JPH0441138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアシルアミノベンゼン誘導体の改良さ
れた製造方法に関する。

一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘはハロゲン原
子、R₁は低級アルキル基を表わす） で示される化合物は、感圧および感熱色素の中間
体として有用な化合物である。すなわち、一般式
（）の化合物をハロゲノベンゼン誘導体と反応
させることにより、一般式（） （式中、Ｒ，Ｘ，R₁は前記の意味を有し、Ｙ
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、またはハロゲン原子、ｎは１〜３の整数を表
わす） で示されるジフエニルアミン誘導体とし、これを
たとえば、２−（4′−ジエチルアミノ−2′−ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸などのベンゾフエノ
ン誘導体と反応させることにより、感圧、感熱色
素を有利に合成することができる。

一般式（）で示される化合物、たとえば３−
クロルアセト−ｐ−フエネチジンは、ｐ−ニトロ
フエネトールを濃硫酸およびスズと処理して得ら
れる（J.C.S.107，939）が、この方法は高価なス
ズを多量に使用するために工業的には不利であ
る。

本発明者らは、一般式（） （式中、Ｒ，Ｘは前記の意味を有する） で示される化合物の加水分解およびアルキル化に
よる製法について鋭意検討した結果、水性媒体
中、アルカリと処理するとアシルオキシ基のみが
選択的に加水分解され、高収率で 一般式（） （式中、Ｒ，Ｘは前記の意味を有する） で示される化合物を与え、更にアルキル化剤と処
理することにより高収率で一般式（）の化合物
が得られることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘはハロゲン原
子を表わす） で示される化合物を水性媒体中、アルカリと処理
して、一般式（） （式中、Ｒ，Ｘは前記の意味を有する） で示される化合物とした後、引続きアルキル化剤
と処理することを特徴とする一般式（） （式中、Ｒ，Ｘは前記の意味を有し、R₁は低
級アルキル基を表わす） で示されるアシルアミノベンゼン誘導体の製造方
法である。

一般式において、Ｒ，R₁は、それぞれ独立に
低級アルキル基を表わし、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロプル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などがあげられ
る。

Ｘとしては、塩素原子、臭素原子があげられ
る。

水性媒体としては水、または水とメタノール、
エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などの各種有機溶
剤との混合物であつてもよい。

アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、重炭酸カ
リ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど
があげられる。その使用量は原料化合物に対し１
当量以上、好ましくは１−５当量である。特に好
ましいのはアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩
である。

エステルの加水分解の温度は０−100℃、好ま
しくは20°−80℃である。

次にアルキル化剤を添加してアルキル化反応を
引続いて行う。このときのアルキル化剤として
は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、ベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、ベンゼ
ンスルホン酸−ｉ−ブチルなどがあげられる。

アルキル化剤の使用量は、原料化合物に対し１
モル比以上、好ましくは１−５モル比である。ア
ルキル化反応温度は、アルキル化剤の種類によつ
ても異なるが、−10°−110℃、好ましくは10°−80
℃である。アルキル化反応は、脱酸剤の存在下で
行うのが好ましく、加水分解反応で残つたものを
利用するか、あるいは新たに加えて行うことがで
きる。

一般式（）の化合物は、ｐ−アミノフエノー
ルをジアゾ化し、これと塩素、臭素などと反応さ
せることにより高収率で得ることができる。

次に本発明を実施例によつてさらに詳しく説明
する。文中、部は重量部を示す。

実施例 １ Ｏ，Ｎ−ジアセチル−３−クロロ−４−アミノ
フエノール10部を苛性ソーダ4.5部を含む水50部
と共に60℃で１時間加熱する。冷却後、20〜30℃
でジメチル硫酸6.7部を１時間で滴下し、同温で
２時間保温する。析出した結晶を過、水洗、乾
燥する。２−クロロ−４−メトキシアセトアニリ
ド7.7部を得た。 m.p.112〜114℃ 実施例 ２ Ｏ，Ｎ−ジアセチル−３−クロロ−４−アミノ
フエノール10部を苛性ソーダ4.5部を含む水50部
と共に60℃で１時間加熱する。冷却後、20〜30℃
でジエチル硫酸8.1部を１時間で滴下し、同温で
４時間保温する。析出した結晶を過、水洗、乾
燥する。２−クロロ−４−エトキシアセトアニリ
ド8.0部を得た。 m.p.96〜98℃ 実施例 ３ Ｏ，Ｎ−ジアセチル−３−ブロモ−４−アミノ
フエノール10部を苛性カリ5.1部と水50部と共に
50℃で２時間加熱する。次いで、30〜40℃ジメチ
ル硫酸5.6部を１時間で滴下し、同温で２時間保
温する。析出した結晶を過、水洗、乾燥する。
２−ブロム−４−メトキシアセトアニリド8.2部
を得た。 m.p.106〜109℃ 実施例 ４ Ｏ，Ｎ−ジアセチル−３−クロロ−４−アミノ
フエノール10部を苛性カリ７部と水40部、ジクロ
ルベンゼン40部と共に50℃で２時間加熱する。次
いでジエチル硫酸8.1部を１時間で滴下し、同温
で１時間保温する。水層を分液除去して、２−ク
ロロ−４−エトキシアセトアニリド7.8部を含む
ジクロルベンゼン47部を得た。

実施例 ５ Ｏ，Ｎ−ジアセチル−３−ブロモ−４−アミノ
フエノール10部を炭酸ソーダ7.8部を含む水70部
と共に70℃で１時間加熱する。次いでｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル13.6部を加え、90℃で２時間
加熱する。冷却、過、洗浄、乾燥する。２−ブ
ロモ−４−メトキシアセトアニリド7.8部を得た。

m.p.105〜108℃ 実施例 ６ Ｏ，Ｎ−ジプロピオニル−３−クロロ−４−ア
ミノフエノール10部を苛性ソーダ４部を含む水50
部と共に50℃で３時間加熱する。冷却後、20℃〜
30℃でジメチル硫酸5.5部を１時間で滴下し、同
温で１時間保温する。析出した結晶を過、洗
浄、乾燥する。２−ブロモ−４−メトキシプロピ
オアニリド7.5部を得た。

m.p.104〜105℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｒは低級アルキル素、Ｘはハロゲン原
   子を表わす。〕 で示される化合物を水性媒体中、アルカリと処理
   して一般式（） 〔式中、Ｒ，Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とした後、引き続き、アルキル
   化剤と処理することを特徴とする一般式（） 〔式中、Ｒ，Ｘは前記と同じ意味を表わし、
   R₁は低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアシルアミノベンゼン誘導体の製造方
   法。