JPH04360878A - 芳香族トリアゾール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族トリアゾール類
の改善された製造方法に関し、更に詳しくは蒸留を要し
ない色相の改善された高純度の芳香族トリアゾール類を
得る方法に関する。

【０００２】芳香族トリアゾール類及びその混合物は、
金属表面の腐蝕防止剤及び写真乳化剤として、又各種有
機化合物の中間体として有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、芳香族ジアミン類と亜硝酸塩及び酸を用いてジアゾ
化を行い、次いで環形成して対応する芳香族トリアゾー
ル類を得る方法は知られている。

【０００４】例えば、Ｏｒｇ．　　Ｓｙｎｔｈ．（オー
ガニック・シンセシス），ｖｏｌ　　３，　　１６０頁
には、オルソフェニレンジアミンを酢酸水溶液中に溶解
し、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し、反応させること
によりベンゾトリアゾールを製造する方法が、また特開
昭５９−７６０６８号及び米国特許３１４７２６０号に
は、芳香族ジアミン−塩酸水溶液中に亜硝酸ナトリウム
水溶液を滴下し反応させる方法が開示されている。

【０００５】他の公知の方法からもわかるように、通常
、芳香族ジアミン類と亜硝酸塩及び酸からの芳香族トリ
アゾール類の製法は、芳香族ジアミン類の酸水溶液中に
、亜硝酸塩を添加する方法で行われているが、従来行わ
れているこれらの既知の方法では、原料由来の若干の不
純物及びジアゾ化反応により副生する構造不明の着色物
質等により、色相の良好な高品質の芳香族トリアゾール
類を得ることは出来ないため、十分な脱色精製を行うた
めには、蒸留精製法、再結晶法及びこれらの併用等、煩
雑な操作が必要であった。

【０００６】しかし、芳香族トリアゾール類の蒸留精製
は、ケミカル＆エンジニアリングニュース（１９５６年
５月１４日）に、ベンゾトリアゾールの蒸留取出時に爆
発が起きたとの報告もあるように、危険を伴い工業的な
製法として好ましくない。

【０００７】米国特許３７３２２３９号では、反応後、
酢酸酸性溶液をクロロホルムで抽出し、このクロロホル
ム溶液を洗浄し、溶剤留去を行い、粗製の芳香族トリア
ゾール類をベンゼン溶媒から再結晶する事が示されてい
るが、溶剤の回収等工業的に費用のかかる煩雑な操作の
上、色相も十分に改善されたとは言い難い。

【０００８】その他の精製法として、特公昭５８−３５
１９１号には、オルソジアミン類、亜硝酸塩及び有機酸
から得られた粗芳香族トリアゾール類を単離せずに、ア
ルカリ性にして溶解し、無機塩を添加して中和すること
により芳香族トリアゾール類を沈澱精製する方法が、ま
た特公昭６２−６７１６号には、公知の方法で得られた
粗ベンゾトリアゾール類を、溶媒中、過マンガン酸塩と
活性炭で処理し、不純物を分離し、精ベンゾトリアゾー
ル類を単離する方法が知られているが、反応時に生じた
不純物を十分に除去できる方法とは言い難い上に、後者
では過マンガン酸塩の使用等、コスト的にも有利な方法
とは言えない。

【０００９】一方、本発明方法に類似の方法として、米
国特許４５４９０２６号には、オルソジアミノベンゼン
類、有機溶剤、亜硝酸塩を懸濁させたものに酸を添加し
て反応させ芳香族トリアゾール類を製造する方法がある
が、本発明方法が水溶媒のみで反応を行うのに対して、
この方法は有機溶剤と水との２層系で反応を行い、溶剤
の回収の必要性がある等、満足できる方法とは言い難い
。

【００１０】以上、芳香族オルソジアミン類又はその混
合物と亜硝酸塩及び酸を用いた芳香族トリアゾール類の
製造法に於いて、蒸留法及び煩雑な精製法を必要としな
い色相の改善された、工業的に有用な芳香族トリアゾー
ル類の製造法が望まれていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するため鋭意検討した結果、芳香族オ
ルソジアミン類と亜硝酸塩及び酸を反応させ、芳香族ト
リアゾール類を製造する方法において、原料の添加方法
を従来の芳香族オルソジアミン類の酸水溶液中に亜硝酸
塩水溶液を添加する方法から、芳香族オルソジアミン類
と亜硝酸塩水溶液の混合水溶液中に、酸又は酸水溶液を
添加する方法、あるいは亜硝酸塩水溶液中に芳香族オル
ソジアミン類の酸水溶液を添加する方法に変更すること
により、驚くべきことに、着色成分の生成が著しく抑制
されることを見出した。

【００１２】また本発明の製造方法によって得られた粗
生成物は、従来の方法により得られたものに比べ、反応
時点での着色成分の生成が著しく抑制されているため、
精製の際特別な煩雑な操作を必要とせず、反応終了後得
られる粗生成物をアルカリ性溶液とし、活性炭のみにて
精製するという簡便で工業的に安価な精製法で、十分に
満足できる高品質の芳香族トリアゾールが得られること
を見出した。

【００１３】更に本発明は、水溶媒のみの使用であるた
め、有機溶剤の回収が不要であり、かつ酸成分として水
に不溶性のアジピン酸、テレフタル酸、安息香酸等を使
用することによって酸の回収リサイクル再使用が可能と
なり、より工業的に有利な製造プロセスとなすことがで
きることを見出した。

【００１４】以上のことより本発明を完成するに至った
。

【００１５】本発明に於いて、色相の問題の原因の一つ
となっている着色物質は、反応時の液性が過度の酸性の
場合、ジアゾ−アミノ化分子間反応の促進作用等で多く
生成され、この着色物質は反応系内を中性付近に保つこ
とによって抑制されると推定される。

【００１６】また本発明は、水溶媒中で行うが、芳香族
オルソジアミン類と亜硝酸塩との不均一系でもプロトン
源としての酸を徐々に添加することにより、反応は極め
て円滑に進行し、しかも液性を中性付近に保つことがで
きる。以下本発明の具体的な方法を説明する。

【００１７】本発明方法では原料として、芳香族オルソ
ジアミン類、亜硝酸塩及び酸が用いられる。

【００１８】本発明方法で使用される芳香族オルソジア
ミン類としては公知のものならば置換基の有無及び種類
に関係なく使用可能であるが、具体的には無置換のもの
としては、オルソフェニレンジアミン、ナフチレンジア
ミン等、置換基を有するものとしては、２，３−トルエ
ンジアミン、３，４−トルエンジアミン、２，３−ジア
ミノクロルベンゼン、３，４−ジアミノクロルベンゼン
、３，４−ジアミノニトロベンゼン、２，３−ジアミノ
メチルスルホニルベンゼン、３，４−ジアミノアセトフ
ェノン、２，３−ジアミノ安息香酸メチル、３，４−ジ
アミノ安息香酸、２，３−ジアミノアニソール、３，４
−ジアミノチオアニソール等を挙げることができる。

【００１９】工業的に得られるこれらの原料を直接反応
に用いた場合、若干の不純物が混入し不必要な副生成物
を生成し着色の一因となるので、これら芳香族オルソジ
アミン類は反応前に精製し、純度９６％以上、より好ま
しくは９９．５％以上のものを使用するのが好ましい。

【００２０】本発明方法に於て使用される亜硝酸塩とし
ては亜硝酸アルカリ金属塩が好ましく、中でも亜硝酸ナ
トリウム塩または亜硝酸カリウム塩がより好適に使用さ
れる。

【００２１】これら亜硝酸塩の使用量は芳香族オルソジ
アミン類に対して１当量以上であるが、経済的見地より
１．０〜１．２当量の範囲内で使用される。

【００２２】亜硝酸塩は固体として、あるいは水溶液と
して反応に供するが、水溶液として用いるほうが好まし
く、この場合、亜硝酸塩水溶液の濃度は１９〜５０重量
％、好ましくは２４〜５０重量％のものが使用される。

【００２３】亜硝酸アルカリ水溶液の濃度が低すぎたり
、逆に濃度が高すぎて亜硝酸アルカリが完全に溶解して
いないと色相が悪くなる。

【００２４】本発明方法に使用するプロトン源としての
酸成分であるが、ジアゾ化及びベンゾトリアゾール環形
成が円滑に進行する酸であればいずれも使用できる。

【００２５】具体的には、有機酸では有機カルボン酸、
有機スルホン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸では
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、テレフタル酸、アジピン酸
、フマル酸、安息香酸等、有機スルホン酸ではメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等が挙げられ、無機酸では塩酸、硫酸
、リン酸、ポリリン酸、リン酸２水素カリウム、リン酸
２水素ナトリウム、ホウ酸等が挙げられる。芳香族ベン
ゾトリアゾール環形成が円滑に進行するｐｋａ６以下の
酸であればより好ましく使用できる。中でも酢酸、安息
香酸、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸等の有機カ
ルボン酸類が好ましく用いられる。

【００２６】また本発明の方法においては、水に不溶の
酸成分を使用することにより、反応後の水層から酸成分
を回収し再利用することができ、この場合の酸成分とし
てはアジピン酸、テレフタル酸、安息香酸等が挙げられ
る。

【００２７】これらの酸は通常単独で用いられるが、２
種以上のものを使用することも可能である。

【００２８】酸の使用量は芳香族オルソジアミン類に対
して１当量以上であるが、好ましくは１．０〜３０当量
以上の範囲で使用される。１当量未満であると芳香族オ
ルソジアミン類が未反応で残るため収率が低下したり品
質に悪影響を及ぼし、多すぎると後処理の操作性が悪く
なる。

【００２９】酸は、酸あるいは酸水溶液として反応に供
するが、水溶液の場合、その濃度は１５〜９０重量％、
好ましくは３０〜５０重量％にするのが好ましい。

【００３０】本発明方法で使用するこれら原料の装入方
法としては、水溶媒中、芳香族オルソジアミン類と亜硝
酸塩水溶液あるいは亜硝酸塩を混合し、不均一な系とし
たのち、別途調整した酸あるいは酸水溶液を添加する方
法と、若しくは亜硝酸塩水溶液に芳香族オルソジアミン
類と酸成分とを混合し調整したものを添加する方法の二
通りの方法が考えられる。

【００３１】反応水の総使用量は特に限定されるもので
はないが、容積効率等を考慮して芳香族オルソジアミン
類に対して１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重
量％にするのが好ましい。

【００３２】酸滴下時の反応系の温度は０〜１００℃、
好ましくは２０〜８０℃である。滴下時の反応系の温度
が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に温度が高くなる
と選択率が低下し副生成物の増大により色相が悪くなる
。　　滴下速度は１モル（原料）スケールで０．５〜２
．５ｍｌ／ｍｉｎの範囲内で行われる。

【００３３】反応は不活性ガス雰囲気下あるいは開放下
で行って良い。この条件下に反応は円滑に進行し、通常
は１０時間以内に反応は完結する。　　反応の終点は薄
層クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の
手段を用いて容易に知ることができる。

【００３４】反応後の水層を分液することにより粗生成
物を得る。分液された水層から反応に使用した酸成分を
回収する場合、酸は酸塩として水溶液中に溶解している
ので無機酸、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸等の強酸で酸
析し、濾過、洗浄を経て９０％以上の回収率で回収され
る。回収した酸は、例えば秤量した後プロトン源として
反応系に再利用することができる。

【００３５】一方、分液して得られた粗生成物は公知の
蒸留法あるいは再結晶法等いかなる精製法においても従
来の製造法よりも高品質の芳香族トリアゾール類を得る
ことができるが、反応後目的生成物をアルカリ性にして
溶解し、活性炭加熱処理した後、濾液に塩酸等の無機酸
を加えて中和を行うことにより、より安価に効果的に処
理された色相の改善を伴う芳香族トリアゾール類を得る
ことができる。

【００３６】具体的には、アルカリ性にするためにはア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物の水溶液を
使用する。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが
好適に使用される。

【００３７】アルカリ性物質添加の際は固体をそのまま
加えても差支えないが、移液の簡便性及び容積効率等を
考えると３０〜７５％水溶液が好ましい。添加量は芳香
族トリアゾール類に対して０．８モル比以上であれば特
に限定されないが、コスト的見地から１．０〜２．５モ
ル比がより好ましい。

【００３８】水層を分液した粗芳香族トリアゾール類に
アルカリ性溶液を添加し、粗芳香族トリアゾール類を溶
解する。

【００３９】本発明方法に於ては、この溶液を活性炭加
熱処理するのであるが、活性炭の種類は特に限定される
ものではなく、任意のものが使用される。

【００４０】活性炭を添加することにより処理を行う場
合はその使用量は粗芳香族トリアゾールに対して１回あ
たり１〜２０重量％、より好適には５〜１０重量％であ
る。

【００４１】またカラム充填した活性炭で処理を行うこ
とも可能である。

【００４２】活性炭による加熱処理温度は８０〜１００
℃、好ましくは９５〜１００℃である。加熱時間は３０
ｍｉｎ〜２ｈｒｓ、好ましくは１〜２ｈｒｓである。こ
の加熱処理により、活性炭処理時ハイドロサルファイト
等の添加物を加えることなく、さらに色相が改善される
が、これは着色物質に起因すると考えられるジアゾ化合
物を活性炭に吸着されやすい形に分解しているものと推
定される。

【００４３】活性炭加熱処理後は冷却し、濾液に無機酸
を加えて中和晶出する。使用する無機酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等が用いられるが、経済的見地より
塩酸が好ましいと考えられる。晶出の際のｐＨは４．５
〜６．０、好ましくは５．５〜６．０である。

【００４４】晶出温度は融点以上に保ち、得られる晶出
物はオイル分として溶融状態のまま中和水と分離され、
蒸留水で数回湯洗し、水層を分液し、冷却することによ
り固体の精芳香族トリアゾールを得る。また分液せずそ
のまま溶融状態で造粒工程へと供することも可能である
。

【００４５】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を詳細に
説明するが、本発明の方法はこれらの方法に限定される
ものではない。

【００４６】実施例１ 温度計、攪拌器、滴下漏斗、冷却管をつけた５００ｍｌ
の４ツ口フラスコにオルソ−トルエンジアミン（２，３
−オルソトルエンジアミン５０重量％及び３，４−オル
ソトルエンジアミン５０重量％から成る混合物）８１．
６ｇ（０．６６８モル）、水１００ｇ、亜硝酸ナトリウ
ム４８．３ｇ（０．７００モル）を装入し５０℃に保温
したものに、酢酸４２．５ｇ（０．７０８モル）を水８
０ｇに溶解したものを攪拌下２時間で滴下した。

【００４７】滴下終了後、７０℃に昇温し１．５時間反
応した。５０℃まで冷却し粗メチルベンゾトリアゾール
のオイル層と水層を分離し、オイル層に水５００ｇ、水
酸化ナトリウム２６．７ｇ及び活性炭８．９ｇを加え１
時間攪拌し濾過した。濾液を３％塩酸水溶液にてｐＨ６
〜６．５として析出させ、少量の水で洗浄、濾取、乾燥
しメチルベンゾトリアゾール８０．９ｇ（０．６０８モ
ル）を得た。

【００４８】得られたメチルベンゾトリアゾールの収率
は９１％、ガードナー色度は１４であった。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２〜８ 実施例１に於いて、芳香族オルソジアミン類、亜硝酸塩
、酸、反応方法、反応水の量、滴下温度、滴下速度、反
応温度の時間を変えて反応を行った結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】比較例１ 温度計、攪拌器、滴下漏斗、冷却管をつけた５００ｍｌ
の４ツ口フラスコにオルソトルエンジアミン（２，３−
オルソトルエンジアミン５０重量％及び３，４−オルソ
トルエンジアミン５０重量％から成る混合物）８１．６
ｇ（０．６６８モル）、酢酸４２．５ｇ（０．７０８モ
ル）及び水８０ｇを添加し５０℃に溶解したものに、亜
硝酸ナトリウム４８．３ｇ（０．７００モル）を水１０
０ｇに溶解し、その水溶液を攪拌下１時間で滴下した。

【００５３】その他は実施例１と同様の操作を行い、メ
チルベンゾトリアゾール８０ｇ（０．６０１モル）を得
た。

【００５４】得られたメチルベンゾトリアゾールの収率
は９０％、ガードナー色度は１８以上であった。

【００５５】実施例９ 温度計、攪拌器、冷却管をつけた５００ｍｌの４ツ口フ
ラスコにオルソトルエンジアミン（２，３−オルソトル
エンジアミン５０重量％及び３，４−オルソトルエンジ
アミン５０重量％から成る混合物）８１．６ｇ（０．６
６８モル）、水１８０ｇ、亜硝酸ナトリウム４８．３ｇ
（０．７００モル）を添加し５０℃に保温したものに、
粉末安息香酸８６．４ｇ（０．７０８モル）を攪拌下２
時間かけて添加した。

【００５６】添加終了後、７０℃に昇温し１．５ｈｒｓ
反応した。５０℃まで冷却し粗メチルベンゾトリアゾー
ルのオイル層と水層とを分離し、オイル層に水５００ｇ
、水酸化ナトリウム２６．７ｇ及び活性炭８．９ｇを加
え１時間攪拌し濾過し活性炭を除いた。濾液を３６％塩
酸水にてｐＨ５．０〜６．０として析出させ、少量の水
で洗浄、濾取、乾燥し、メチルベンゾトリアゾール７９
．６ｇ（０．５９８モル）を得た。

【００５７】得られたメチルベンゾトリアゾールの収率
は８９．５％、ガードナー色度は１４〜１５であった。

【００５８】また、反応終了後の水層を塩酸酸性でｐＨ
２．０〜３．０にすることにより、遊離したカルボン酸
が析出してきた。十分に洗浄後乾燥を行うことにより得
られた安息香酸は７７．０ｇであった。（回収率８９．
１％）た。

【００５９】実施例１０〜１２ 実施例９に於いて、芳香族オルソジアミン類、亜硝酸塩
、回収酸及び酸、反応水の量、滴下温度、滴下速度、反
応温度、時間を変えて反応を行った結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例１３ 温度計、攪拌器、滴下漏斗、冷却管をつけた５００ｍｌ
の４ツ口フラスコにオルソトルエンジアミン（２，３−
オルソトルエンジアミン５０重量％及び３，４−オルソ
トルエンジアミン５０重量％から成る混合物）８１．６
ｇ（０．６６８モル）、水１００ｇ、亜硝酸ナトリウム
４８．３ｇ（０．７００モル）を添加し５０℃に保温し
たものに、酢酸４２．５ｇ（０．７０８モル）を水８０
ｇに溶解したものを攪拌下２時間（１．０ｍｌ／ｍｉｎ
）で滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し１．５ｈｒ
ｓ反応した。

【００６２】５０℃まで冷却し粗メチルベンゾトリアゾ
ールのオイル層と水層を分離し、オイル層に水５００ｇ
、水酸化ナトリウム２６．７ｇ及び活性炭８．９ｇを加
え、９５℃で１時間加熱処理し濾過した。濾液を３６％
塩酸水溶液にてｐＨ６〜６．５として析出させ、少量の
水で洗浄、濾取、乾燥しメチルベンゾトリアゾール８０
．６ｇ（０．６０６モル）を得た。

【００６３】得られたメチルベンゾトリアゾールの収率
は９０．７％、ガードナー色度は１２であった。

【００６４】実施例１４〜１９ 実施例１３に於いて、芳香族オルソジアミン類、アルカ
リ水溶液の量および種類、活性炭の種類及び使用量、加
熱処理温度及び時間を変えて反応を行った結果を表４に
示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】本発明方法により、従来行われている既
知の芳香族トリアゾール類の製法では得られなかった色
相の良好な高品質の芳香族トリアゾール類を得ることが
でき、これにより従来煩雑であった精製操作も簡略化で
きるなど、極めて工業的に有効な芳香族トリアゾール類
の製造方法を提供することが可能となった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族オルソジアミン類と亜硝酸塩及
   び酸を用いて芳香族トリアゾール類を製造する方法に於
   いて、水溶媒中、芳香族オルソジアミン類に亜硝酸塩を
   加えた後、酸又は酸水溶液を添加し、反応させることを
   特徴とする芳香族トリアゾール類の製造方法。
2. 【請求項２】　　芳香族オルソジアミン類と亜硝酸塩及
   び酸を用いて芳香族トリアゾール類を製造する方法に於
   いて、亜硝酸塩水溶液に、芳香族オルソジアミン類と酸
   又は酸水溶液の混合液を添加し、反応させることを特徴
   とする芳香族トリアゾールの製造方法。
3. 【請求項３】　　亜硝酸塩が、亜硝酸アルカリ金属塩で
   ある請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　請求項１又は２記載の製造法によって
   得られた粗芳香族トリアゾール類をアルカリ性にして溶
   解し、活性炭加熱処理後、濾液を中和して芳香族ベンゾ
   トリアゾール類を晶出させることを特徴とする芳香族ト
   リアゾールの精製方法。
5. 【請求項５】　　請求項１又は２記載の製造法に於いて
   、水に不溶性の酸を用い、反応後、反応系内に含まれる
   酸塩を酸析して、回収再利用することを特徴とする芳香
   族トリアゾール類の製造方法。
6. 【請求項６】　　水に不溶性の酸が、アジピン酸、テレ
   フタル酸、安息香酸である請求項５項記載の製造法。