO3占混合气的体积比为3-10%的混合气，将混合气通入到装有原料1-萘胺及有机溶剂的反应釜中，在40-90℃之间反应40-120min进行磺化成盐，反应结束后，停止通入混合气；
（2）转位：将反应釜升高温度至160-190℃之间进行转位60-180min，得到液体混合物；
（3）中和萃取：向步骤（2）反应釜中缓慢加入水，待混合物温度降至80-90℃时，加入固体碱中和至pH值为7-9，静置分层得到油相和水相；
（4）浓缩结晶：将步骤（3）中的水相浓缩直至浓缩液比重为1.20-1.22，将得到的浓缩液在温度为60-80℃时静置1-2h，然后进行分离，得到产品1-萘胺-4-磺酸钠和母液。
2.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中气体SO3是以液体硫磺燃烧生成SO2或是直接采购液体SO2后经转化生成气体SO3。
3.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中SO3占混合气的体积比为4-7%的混合气。
4.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中反应釜是立式反应釜，反应釜内设有搅拌桨，并带有回流装置。
5.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中的反应温度为40-70℃，反应时间为50-90min。
6.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中SO3气体与原料1-萘胺的摩尔比为1-3.5:1。
7.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）中有机溶剂与1-萘胺的质量比为2-5:1。
8.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（2）中反应釜的温度为170-180℃，转位时间为60-120min。
9.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（3）中的碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（3）中液体混合物：固体碱：水的质量比为1：0.05-0.09：0.5-0.8。
11.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（1）和（3）中的有机溶剂为邻二氯苯、三氯苯、均三甲苯、均四甲苯、环丁砜、二苯砜中的一种或几种的混合物。
12.如权利要求1所述的一种气相SO3磺化法合成1-萘胺-4-磺酸钠的方法,其特征在于所述步骤（4）中的母液可循环利用。
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