JPS6160071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（） で表わされる化合物をエステル化させることによ
り下記式（） で表わされる化合物を製造するための改良法に関
するものであり、その特徴とするところは該反応
をSO₃のモル量に対して１〜２−倍等モル量の92
〜100％硫酸を用いて100℃以下の温度で強力に十
分な混合下又はSO₃のモル量に対して１〜２−倍
等のモル量の三酸化イオウ又は三酸化イオウ含有
硫酸を用いて10乃至180℃の温度で強力に十分な
混合の下に行なうことにある。

上記式（）及び（）に於いてＲは水素原子
又は低級アルキル基、例えばメチル−又はエチル
基、このうち殊にメチル基、又はニトロ基又はク
ロル原子又はブロム原子であり、β−ヒドロキシ
−或はβ−スルフアトエチルスルホニル基はベン
ズオキサゾロン環の５−又は６−位或はアミノフ
エノールのベンゾール核の４−又は５−位に存在
する。

本発明による方法による２−アミノ−フエノー
ル−４−β−スルフアトエチルスルホン及び−５
−β−スルフアトエチルスルホン或は５−β−ス
ルフアトエチルスルホニル−及び６−β−スルフ
アトエチルスルホニル−ベンズオキサゾロンの製
造は殊に有利である。

式（）の化合物はアゾ染料の製造のための初
期生成物（ジアゾ成分）として適している。

公知のエステル化法は式（）の化合物が硫酸
中の溶液として得られるが、併しこの溶液は貯蔵
のために、例えば他日行なう追加処理のためには
ほとんど適しておらないという欠点を有してい
る。

例えばドイツ特許第1153029号明細書による式
（）の化合物のエステル化は６−倍等モル量の
濃硫酸を用いて行なつている。多くの氷及び水で
硫酸を稀釈した後に得られた式（）の化合物を
吸引過（ろ別）することにより固体として単離
する。その際これは理論値の67％の収率でしか得
られず、残留物は母液中に残り、全く同様に過剰
の稀釈した硫酸は癈水するために中和しなければ
ならない。更に単離し得ない生成物及び硫酸ナト
リウムは癈水を著しく汚染する。

ドイツ特許第1153029号明細書、例２に記載さ
れているような、炭酸カルシウムを用いた過剰な
硫酸の中和及び難溶性硫酸カルシウムの別はな
るほど癈水を軽減するが、併し付加的に処理−及
び材料経費を必要とし、更にこの方法はこの様に
得られる石膏を使用できない産業ごみとして推積
させなければならないという欠点を有している。

公知の方法により製造されたアミノフエノール
を氷及び水で稀釈した後にそのまゝアゾ染料の製
造（ジアゾ化し所望のカツプリング成分とカツプ
リングせしめ、場合により金属化する）に使用し
た場合、同様に癈水汚染は非常に高い：即ち製造
された染料は塩化ナトリウム又は塩化カリウムで
塩析することにより単離し、一方硫酸塩及び大部
分の塩化物は溶解したまゝである。前以つて硫酸
塩を分離せずに得られた染料溶液を蒸発濃縮又は
噴霧乾燥させることにより癈水なしに製出した染
料は非常に着色力が弱く、中性塩を高い割合で含
む染料粉末として得られ、これは工業的利用のた
めにはほとんど興味がないであろう。従つてこの
ような欠点のないそして実際上完全に又は極めて
僅かにしか環境を汚染することのないエステル化
法が切望されていた。

本発明により一般式（）の化合物を製造する
ための前記の改良された方法を見出した。

反応温度は＋10℃〜180℃であつてもよい。温
度の調整は通常、反応容器或は〓和機の冷却ジヤ
ケツト又は加熱ジヤケツトを用いて行なう。〓和
機中に於ける反応混合物の処理時間は、温度及び
混合−或は〓和強度並びに使用したエステル化剤
の如何により数分ないし数時間であつてもよい。

本発明による反応に於て三酸化イオウ含有硫酸
（オレウム）を使用するなら、三酸化イオウのそ
の含有率は好ましくは70重量％まで特に15乃至65
重量％である。

本発明による方法の実施は好ましくは〓和作用
を以つて作動する機械−下記に挙げる〓和機−中
で行われる。

本方法の実施は反応成分の一つを強力に作動す
る混合装置を備えた反応容器中で或は〓和作用を
以つて作動する機械中に予じめ仕込み、第二の成
分を徐々にこれに加えるか或は両成分を同時に又
は混合物として上述の反応容器又は〓和機に導入
するようにして簡単に行なわれる。

式（）の化合物を完全にエステル化して式
（）の化合物となすためには、特に発煙硫酸又
は三酸化イオウ自体を使用するが、しかし92〜
100％硫酸を用いて100℃以下の温度で、好ましく
は10〜90℃で実施することもできる。反応−及び
〓和時間は約５分〜６時間である。

式（）の化合物との反応に使用する硫酸は好
ましくは95〜98％硫酸として、いわゆる一水和物
（100％硫酸）として又は発煙硫酸として使用す
る。好ましくはSO₃のモル量に対して1.0〜1.5−
倍、特に1.1〜1.5−倍等モル量のエステル化剤を
使用する。

〓和過程中〓和作用又は〓和混合物の熱の移行
を改善するために不活性添加物、例えばケイソウ
土、タルク又は金属粉末を一緒に添加することも
でき、これら添加物は〓和物の後処理又は以後の
加工に際して、製造された式（）の硫酸半エス
テル或はそれから製造された染料からその水溶液
の簡単な別によつて再び分離することができ
る。

〓和作用を以つて作動する機械としては混合、
分散化又は均質化に適し、液体及び固体の成分を
強い力の作用の下に相互に混〓しうるものが了解
さるべきである。この場合この混〓（〓和）は通
常高圧下に次の様にして行われる。即ち並行的又
は対向的に動く、そして好都合には種々の速度を
以て走行する機械部分、例えばロール、デイス
ク、ローラー、緊密にからみ合つている歯車及び
ウオームが各成分を高圧下に、場合によりセン断
力の適用下に、相互に混合する様にして行われ
る。

〓和作用を有するかゝる機械（以下〓和機と呼
ぶ）の例としては本来の〓ね機及び押出機自体の
他に例えばのこ刃撹拌機（デイゾルバー）、ロー
ターステーター−ミル、デイスパゲーター及びロ
ーラーミルなどが挙げられる。これらの機械は非
連続的にも連続的にも作動することができ、市販
品として多数知られている。非連続的に作動する
〓和機は例えば二重槽式〓和機、例えばシグマー
パドル型〓和機、ジスパージヨン−〓和機、バン
バリー分散混合機などであり、連続的に作動する
〓和機は例えば〓和押出機である〔これらに対し
ては又Ulmanns Encyclopａ¨dieder Technischen
Chemie，Vol.1（1951），p.725〜727：Ullmanns
Encyclopａ¨dieder Technischen Chemie，4.
Edition，Vol.2（1972），p.23，292〜299を参照
されたい。〕。

反応容器（〓和物）中でのエステル化後式
（）の反応生成物の後処理は当業者に通例の及
び慣用方法で行なわれる。この後処理は反応生成
物を水に溶解し、そしてその際同時に溶液を中和
する様にして行うのが有利である。この中和は炭
酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムを用いて行
なうのが好ましい。ついで中性又は完全に弱酸性
の溶液を、場合により上述の不活性添加物質を例
えば過又は遠心分離によつて分離した後、蒸発
乾固するか又は噴霧乾燥する。この様にして例え
ば上記ナトリウム塩による中和に際して式（）
の化合物がそのナトリウム塩の形で得られる。同
様に中和に対し炭酸水素カリウム又は炭酸カリウ
ムを使用することができる。反応生成物（〓和
物）の後処理のその他の一つの可能性は〓和物を
水に溶解した後炭酸カルシウムで中和し、形成さ
れたそして沈殿した硫酸カルシウムを吸引過
し、液に蓚酸及び炭酸ナトリウム又は炭酸水素
ナトリウムを加え、該溶液を形成された沈殿物か
ら常法で、例えば過又は遠心分離によつて分離
し、ついで噴霧乾燥することである。この新規な
エステル化法の場合には生ずる石膏の量は従来公
知の方法に於ける場合より著しく少量である。

しかし式（）のアミノフエノール−化合物を
製造するための本発明によるエステル化法の卓越
した、そして重要な利点は最終生成物の後処理は
全く不要であるということにある。即ち〓和機か
ら反応生成物が粉末として或は脆いか小さい塊と
して或は可塑性物質として得られる。そして該生
成物はこれらの形で容易に貯蔵でき且つ輸送する
ことができる。従つて該生成物を用いて癈水のな
いそして環境上好ましい簡単な以後の処理、即ち
下記式（） （式中に於いてＲは上述の意味を有し、β−ス
ルフアトエチルスルホニル基はジアゾ成分の４−
位又は５−位にあり、Ｋはカツプリング成分の残
基であり、更にこれはアゾ基を含んでいてもよ
い。） で表わされる繊維反応性アゾ染料並びにその金属
錯体染料の製造が可能である。なぜならば本発明
によるエステル化法により得られた式（）の生
成物は95〜100％のエステル化度で且つ高収率
で、しかも驚くべきことに公知の方法の場合より
も高い品質で得られるからである。従つて本発明
によるエステル化法による生成物から得られるア
ゾ染料及びその金属錯体化合物を用いて形成した
セルロース繊維材料上の染色及び捺染の優れた品
質及び色調の高いさえを示し、且つ前記の式
（）の出発化合物から計算して高収率で得られ
る。

式（）の化合物１モルに対してエステル化剤
１〜1.5モルを使用した場合、〓和物は50℃以下
で通常粉末として得られ、式（）の化合物１モ
ルに対してエステル化剤1.5〜2.0モルを使用した
場合、〓和物は粉末又は可塑性物として得られ
る。本方法によつて得られた〓和物は好ましくは
粉末として問題なく容器に貯蔵し輸送することが
でき、従つて例えば染料を製造する以後の処理は
時間的に且つ場所的にエステル化に関係なく行な
うことができる。

アゾ染料を製造するための後処理は〓和物をコ
ンゴー酸水溶液中でジアゾ化し、その際場合によ
りエステル化工程に於いて使用したエステル化剤
の量の如何によつてそれ以上酸を添加することは
一部的又は全面的に取りやめることができる。ジ
アゾ化は公知の、慣用の方法で行ない、同様に続
く式Ｈ−Ｋ−式中Ｋは上述の意味を有する−のカ
ツプリング成分と適当なPH−値を調整した後にカ
ツプリングせしめて前述の式（）の染料を形成
せしめることができる。更に好ましい方法で、同
じ反応媒質中で金属供与剤を用いて金属錯体化合
物、殊に銅一、コバルト−又はクロム錯体−染料
となすことができる。

この様にして製造された染料はエステル化に由
来する硫酸塩の含量が比較的に少ないため、染料
を塩化ナトリウムや塩化カリウムによる塩析によ
つて析出せしめ、次いで別しないで有利には弱
酸性ないし中性の染料溶液を直接蒸発濃縮するか
又は噴霧乾燥に付することができる。

かくして極めて良好な収率で卓越した品質及び
純度で着色力の強い染料粉末が得られ、この染料
はその特性の点で公知の方法で製造された生成物
に相当するが、しかし一般的にはβ−ヒドロキシ
エチルスルホニル−基のエステル化度、式（）
の染料の含量又はその金属錯体化合物、着色力、
水溶性及び染料収率の点で後者よりすぐれてい
る。

良好な染料溶解性の故に得られた染料溶液を直
接、場合により付加的により少ない容量に濃縮し
た後に染色目的のために使用することができる。

従つて本発明は本法によるエステル化法に於い
て得られた式（）の化合物を使用して繊維反応
性アゾ染料を簡単に、製造することに関するもの
であり、その特徴とするところは反応生成物（〓
和物）を直接ジアゾ成分として、場合により水に
溶解せしめて使用し、通常の方法によりジアゾ化
し、アゾカツプリングのために適当なPH−値に調
整した後カツプリング成分とカツプリングせし
め、かくして得られたアゾ染料を予じめ単離せず
に、場合により金属化せしめ、次いで噴霧乾燥又
は蒸発濃縮することによつて単離することであ
る。

以下に示す例は本発明の対象を説明するための
ものである。なお例中に示されている重量部と容
量部との関係はKgととの関係に相当する。

例 １ ジスパージヨン〓和機中に６−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−ベンズオキサゾロン
（94.4％）3866重量部を乾燥した粉末として予じ
め仕込む。機械を運転しながら20分以内に65％発
煙硫酸1607重量部を流入する。反応温度を100℃
に90分間の反応時間の間保持する。冷却した後に
生成物5400重量部が得られ、該生成物は下記式 で表わされる化合物の88％でありそしてこれはエ
ステル化度98％を以て得られた。

かくして得られた〓和物2.0重量部を炭酸水素
ナトリウム約0.7重量部を同時に少しずつ添加し
ながら水16容量部及び氷４重量部からなる混合物
中に入れて０〜５℃で撹拌する。

かくして得られた水溶液のPH−値は５〜5.5で
あり、これを過することにより澄ませ、減圧下
に60〜55℃で蒸発乾固させる。磨砕した後に、硫
酸ナトリウム８重量％の他に下記式 で表わされる化合物をそのナトリウム塩の形で含
む、帯黄白色の粉末2.1重量部が得られた。

例 ２ 例１に記載の場合と同様に実施するが、但し６
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゾオ
キサゾロンの代りに当量の５−メチル−６−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゾオキサ
ゾロンを使用する。同様に良好な収率及びエステ
ル化度で５−メチル−６−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−ベンゾオキサゾロンが得られ
る。

出発化合物として５−クロル−６−（β−ヒド
ロキシエチルスルホニル）−ベンゾオキサゾロン
を使用すれば、同様に５−クロル−６−（β−ス
ルフアトエチル−スルフアトエチルスルホニル）
−ベンゾオキサゾロンが得られる。

同様に７−ブロム−５−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−ベンゾオキサゾロンから７−ブ
ロム−５−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
ベンゾオキサゾロンがそして５−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−ベンゾオキサゾロンから
５−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベンゾ
オキサゾロンが、更に７−ニトロ−５−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−ベンゾオキサゾロ
ンから７−ニトロ−５−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−ベンゾオキサゾロンが非常に高い
収率及び高いエステル化度で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） （式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、ニトロ
   基又はクロル原子又はブロム原子を意味し、β−
   ヒドロキシエチルスルホニル基はベンズオキサゾ
   ロン−環の５−又は６−位に存在する） で表わされる化合物をエステル化させることによ
   り下記式（） （式中Ｒは上述の意味を有し、β−スルフアト
   エチルスルホニル基はベンズオキサゾロン−環の
   ５−又は６−位に存在する） で表わされる化合物を製造するに際して、該反応
   をSO₃のモル量に対して１〜２−倍等モル量の92
   〜100％硫酸を用いて100℃以下の温度で強力に十
   分な混合下又はSO₃のモル量に対して１〜２−倍
   等モル量の三酸化イオウ又は三酸化イオウ含有硫
   酸を用いて10乃至180℃の温度で強力に十分な混
   合下に行なうことを特徴とする、上記化合物の製
   法。 ２ 反応をSO₃のモル量に対して1.1〜1.5−倍モ
   ル量の硫酸又は三酸化イオウ又は三酸化イオウ含
   有硫酸を用いて実施する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 該反応を120〜160℃で行なう、特許請求の範
   囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 該反応を〓和作用を以つて作動する機械中で
   行なう、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ 該反応を連続的に作動する〓和機中で行な
   う、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。