JP4647366B2 - スルホ基を有する色素化合物の製造方法 - Google Patents
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しかしながら、有機ハロゲン化物、特に有機塩素化合物は環境に対する負荷が大きく、近年強く要求されている、化学製造プロセスの環境に対する負荷の低減に逆行するものである。従って、廃棄物が少なく、環境に有害な溶剤や反応剤等を可能な限り使用しないクリーンな化学反応が強く求められている。
(1)原料の色素化合物を芳香族ニトロ化合物および/またはスルホン化合物の存在下でスルホ化し、さらに水を加えた後、50〜80℃の範囲で加熱処理する工程を含むことを特徴とするスルホ基を有する色素化合物の製造方法。
(2)前記原料の色素化合物が、分子内に少なくとも1つの芳香族基を有する色素化合物であることを特徴とする(1)に記載の製造方法。
(3)前記スルホ基を有する色素化合物が、少なくとも1つの芳香族基を有する色素化合物であって、該芳香族基の1つの芳香環が有するスルホ基は1つ以下であることを特徴とする(1)に記載の製造方法。
(4)前記原料の色素化合物が、下記一般式(1)で表わされる化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の製造方法。
一般式(1)
A−N=N−B
一般式(1)中、AおよびBは、各々独立に、置換基を有してもよい複素環基を表わす。
(5)スルホ化剤が、三酸化硫黄であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の製造方法。
(6)前記芳香族ニトロ化合物および/またはスルホン化合物がニトロベンゼンおよび/またはスルホランであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法。
本発明の製造方法は、製造しようとするスルホ基を有する色素化合物が有する芳香族基を構成する1つの芳香環が有するスルホ基の数が1つ以下である場合(ただし、好ましくはいずれかの芳香環には1つのスルホ基を有する)に特に効果的に本発明の効果が奏される。
炭化水素系の芳香族基としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基を好ましく挙げることができるが、より好ましくはフェニル基である。これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、具体的にはp−トリル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−メトキシフェニル基、2,6−ジエチル−4−メチルフェニル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基等が挙げられる。また炭化水素系の芳香族基が芳香族複素環と縮合していてもよく、この場合の具体例としては2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。
一般式(1)
A−N=N−B
一般式(1)中、AおよびBは各々独立に、置換基を有してもよい複素環基を表わす。
複素環の環構成原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかを少なくとも1つ含むものが好ましい。
RaおよびRbは、−N(R4)(R5)で表わされる基が中でも好ましい。ここで、R4およびR5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、またはカルバモイル基を表す。各置換基はさらに置換されていてもよい。ただし、R4とR5が共に水素原子でない場合が好ましい。
以下に本発明の一般式(1)で表わされる化合物のうち、好ましい代表的な化合物例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。
これらの化合物は、上記公報および特開2002−322151号公報に記載の合成法もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
本発明はスルホ基を有する色素化合物の製造において、芳香族ニトロ化合物および/またはスルホン化合物の存在下にスルホ化し、その後さらに水を加えた後、50〜80℃の温度範囲で加熱処理する工程を含むことを特徴とする。水を加えることによって、スルホ化反応を停止することができる。
スルホン化合物の例としてはジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等が挙げられる。好ましくはジメチルスルホン、スルホラン、2,4−ジメチルスルホランであり、より好ましくはスルホラン、2,4−ジメチルスルホランであり、なおより好ましくはスルホランである。
これら芳香族ニトロ化合物および/またはスルホン化合物は各々単独で用いても、複数のものを組み合わせて使用してもよい。
ただし発煙硫酸は三酸化硫黄を濃硫酸に添加したものと考えることができるので、発煙硫酸を反応剤として使用した場合でも、三酸化硫黄がスルホ化剤として使用されたものとみなすことができる。
なお、本発明においては、目的とするスルホ基の個数は、同一の芳香環に対して、1つ以下であり、これより多く同一の芳香環に導入されると、2個目以上のスルホ基が離脱しやすいことを見出したものであり、本発明における上記の加熱処理により、効果的に同一の芳香環のスルホ基が1つとなる。
上記の加熱処理を行う時間は1〜8時間の範囲が好ましく、より好ましくは30分〜6時間、さらに好ましくは1〜4時間である。
実施例1において、以下の反応式にしたがって合成を行った。
原料の色素化合物(1)−1(14.0g)とスルホラン(50mL)からなる混合物に、内温30℃以下で三酸化硫黄(13g)を滴下し、反応混合物を内温65℃で2.5時間攪拌した。反応混合物を40℃まで冷却し、蒸留水(15mL)を加えて反応を停止したのち、55℃〜60℃で4時間攪拌を継続した。この間の反応プロファイルをHPLCで追跡した。10%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH1.0まで中和、さらに28%ナトリウムメトキシド/メタノール溶液を加えてpH2.2まで中和し、メタノール(40mL)を添加した。析出した無機塩を濾過して除去し、濾液に無水酢酸カリウム(7.8g)を添加した。さらにメタノール(40mL)、エタノール(160mL)をこの順に滴下し、反応混合物を内温0〜10℃で攪拌した。析出した結晶を濾過して集め、エタノールで洗浄、乾燥して目的とする例示化合物1を暗赤色粉体として得た(収量18.4g)。
反応混合物に蒸留水を加えて反応を停止した時点での反応混合物をLC−MSで分析した。LC条件は逆相HPLC、LC−MS測定ではイオン化法としてESI−nega法を利用した。複数個のスルホ基が導入された反応生成物はMS測定において2価アニオン(M−2H)2-として検出され、それらの値からテトラスルホ体(目的とするスルホ化数を有する色素化合物)とペンタスルホ体(過剰スルホ化体であり、4個あるベンゼン環の1つにスルホ基が2個導入されたもの)を帰属した。LC測定条件は以下の通りである。
カラム: C1カラム
溶離液: 水/アセトニトリル混合溶媒
検出波長: 550nm
実施例1に記載した例示化合物1の合成例において、蒸留水(15mL)を加えて反応を停止し、その後55℃〜60℃での加熱処理を行うことなく10%水酸化ナトリウム水溶液で中和、以下同様の操作を行い例示化合物1を合成した。得られた例示化合物1をHPLCで分析した結果、過剰スルホ化体であるペンタスルホ体含量が9.8%、テトラスルホ体含量は78.2%であった。このものを10質量%濃度になるよう純水に溶解し、当該水溶液の70℃加熱に伴うペンタスルホ体の含量変化と硫酸イオン生成量、pH変動を調べた。
ペンタスルホ体、テトラスルホ体それぞれをLCで分取して、各成分単独での安定性を1.0質量%水溶液として分析した。
図2上段左グラフはペンタスルホ体水溶液の熱経時プロファイル、図2上段右グラフは当該水溶液の熱経時による硫酸根量の変化を表わしたものである。ペンタスルホ体は安定性が低く、70℃、2週間の処理で硫酸根を放出してテトラスルホ体に変化することが明らかとなった。
テトラスルホ体についても同様の評価を行った。図2下段左グラフはテトラスルホ体水溶液の熱経時プロファイル、図2下段右グラフは当該水溶液の熱経時による硫酸根量の変化を表わしたものである。テトラスルホ体は70℃、2週間の経時でも安定であり、硫酸根の放出もなかった。
実施例2において、以下の反応式にしたがって合成を行った。
得られた例示化合物2は7.5質量%水溶液状態で70℃、15日間の経時でも安定であり、pHの低下も見られなかった。
実施例3において、以下の反応式にしたがって合成を行った。
得られた例示化合物3は10質量%水溶液状態で70℃、2週間の経時で安定であり、pHの低下は見られなかった。
Claims (3)
- 下記一般式(1A)で表される原料の色素化合物をスルホランおよび/またはニトロベンゼンの存在下で三酸化硫黄を添加してスルホ化し、さらに水を加えた後、50〜80℃の範囲で1〜8時間加熱処理する工程を含むことを特徴とするスルホ基を有する色素化合物の製造方法。
- 前記スルホ基を有する色素化合物を構成する各芳香環が有するスルホ基の数はそれぞれ1つ以下であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記三酸化硫黄を、前記原料の色素化合物に導入するスルホ基あたり1.01〜6.0当量の範囲内で添加することを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
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