JPS61178971A - 硫酸半エステル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に下記式（Ｉ） ％式％ で表わされる化合物をエステル化させることにより下記
式（Ｉ１） で表わされる化合物を製造するための改良法に関するも
のであり、その特徴とするところに該反応をＳＯ３のモ
ル量に対して１〜２−倍等モル量の９２〜１００％硫酸
を用いて１００Ｃ以下の温度で強力に十分な混合下又に
ＳＯ５のモル量に対して１〜２−倍等モル量の三醒化イ
オウ又框三酸化イオウ含有硫酸を用いて１０乃至１８０
Ｃの温度で強力に十分な混合の下に行なうことにある。

上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）に於いてＲぼ水索原子父に低
Ｒ”　”　”　”　基、例えばメチル−又ｈエチル基、
このりら殊にメチル基、又はニトロ基又はりａル原子又
ζブａ７−原子であり、β−ヒトａ中シー或ニβ−スル
フ丁トエチルスルホニル基にベンズオキサゾロ＞環の５
−文に６−位或ぼアミノフェノールのペンゾール核の４
−又ｉ５−位に存在する。

本発明による方法による２−丁ミノーフェノールー４−
β−スルフ丁トエチルスルホン及ヒ−５−β−スルフ丁
トエチルスルホン或ｒｚ　ｓ　−β−スルフγトエチル
スルホニルー及び６−β−スルフ丁トエチルスルホニル
ーペンズオ中サすロンの製造ａ殊に有利である。

式（■）の化合物にアゾ染料のａ造のための初期生成物
（ジアゾ成分）として適している。

公知のエステル化法μ式（ＩＩ）の化合物が硫酸中の浴
液として得られるが、併しこの溶液は貯蔵のために、例
えば他日行なう追加処理のｋめＫはぼとんど適しておら
ないという欠点を有してい机 例えばドイツ特許第１１５３０２９号明細書による式（
Ｉ）の化合物のエステル化に６−倍等モル童の濃硫酸を
用いて行なっている。多くの氷及び水で硫Ｉ！１Ｉｔ−
稀釈した後＃ｌＣＮられ之式（ＩＩ）の化合物を吸引濾
過（ろ別）することにより固体とじて単離する。その際
これに理論値の６７％の収率でし必得られず、残留物に
母液中に残り、全く同様に過剰の稀釈し之硫ｉ！ｌ！ｒ
ｚ撥水するために中和しなければならない、更に単離し
得ない生成物及び硫酸ナトリウムに撥水を著しく汚染す
る。

ドイツ特許第１１５！１０２９号明細畜、例２に記載さ
れているような、炭酸カルシウムを用いた過剰な硫酸の
中和及び離層性硫酸カルシ９ムのＦ別になるほど撥水を
軽減するが、併し付加的に処理−及び材料経費を必要と
し、更にこの方法にこの様に得られる５責を使用できな
い産東ごみとして堆積させなければならな−という欠点
ｔ−翌している。

公知の方法によシ製造されたアミノフェノールを氷及び
水で稀釈した後にそのま＼アゾ染料の製造（ジアゾ化し
所望のカップリング成分とカップリングせしめ、場合に
より金属化する）に使用した場合、同様に綴本汚染に非
常に高い：即ら製造された染料は塩化すｌ−ＩＩウム又
は塩化カリウムで塩析することによシ単離し、−万硫酸
塩及び大部分の塩化物に浴解したま＼である。

前取って硫酸塩を分離せずに得られた染料溶液を蒸発濃
縮又に噴霧乾燥させることにより撥水なしに製出した染
料に非常に着色力が弱く、中性塩を高い割合で含む染料
粉末として得られ、これａ工業的利用のた１ＩＩＪ６　
Ｋ　ｒｃはとんど興味がないであろう。従ってこのよう
な欠点のないそしそ実際上完全に又は極めて僅かにしか
環境を汚染することのないエステル化法が切望されてい
た。

本発明により一般式（Ｉｆ）の化合物ｔ−製造するため
の前記の改良された方法を見出した。

反応温度に＋１０Ｃ〜１８０Ｃであってもよい。温度の
調整に通常、反応容器或は捏和機の冷却ジャケット又は
加熱ジャケットを用いて行なう、捏和機中に於ける反応
混合物の処理暗部は、温度及び混合−或は捏和強度並び
に便用したエステル化剤の如何により数分ないし数時間
であってもよい。

本発明による反応に於て三酸化イオウ含Ｍ硫酸（オレウ
ム）を使用するなら、三酸化イオウのその含有率に好ま
しくは７０重量％まで特に１５乃至６５重量％である。

本発明による方法の実施に好ましくに捏和作用を以って
作動する機械−下記に挙げる捏和機−中で庁われる。

本方法の実施に反応成分の一つを強力に作動する混合装
置を備えた反応容器中で或は捏和作用を以って作動する
機械中に予じめ仕込み、オニの成分１徐々にこれに加え
る小成に両成分を同時に又に混合物として上述の反応容
器又に捏和機に導入するようにして簡単に行なわれる。

式（Ｉ）の化合物を完全にエステル化して式（［１）の
化合物となすために框、特に発煙硫酸又に三酸化イオウ
自体を使用するが、しかし９２〜１００％硫ｉ！ｉＩを
用いて１０００以下の温度で、好ましくは１０〜９０Ｃ
で実施することもてきる１反応−及び捏和時間に約５分
〜６時間であ机 式（Ｉ）の化合物との反応に使用するｍｍｒｃ好ましく
に９５〜９８％硫酸として、いわゆる−水和物（Ｉ００
％硫ｆＲ）として又に発煙硫酸として使用する。好まし
く　ｒｘ　ｓｏ、のモル量に対して１．　Ｑ　〜１．５
−倍、％ＶＣ１，１〜１．５−缶等モル量のエステル化
剤を使用する。

捏和過程中捏和作用又に捏和混合物の熱の移行を改善す
るために不活性添加物、例えばケイソウ土、メルク又は
金属粉末を一緒に添加することもでき、これら添加ｖｌ
Ｊに捏和物の後処理又は以後の加工に際して、製造され
た式（■）の硫酸半エステル或にそれから製造された染
料からその水浴液の簡単なＦ別によって再び分離するこ
とができる。

捏和作用を以て作動する機械としてに混合、分散化又は
均質化に適し、液体及び固体の成分を強い力の作用の下
に相互に混捏しうるものが了解さるべきである、この場
合この混捏（捏和）は通常高圧下に次の様にして行われ
る。即ら並行的又は対向的に動く、そして好都合にζ種
々の速度を以て走行する機械部分、例えばロール、ティ
スフ、ローラー、緊密に必らみ合っている歯車及びウオ
ームが各成分を高圧下に、場合によｔ）−ｅン断力の適
用下に、相互に混合する様にして行われる。

捏和作用を有する必＼る機械（以下捏和機と呼ぶ）の例
としては本来の捏ね機及び押出機自体の他に例えばのこ
刃攪拌機（ディシルバー）、ローターステーター−ミル
、デイスパゲーター及びローラーミルなどが挙げられる
。これらの機械框非連続的にも連続的にも作動すること
ができ、市販品として多数知られている。非連続的に作
動する捏和機に例えば二重槽式捏和機、例えばシグマ−
パドル型捏和機、ジスバージョン−捏和機、バンバリー
分散混合機などであり、連続的に作動する捏和機に例え
ば捏和押出機である〔これらに対してに又Ｕ１ｍａｎｎ
ｓ　ＥａｃｙｃｌｏｉｄｉｅＩｉｅｒ　　ＴｓｃｈｎＬ
ｓａｈｓｎ　　Ｃｈａｍｉｅ　、　Ｖｏｉ、　１　（Ｉ
９５１）　ｅｐ、　　７　２　５〜７２　７　　：　　
Ｕｌｌ＋ａｎｎａ　　ＫｎｃｙｃＬｏｐａｄＬｅｄｓｒ
　　ＴｓｃｈｎＬｓｃｈａｎ　　Ｃｈｓｍｉｏ　　、　
　　４．ＥｄｉｔＬｏｎ　　。

ＶｏＬ　　　２　　（Ｉ９７２）　　、　　ｐ、　　　
２　３　　、　２　９　２〜２９９を参照されｋい、〕
。

反応容器（捏和機）中でのエステル化後式（ｎ）の反応
生成物の後処理に当業者に通例の及び慣用方法で行なわ
れる。この後処理は反応生成物を水に浴解し、そしてそ
の際同時に溶液を中和する様にして行うのが有利である
。この中和に炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムを
用いて行なうのが好ましい。ついで中性又は完全に弱酸
性の溶液を、場合により上述の不活性添加物質を例えば
濾過又に遠心分離によって分離した後、蒸発乾固するか
ヌａ噴霧乾燥する。この様にして例えば上記ｆ　ｒ　リ
ウム塩による中和に際して式（Ｅｌ）の化合物がそのナ
トリウム塩の杉で得られる。同様に中和に対し炭酸水素
カリウム又に炭酸カリ９ムを便用することができる。

反応生成物（捏和物）の後処理のその他の一つの可能性
に捏和物を水に各所した後炭酸カルシウムで中和し、形
成されたそして沈殿した硫酸カルシウムを吸引濾過し、
Ｐ液に蓚酸及び炭酸ナトリウム又に炭酸水素ナトリウム
塩＋ウム該浴液を形成された沈殿物から常法で、例えば
濾過又に遠心分離によって分離し、ついで噴霧乾燥する
ことである。この新規なエステル化法の場合には生ずる
石膏の量は従来公知の方法に於ける場合より著しく少量
である。

しかし式（［Ｉ）のアミノフェノール−化合物を製造す
るための本発明によるエステル化法の卓越した、そして
重要な利点に最終生成物の後処理に全く不要であるとい
うことにある。即ら捏和１！必ら反応生成物が粉末とし
て或は脆いホ小さい塊として或に可塑性物質として得ら
れる。

そして該生成ｖＪニこれらの杉で容易に貯蔵でき且つ輸
送することができる。従って該生成物を用いて擬木のな
いそして環境上好ましい簡単な以後の処理、即ち下記式
（ＩＶ） （式中に於いてＲに上述の意味をＭし、β−スルフ了ト
エチルスルホニル基ホジγソ成分の４−位又に５−位に
あり、Ｋｉカッグリング成分の残基であり、更にこれに
アゾ基を含んでいてもよい、） で表わされる繊維反応性アゾ染料並びにその金属錯体染
料の製造が可能である。なぜならば本発明によるエステ
ル化法により得られた式（ｎ）の生成物録９５〜１００
％のエステル化度で且つ高収率で、しかも庸くべきこと
に論知の方法の場合よりも高い品質で得られるからであ
る。

従って本発明によるエステル化法による生成物から得ら
れるアゾ染料及びその金属錯体化合物を用いて形成し７
’５−ｔｚルロース鐵維材料上の染色及び捺染の優れた
品質及び色調の高いさえを示し、且つ前記の式（Ｉ）の
出発化合物から計算して高収率で得られる。

式（Ｉ）の化合物１モルに対してエステルダン１〜１．
５モルを使用した場合、捏和物ｒｚｓ　ｏ　ｃ以下で適
材粉末として得られ、式（Ｉ）の化合物１モルニ対して
エステル化剤１．５〜ＺＯモルを使用した場合、捏和物
に粉末又に可塑性物として得られる、本方法によって得
られた捏和物に好ましくは粉末として問題なく容器に貯
蔵し輸送することができ、従って例えば染料をｇＡ造す
る以後の処理に時間的に且つ場所的にエステル化に関係
なく行なうことができる。

アゾ染料を製造するための後処理に捏和物をコンゴ−酸
水浴液中でジアゾ化し、その際場合によりエステル化工
程に於いて便用したエステル化剤の菫の如何によってそ
れ以上級を添加することば一部的又に全面的に取りやめ
ることができる。ジアゾ化に公知の、慣用の方法で行な
い、同様に続く弐〇−に一式中ＫｒＬ上述の意味を有す
る□のカップリング成分と適゛当なｐＨ−値を調整しに
後にカップリングせしめて前述の式（ＩＶ）の染ｆ＋を
形成せしめることができる。更に好ましい方法で、同じ
反応媒質中で金属供与剤を用いて金属錯体化合物、殊に
銅−、コノ（ルトー又にクロム錯体−染料となすことが
できる。

この様にして製造された染料にエステル化に由来する硫
酸塩の含量が比較的に少ないため、染′＃＋ｔ−塩化ナ
トリウムや塩化カリウムによる塩析によって析出せしめ
、次いで戸別しないで有利には弱酸性ないし中性の染料
浴液を直接蒸発濃縮するホ又に噴霧乾燥に付することか
できる。

かくして極めて良好な収率で卓越し之品質及び純度で着
色力の強い染料粉末が得られ、この染料にその特性の点
で公知の方法で製造されに生ｔｊ、′ａＫ相当するが、
しかレ一般的ＶＣａｌｊ−ヒドロキシエチルスルホニル
−基ノエステル化度、式（ＩＶ）の染料の含量又にその
金属錯体化合物、着色力、水浴性及び染料収率の点で後
者よりすぐれている。

良好な染料浴解性の故に得られた染料浴液を直接、場合
により付加的により少ない容量に濃縮した後に染色目的
のために便用することができる。

従って本発明ａ木矢によるエステル化法に於いて得られ
た式（［Ｉ）の化合物を使用して繊維反応性アゾ染料を
簡単に、１１！！！！造することに関するものであり、
その特徴とするところぼ反応生成物（捏和物）を直接ジ
アゾ成分として、場合により水に俗解せしめて使用し、
通常の方法によリジアゾ化し、アゾカップリングの冷め
に適当な９日−値に調整した後カップリング成分とカッ
プリングせしめ、かくして得られたアゾ染料を予じめ単
離せずに、場合により金属化せしめ、次いで噴霧乾燥又
は蒸発濃縮することによって単離することである。

以下に示す例μ本発明の詳細な説明するためのものであ
る。なお例中に示されている重責部と容量部との関係に
匂とｔとの関係に相当する。

例　　１ ジスパー’）ヨンａ和機中に６−（β−とドロギシエチ
ルスルホニル）−ベンズオキサシロン（９４，４％）３
８６６重量部を乾燥しに粉末として予じめ仕込む。機械
を運転しながら２０分以内に６５％発煙硫酸１６０７重
量部を流入する８反応温度を１００Ｃに９０分間の灰石
時間の間保持する。冷却した後に生成物５４００重量部
が得られ、該生成物に下記式 で表わされる化合物の８８％でありそしてこれにエステ
ル化度９８％を以て得られな。

かくして得られた捏和物２．０重量部を炭酸水素すｌ−
＋７ウム約０．７重量部を同時に少しずつ添加しながら
水１６容量部及び氷４重量部必らなる混合物中に入れて
Ｏ〜５Ｃで攪拌する。

かくして得られに＊溶液のｐ［（−値ｒ１５〜り、５で
あり、これを濾過することにより澄ませ、減圧下に６０
〜５５Ｃで蒸発乾固させる。磨砕しり後に、硫醒すｌ−
リウ五８重量％の他に下記式％式％ で表わされる化合物をそのナトＩＩウム塩の杉で含む、
帯黄白色の粉末２１重量部が得られ冷。

例　　２ 例１に記載の場合と同様に実施するが、但し６−（β−
ヒドロ中クジエチルスルホニル−ヘンソオキサゾロンの
代りに当量の５−メチル−６−（β−ヒ）”Ｃｉ中クジ
エチルスルホニル−ベンズオキサシロンを使用する。同
様に良好な収率及びエステル化度で５−メチ”−６−Ｃ
／９−スルファトエチルスルホニル）−ベンズオキサシ
ロンが得られる。

出発化合物として５−クロル−６−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゾオキサシロンを使用すれば、
同様に５−クロル−６−（β−スルフ丁ヒトエチル−ス
ルフトエチルスルホニル）−ベンゾオキサシロンが得う
レる。

同様に７−フロム−５−（／３−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−ベンジオ中すシロンカラ７−フロム−５−（
β−スルフγトエチルスルホニル）−ベンゾオキサシロ
ンがそして５−（β−ヒドロギシエチルスルホニル）−
ペンゾオキサソ°ロンから５−（β−スルフ丁トエチル
スルポニル）−ベンゾオキサシロンが、更Ｃ７−二トｏ
−５−（β−ヒトｃ２−ＩＰジエチルスルホニル）−ベ
ンゾオキサシロンＴｈら７−二ｌ−ｏ　−５−（β−ス
ルフ丁ヒトエチルスルホニル−ベンゾオキサシロンが弁
材に高い収率及び高いエステル化度で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、ニトロ基又はク
   ロル原子又はブロム原子を意味 し、β−ヒドロキシエチルスルホニル基は ベンズオキサゾロン−環の５−又は６−位 に存在する） で表わされる化合物をエステル化させることにより下記
   式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上述の意味を有し、β−スルファトエチルス
   ルホニル基はベンズオキサゾロ ン−環の５−又は６−位に 存在する） で表わされる化合物を製造するに際して、 該反応をＳＯ＿３のモル量に対して１〜２−倍等モル量
   の９２〜１００％硫酸を用いて１００℃以下の温度で強
   力に十分な混合下又はＳＯ＿３のモル量に対して１〜２
   −倍等モル量の三酸化イオウ又は三酸化イオウ含有硫酸
   を用いて１０乃至１８０℃の温度で強力に十分な混合下
   に行なうことを特徴とする、上記化合物の製法。 ２）反応をＳＯ＿３のモル量に対して１．１〜１．５−
   倍モル量の硫酸又は三酸化イオウ又は三酸化イオウ含有
   硫酸を用いて実施する特許請求の範囲第１）項に記載の
   方法。 ３）該反応を１２０〜１６０℃で行なう、特許請求の範
   囲第１）又は２）項に記載の方法。 ４）該反応を捏和作用を以つて作動する機械中で行なう
   、特許請求の範囲第１）〜３）項のいずれかに記載の方
   法。 ５）該反応を連続的に作動する捏和機中で行なう、特許
   請求の範囲第１）〜４）項のいずれかに記載の方法。