JPH03115469A - テルラピリリウム色素の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、２つの百分への類縁色素混合物の分離に関
する。この発明はまた、非対称テルロピリリウム色素類
の精製にも関する。この発明はさらにまた、化学合成で
生成された色素製品の収率向上に使用することのできる
精製技法にも関する。

この発明の後者の態様では、非対称テルロピリリウム色
素が類縁の対称副生成物から分離される。

この分離は、（ａ）酸化された誘導体へ色素分子を転化
する酸化反応、（ｂ）その誘導体の相対的な不溶性に基
く分別結晶、および（Ｃ）その中間体から色素を回収す
るための還元を伴う。

従って、この分離は物理的段階および化学的段階の組み
合わせからなる。

〔従来の技術〕

米国特許第４．３６５．０１７号明細書は、テルロピリ
リウム色素（テルロピリリウム色素としても知られてい
る）と有機光電導性組成物の感光性を増強する際のそれ
らの使用を公表する。

米国特許第４　、５８４　、２５８号明細書は、そのよ
うな色素と記録要素における赤外吸収性色素としてのそ
れらの使用を公表する。

米国特許第４．６３４，５５３号明細書は、４Ｈチルリ
ンチルラン増感剤と電子供与光電導性組成物に対するそ
れらの使用を公表する。

ｐｙｒｙｌｊｕｍ　Ｄｙｅｓ、３．０ｘｉｄａｔｉｖｅ
　Ｈａｌｏｇｅｎ　ＡｄｄｉｔｉｏｎＴｅｌｌｕｒｉｕ
ｍ　ｌｌａｌｏｇｅｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ）＋　Ｏｒ　
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８６）互、　２２５０
〜２２５６ページで酸化的ハロゲン付加テルロピリリウ
ム色素を公表する。このような付加化合物のサイクリッ
クポルクンメトリーによる還元もまた公表されている。

状態の効果Ｊ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ａｃｃｅｐｔｉｎ
ｇ　ＭｏｌｅｃｕｌｅｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｔｅ１
ｌｕｒｏｐｙｒａｎｙｌ　Ｇｒｏｕｐｓ、Ｔｈｅ　ｅｆ
ｆｅｃｔｏｆ　Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ　０ｘｉｄａｔｉｏ
ｎ　５ｔａｔｅ　ｏｎ　ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＰｏｔｅｎ
ｔｉａｌｓ）、ム敗り傾堕、、　５２．２１３３ページ
（１９８７）でテルロピラノン類の酸化的塩素、臭素お
よびヨウ素付加生成物とそれらの電気化学的還元を公表
する。

Ｄｅｔｔｙらは、ムｌ」四加狸、、　１９８２．４７．
５２３５ページでテルラピリリウム色素類の生成を公表
する。

Ｄｅｔｔｙらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１
９８８）７．１１３１ページでもまた、テルラピリリウ
ム色素類の生成を公表する。

［発明の開示］ この発明は、幾つかのテルラピリリウム色素にとって有
用な精製技法に関する。非常に好ましい態様では、この
発明はメチン型橋の一端にテルラピリリウム核を有し、
かつその橋の他端にピリリウム核、チアピリリウム核ま
たはセレナピリリウム核を有する非対称テルラピリリウ
ム色素類の精与えるための酸化的ハロゲン付加を伴う。

この酸化された種は、溶液に不純物を残したまま良い収
率で選択的に結晶化することができる。不純物からの前
記酸化された種の分離後、それを還元してテルラピリリ
ウム色素を再生することができる。

テルラピリリウム色素類は、各種の電子写真用途、光学
記録材用途およびその他の用途にとって興味深いもので
ある。これらの色素類は、前述の関連する従来技術に示
され、後に検討する多様な置換基を有することができ、
そして各種方法で製造することができる。

この発明の説明をする目的上、本明細書では一端にテル
ラピリリウム核を含み、かっ他端にピリリウム核、チア
ピリリウム核またはセレナピリリウム核を含むメチン橋
またはトリメチン橋を有する色素が、「非対称テルラピ
リリウム色素」またはｒ　ＵＴＰＤ　Ｊと称されるであ
ろう。このようなメチン橋を含む色素類は、２−もしく
は４−メチルテルラピリリウム核とカルコゲナビラノン
との反応によって製造することができる。同様に、トリ
メチン橋を含む非対称テルラピリリウム色素（ＵＴＰＤ
）類は、カルコゲナピラノ、ンをカルコゲナビラニルア
セトアルデヒドで置き替えた類似の反応によって製造す
ることができる。これらの反応で選ばれる溶媒は、酢酸
無水物のようなカルボン酸無水物である。

前述の方法は、活性メチル化合物とカルボニル化合物の
反応を含んでなり、アルドールプロセス型と解すること
ができる。この反応は単純でない。

この方法は、オレフィン系二重結合と水１分子を生ずる
。生成した水が工程を複雑にする。より詳細には、水が
目的の非対称色素と共に対称的な色素の生成をもたらす
逆アルドールプロセスを触媒する。この対称的な副生成
物は、非対称色素の「類縁体」として本明細書で称され
る。

具体例を挙げれば、２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−
４−メチルテルラピリリウムへキサフルオロホスフェー
トと２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−セレナピラン
−４−オンの縮合は、モル基準で９５：５のテルラピリ
リウムー４−（セレナピランデン）メチル色素と対称的
なセレナピリリウム−４−（セレナピリリウム）メチル
色素混合物を与える。

これは、反応式（１）（式中、Ｍｅは−０１１，を表し
ており、ｔ　−Ｂｕはｔｅｒ　ｔ−ブチルを表わす）に
よって模式的に説明される。

同様に、 同一の４メチル化合物と （カルコゲナピラニ で示される非対称トリメチン色素を与える。

（９５７，） （５”／） リデン） アセトアルデヒドの縮合は、 下記反応式（２） 逆アルドール反応は、これらのトリメチン型橋合成の合
成を通じても起こる。溶媒として酢酸無水物を使用する
前述の非対称テルル／セレントリメチン色素の製造は、
目的色素９２％、対称セレン／セレントリメチン色素７
％および対称テルル／テルルトリメチン色素１％からな
る混合物を与える。非対称テルル／イオウトリメチン色
素の製造は、目的色素８８％と対称イオウ／イオウトリ
メチン色素１２％を含有する混合物を与える。非対称テ
ルル／酸素トリメチン色素の製造は、目的色素８５％と
対称酸素／酸素トリメチン色素１５％を含有する混合物
を与える。

場合によって、これらの色素混合物は慎重な再結晶また
は分取液体クロマトグラフィーによって精製することが
できる。どちらの場合にも、これらの従来技術の方法に
よる精製は、時間がかかり大規模精製に付することがで
きない。

軽質カルコゲン（セレン、イオウおよび酸素）に比較し
、テルルはハロゲンによる非常に迅速な酸化付加を受け
る。テルラピリリウム色素類でさえもテルル（ＩＶ）含
有種までの酸化的ハロゲン付加を受けるであろう。これ
らのテルル（ＩＶ）含有種は、出発テルラピリリウム種
に比較し非常に不溶性である。これらの溶解特性が改善
された精製方法の基礎となりうることを見い出した。

従って、この発明は前述の従来方法より描かに効率的に
またはより容易に実施する目的で簡単になった精製手段
を提供する。それゆえに、この発明は当該技術分野の著
しい進歩をもたらすものと解される。

〔好ましい態様の記述〕

好ましい態様のこの発明は、メチン型橋の一端にテルラ
ピリリウム核を有し、かつその橋の他端にピラニル、チ
アピラニルまたはセレナピラニル核を有する非対称テル
ラピリリウム色素を該色素の対称ピリリウム、チアピリ
リウム、セレナピリリウムまたはテルラピリリウム類縁
体から分離することによる前記非対称テルラピリリウム
色素の純度の改善方法であって、 （ｉ）前記色素および前記類縁体の混合物をハロゲンと
接触させて前記色素のテルル（ＩＶ）誘導体を生成する
工程、（ｉｉ）分別結晶によって前記で生成した反応混
合物から前記誘導体を分離する工程、ならびに（ｉｉｉ
）還元剤を使用して前記誘導体を還元し、前記Ｔｅ（Ｉ
Ｖ）誘導体から前記色素を再生する工程、を含んでなる
方法に関する。

前述のとおり、テルロピリリウム色素としても知られて
いるテルロピリリウム色素は米国特許第４．３６５，０
１７号明細書に記載されている。この特許のカラム１第
２４行からカラム１４第３３行までは引用することによ
って本明細の内容となる。本明細書で開示される精製方
法は、前記引例に公表される範囲内のすべての色素の精
製にほぼ適用可能である。

好ましい態様では、非対称テルラピリリウム色素と１種
以上の対称類縁体を含んでなる色素材料混合物に対して
酸化的ハロゲン付加が行われる。

このような混合物は、本発明者の前記刊行物、例えばＬ
街ｌ遵ｉｅｍ、　（１９８２）旦、　５２３５ページお
よび貼ｐ用山佳旦競（１９８８）７．１１３１ページに
示される合成工程またはいずれか類似の技法によって製
造することができる。

特に好ましい態様では、下記式（１）で示される非対称
テルロピリリウム色素の純度を改善するためにこの発明
の精製方法が実施される；上式中、Ｒ，’　　、Ｒ’　
　、Ｒ’およびＲａは、水素、アルキル、アリールおよ
び炭素原子１〜約１２個有する複素環式基からなる群よ
り選ばれ、Ｒ２Ｒｆｆ、Ｒ＆およびＲ７は水素、ヒドロ
キシ、ハロゲン、アミノ、炭素原子１〜約１２個を含む
アルキル基、炭素原子６〜約１２個含むアリール基なら
びにアルキルもしくはアリール基を含む置換基から選ば
れ、前記置換基はアルキルチオ、アリールチオ、アルキ
ルセレノ、了り−ルセレノおよびＮＲＩＺＲｌｌ（ここ
でＲＩ２およびＲ１：ｌの少なくとも１個は前記アルキ
ルおよびアリール基から選ばれる）から選ばれるもので
あり、Ｒ９，ＲＩＧおよびＲ１は、炭素原子１〜約１２
個のアルキル基、ハロゲン、シアノおよび炭素原子１〜
約１２個のアルコキシなどから選ばれ；ｎは０．１また
は２に等しく、そしてＸＩは酸素、イオウまたはセレン
から選ばれる。

この発明の方法により、式（Ｉ）で示される非対称テル
ラピリリウム色素は、下記式（■）で示される対称［縁
体から分離される： 上式中、Ｒで示される各基およびｎは前記と同じ意味を
有し、そしてＸＩおよびＸ２は同一でかつ、酸素、イオ
ウ、セレンおよびテルルからなる群から選ばれる。

式（１）および（ＩＩ）の色素において、アニオンＺは
同一であって、いずれか適当なアニオンから選ばれる。

限定されるものでないが、このようなアニオンの具体例
としては、クロライド、プロミド、トリプロミド、トリ
ヨーシト、メシレート、テトラフルオロボレート、バー
クロレートおよびヘキサフルオロホスフェートが挙げら
れる。

この発明の方法の酸化的ハロゲン化工程を使用して前述
のような合成工程で副生成物として生成される対称類縁
体から非対称テルラピリリウム色素（ＵＴＰＤ）を分離
する場合、ＵＴＰＤ内の環上の置換基と副生成類縁体の
環上の置換基は一般に同一であろう。目的生成物と副生
成物のそれぞれの置換基は、環上の同じ相対的な位置を
また有するであろう（反応式（１）を参照のこと］。

この発明の開発に際して、研究はＵＴＰＤが最も主要な
色素成分であった混合物からのｔｌＴＰＤの分離に主と
して向けられた。このような混合物としては、［ＩＴＰ
Ｄが目的生成物でありそしてその類縁体が目的としない
副生成物として生成されるような生成混合物が典型例で
ある。従って、この発明の方法はＵＴＰＤが少なくとも
７０モル％で残余をその類縁体が占めるような目的物と
その類縁体の混合物からＵＴＰＤを分離するために主と
して開発された。この方法は、ＵＴＰＤ含量がこの範囲
外、例えば約５０モル％以上である場合にも満足な結果
を伴って実施することができる。しかしながら、混合物
中０ＵＴＰＤ含量がさらに少ない場合も予期されており
、この発明の方法は、例えば主要成分が対称生成物であ
る混合物において望ましくない不純物と考えられるｔｌ
ＴＰＤを除去する目的で実施することができる。

この発明の方法は、テルラピリリウム色素のテルルへの
酸化的ハロゲン付加を含んでなる。この方法はまた、分
別結晶およびテルラピリリウム色素を再生する還元工程
を伴う。これらの工程は下記で順次説明する。

敢化町ム三ＬＺ化 この発明の方法では、式（ＩＩ）の類縁体色素１種以上
が混在する式（＋’）の色素溶液がハロゲンと接触され
式（Ｉ）の色素を酸化して四価の状態のテルル原子を有
する誘導体を生成する。−船釣には、使用されるハロゲ
ン量は式（１）の色素が原料混合物から分離できるほど
その全部または実質的にその全部を酸化するのに十分な
ものである。

一般に、試薬の浪費や製造原価の低減、過剰なハロゲン
によってもたらされる不必要に工程の複雑化がすすむこ
とを避けるために大過剰のハロゲンの使用は避ねばなら
ない。

より具体的には、処理される反応混合物中に存在するテ
ルル含有種の量に対してほぼ等モルの割合のハロゲン量
を使用することによってこの発明の方法は都合よ〈実施
される。わずかに過剰量を使用して式（１）の色素のす
べての転化を促進することも可能である。例えば、混合
物が式（１）の色素１モルと式（ＩＩ）の対称テルル類
縁体１ノ１０モルを含む場合には、実施者は約１．１〜
約１．２モルのハロゲン量を選ぶことができる。当業者
に明らかなごとく、この範囲内のより低い値は、処理さ
れる混合物中のテルル含有種のモル数に等しく、より高
い値は約１０％過剰のハロゲンを含む。場合によって、
いくぶん過剰量を使用することもできる。しかしながら
、テルル含有種のモル当たり使用されるハロゲンの１．
５モル等価未満の量が推奨される。当業者は、大過剰の
ハロゲンが望ましくないハロゲン化または酸化を起しう
るので過剰なハロゲンが使用されたかどうかを容易に測
定することができる。

この発明の酸化的ハロゲン化にとって、出発原料として
使用される色素組成物溶液をハロゲン反応体溶液と混合
することが都合よい。しかしながら、この工程はその添
加様式に限定されず、当業者に明らかな反応成分を混合
する他のすべての方法を利用することができる。

ハロゲン反応体としては、塩素および臭素が好ましい。

多くの例では、安価であるとの理由から塩素が最も好ま
しいであろう。他の理由では、臭素は常温および常圧下
で液体であり塩素より簡単に取り扱えるので臭素が好ま
しい。ヨウ素も場合によって使用することができるが、
多くの例においてその使用はこの反応体の原価高を吸収
できない。さらに、ヨウ素は優れた酸化剤であり、特定
例ではその使用が好ましくない酸化をもたらす場合もあ
る。必要があればＣＦ、ＯＦを使用してもよい。

この発明の目的では、その物質がフッ素と等価なものと
考えられている。元素ハロゲンと等価または実質的に等
価な当該技術分野で既知の他のハロゲン化剤がこの発明
の方法で使用できることもまた予期されている。例えば
、他の次亜ハロゲン酸塩も使用することができる。

前述のように、酸化的ハロゲン化は不活性有機溶媒の存
在下で行われる。この発明の目的では、不活性溶媒はそ
れが容認できない範囲で生ずる有害な副反応（いずれか
の反応体または生成物に対して）を伴ない溶媒として定
義されている。言い換えれば、溶媒が処理成分に対して
完全に不活性であることを要求するものでなく、単に実
質上そうであればよい。従って、副反応が工程を不当に
複雑化しないかまたは原価に実質的に影響を及ぼさない
限り、極くまれな程度の望ましくない副反応は許容でき
る。ハロゲン化された溶媒が有効に使用できる。この型
の反応溶媒の好ましい例としては、ジクロロメタンを挙
げることができる。使用することのできる他の溶媒は、
低級アルコール類、水性低級アルコール類およびアセト
ニトリルなどである。「低級アルコール類」とは、１〜
約４個の炭素原子を有するアルコールを意味する。

酸化的ハロゲン化を行うためには、いずれか適当な濃度
の反応体を使用することが可能である。

反応体はそれらの飽和限度で存在してもよいが、−Ｓに
はより低い濃度の材料を使用する。反応体濃度の下限は
存在せず、これは反応容器の寸法、溶媒原価、反応速度
およびこの発明の方法の次の工程で他の材料からのハロ
ゲン化生成物の分離の容易さなどの二次的な理由によっ
て決定される。

一般に、使用される溶媒中の色素混合物濃度は、約０．
００１Ｍ〜約ＩＭ、好ましくは約０゜ＩＭ〜約１．０Ｍ
の範囲内にあり、使用される溶媒中のノ＼ロゲン反応体
濃度は、約０．ＯＯＩＭ〜約ＩＭ、より好ましくは約０
．１Ｍ〜約ＩＭである。

ハロゲン化反応工程は温和な温度でよい。周囲温度で行
うことができ、このような温度が好ましい。場合によっ
て、周囲温度以下を使用してもよい。温度は、処理を不
当に遅延させるほど低くないかまたは成分の低下した溶
解性によってもたらされる処理の複雑さをもたすほど低
くないものであらねばならない。処理温度は、いずれか
目的物質の分解が起こる温度より低くなければならない
。

ハロゲン化についての好ましい温度範囲は、約−７８°
Ｃ〜約５０°Ｃ１より好ましくは約０°Ｃ〜約２５゛Ｃ
である。

ハロゲン化処理は周囲圧力でよく、必要があれば周囲圧
を越えるかまたは下回る圧力を使用することができる。

ハロゲン化に必要な時間は、完全に依存性をもつ変動性
ではないが、反応体の反応性、処理温度、前述のような
他の二次的理由に少なくともある程度左右される。一般
に、酸化的ハロゲン化は実質的に数分で終了する。それ
ゆえに、反応時間の典型的な範囲は、約０．５〜約６０
分、好ましくは約５〜約３０分である。

分腔持益 酸化的ハロゲン化を実施してＵＴＰＤのＴ　ｅ　（ＩＶ
　）誘導体が生成した後、この反応混合物を処理して溶
液から前記誘導体を採取する。適当な技法は、反応混合
物に二次溶媒を加えて前記誘導体の溶解度を低下させ、
溶液からそのＴ　ｅ　（ＩＶ　）誘導体を沈殿させる。

場合によって得られた混合物を冷却して混合物からさら
に誘導体を沈殿させてもよい。

例えば、この発明で使用される分別結晶は、前述のハロ
ゲン化工程で生成された混合物にジエチルエーテルを加
えることによって行うことができる。加えられるエーテ
ルはハロゲン化で使用される溶媒量とほぼ同容量である
ことができる。加えられる溶媒量は、類縁体またはその
誘導体の溶解度を低下させることなく、ＵＴＰＤの分別
結晶が目的としない物質からＵＴＰＤ誘導体を分離する
能率的な手段でなくならない程度にＵＴＰＤのハロゲン
化誘導体の溶解度を低減させない限りより多量のまたは
より少量の溶媒を使用することができる。ＵＴＰＤのハ
ロゲン化誘導体の能率的な分離を果すために使用される
溶媒およびそれらの量、ならびに使用される冷却の程度
は、日常的な実験によって決定することは当業者（本明
細書の教示をＷ）知する）の技術水準内にある。

冷却が分別結晶の目的で使用される場合には、使用され
る温度は比較的温和、例えば、約０°Ｃ〜約−１０°Ｃ
の範囲内の温度であることができる。当業者は、この温
度範囲が限定的でないことを認識しうるであろうし、こ
の範囲外の温度を必要によって使用できることも認識し
うるであろう。

ｌ−元 分別再結晶後、前記ハロゲン化Ｔｅ（ＩＶ）誘導体は適
当な？各課で再ン容解される。この目的では、ハロゲン
化溶媒、低級アルコール、水性アルコールまたはアセト
ニトリルのようなニトリルを使用するかも知れない。誘
導体が溶液であるとき、それはＩＪＴＰＤを再生するた
めに使用される還元剤とより容易に接触される。この誘
導体の再溶解は、当業者に明らかないずれか都合のよい
方法によって行われうる。

Ｔｅ（ＴＶ）誘導体の還元は、いずれかの適切な方法で
行うことができる。例えば、場合によって電量手法を使
用してそれを実施することができる。

このような方法は２つの電子還元を含んでなる。

また、還元は、還元剤として生物学的系（電子移動剤の
存在下）を使用して行うこともできる。従って、還元酵
素を有する微生物またはその適当な抽出物を使用しても
よい。例えば、還元剤として大腸菌の培養物を使用して
行うことができる。いずれかの適当な化学的還元剤もま
た使用することができる。適当な還元剤とは、目的とし
ない副反応を起こすことなくＴｅ（ＩＶ）Ｍ導体の目的
の還元を達成するものをいう。適当な化学的還元剤の例
としては、次リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、ジチオ硫
酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、他のアルカ
リ金属類縁化合物類例えばカリウムなどが挙げられる。

一般に、還元剤はほぼ化学量論量で使用されるが、場合
によっていくぶん多い量およびいくぶん少い量を使用す
ることもできる。還元は温和な条件を使用して行うのが
好ましい。一般に、処理温度、処理圧力および処理時間
は、ハロゲン化工程について前述したような条件を使用
することができる。

この発明の方法は以下に具体的に例示されるがこの例に
よって限定されるものでない。例において使用される色
素混合物は、反応式（１）および（２）によって概述さ
れるような合成方法によって得られた。

以下の式中、ｒｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ　（第三）ブチル
基を意味するニ ジクロロメタン１０ｍ１に９２％の色素１．７％の色ク
ロロメタン１成中の臭素（０，０９ｇ、０．５５ミ１ノ
モル）を注射器で加えた。添加が終了した後、反応混合
物をエーテル１０ｍ１で徐々に希釈した。１斗られた混
合物を冷却して暗赤色結晶の色素４を沈殿させ、この沈
殿物を濾取したところ、ｍ、ｐ、　１．８８〜１９０°
Ｃで下記の特性を有する物質０．３２ｇ　（７１％）を
’＋５た： ＨＮＭＲ（ＣＤ：＋ＣＮ）δ８．６５（ｄＸｄ、　　Ｉ
ＩＩ、　　Ｊ＝１２．　１５１１ｚ）８．５２（ｓ、　
　２１１）、　　７．２２（ｄ、　　ＩＩＩ、　　Ｊ＝
１．５１１ｚ）、　　７．０７（ｓ、１１１）。

７．０１（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、　　６．５
６（ｓ、　　ＩＩＩ）、　　１．６６（ｓ。

２７１１）、　　１．５７（ｓ、　　９１１）　；　　
λ。ｘ　　（ｌｏｇ　　ｅ　）　　５４６ｎｍ（４，７
６）　ｉｎ　Ｃ１ｌ、Ｃｊ２２゜ジクロロホルム５ｄと
メタノール５　ｍｌに色素４（０，１８０ｇ、０．２０
ミリモル）を溶解した。水５雁中の亜硫酸水素ナトリウ
ム（０，０５０ｇ、０．５０ミリモル）を加えた。得ら
れた混合物を周囲温度で５分間撹拌した。反応混合物を
水２０ｍ２に注いだ。生成物をジクロロメタン（２Ｘ２
５ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、次いで濃縮した。残渣をアセトニトリル
１　ｍｌｌとエーテル２０ｍ１から再結晶化して’ＩＩ
　ＮＭ＋？スペクトルより色素２と色素３を１％未満含
有する色素ｌの０．１４２　ｇ（９６％）を得た。

２：　　　　　　　６か゛の色　５の ジクロロメタン２０滅に８８％の色素６と１２％の色素
５（０，７０ｇ、１．０ミリモル）を溶解した。ジクロ
ロメタン１　ｍｌ中の臭素（０，２０ｇ、１．２ミリモ
ル）を滴下して赤色溶液を得た。添加が終了した後、反
応混合物を周囲温度で５分間撹拌し、次いでエーテル２
５ｍ１で希釈した。得られた溶液を冷却すると、明るい
オレンジ色の結晶色素７が沈殿し、このものを濾取、次
いで乾燥してｍ、Ｉ）、　１９０．５〜１９４．０°Ｃ
で下記の特性値を有する物質０．５９ｇ　（７８％）を
得た： ’Ｉｆ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｎ　Ｚ）６８．４８（ｓ、　
２１１）、　８．４３（ｄ　Ｘ　ｄ　。

１１ｌ、　Ｊ＝１２．１５１１ｚ）、　７．２８（ｄ、
　１１ｌ、　Ｊ＝１５１ｉｚ）　　６．９５（ｓ＋　Ｉ
ＩＩ）、　６．９３（ｄ、　１．１１．　Ｊ−１，２１
（ｚ）、　６．３９（ｓ、１ｌｌ）。

１．６７（ｓ、　１８１１）、　１．６５（ｓ、　９ｔ
ｌ）、　１．６０（ｓ、　ＩＩ）　；λＭａＸ（ｌｏｇ
　ε）５２４ｎｍ（４，８５）ｉｎ　ＣＩＩｚＣｊ２ｚ
。

色素７ ジクロロメタン５　ｄとメタノール５戚中に色素７　（
０，２１４ｇ、０．２５ミリモル）を溶解した。水５ｄ
中の亜硫酸水素ナトリウム（０，０５２ｇ、０．５０ミ
リモル）を加えた。得られた混合物を周囲温度で５分間
撹拌した。この反応混合物を水５０ｍ１に注ぎ、次いで
生成物をジクロロメタン（２Ｘ２５ｄ）で抽出した。合
わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで濃
縮した。残渣をアセトニトリル１ｍｌとエーテル２５ｍ
１から再結晶化して’ＨＮＭＲで色素６を１％未満含有
する色素５　（０，１４１ｇ、８１％）の黄緑色結晶（
ｍ、ｐ、　２２０〜２２１　’Ｃ）を得た。

以下の各側もまた非対称テルラピリリウム色素（色素８
および色素１１）のそれらの対称類縁体からの分離を具
体的に説明するものである。

ジクロロメタン２０滅に８５％の色素８と１５％の色素
９　（０，０３４ｇ、０．０５０ミリモル）の含有混合
物を溶解した。ジクロロメタン１　ｍｌ中の臭素（０，
０１６ｇ、０．１０ミリモル）を加え、得られた溶液を
周囲温度で５分間撹拌した。反応混合物をエーテル５−
で希釈するとオレンジ色固体が沈殿した。このオレンジ
色の固体色素１０を濾取し、次いで乾燥してｍ、ｐ、　
１７８〜１８０°Ｃで下記特性を有する物質０．０３５
ｇ（色素８に基づいて９２％）を得た。

’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤｚｉ　２）　δ８．４０（ｄＸ　
ｄ　、　　ＩＩＩ、　Ｊ＝１２１５Ｈｚ）、　７．７３
（ｓ、　２１１）、　７．０５（ｄ、　ＩＨ，↓＝１５
Ｈｚ）。

６．９０（ｓ、　ＩＩＩ）、　６．８９（ｄ、　ｌｉｔ
、　Ｊ−１２Ｈｚ）、　６．３８（ｓ、Ｉｔｌ）。

１．６５（ｓ、　９１１）、　　１．６０（ｓ、　９１
１）、　　１．５５（ｓ、　　１８１１）　；　λｌ１
１．Ｘ（ｌｏｇ　　ε）５１０ｎｍ（４，（ｉｏ）ｉｎ
　Ｃ１１ｚＣｆ、。

ジクロロメタン２ｄとメタノール２　ｍｌに色素１゜（
０，０２１ｇ、０．０２５ミリモル）を溶解した。水２
　ｍｌ中の亜硫酸水素ナトリウム（０，０１０ｇ、　０
．１０ミリモル）を加えた。得られた混合物を周囲温度
でｉｏ分間撹拌した。この反応混合物を水２０ｍ１に注
ぎ、生成物をジクロロメタン（２×２０ｍ１）で抽出し
た。

合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで
濃縮した。残渣にエーテル２０ｍ１を加えることによっ
て結晶化した。緑色結晶の色素８　（０，０１４ｇ、８
２％）を濾取した。色素８　（ｍ、ｐ、　１９８〜２０
０’ｃ　）は、１■ＮＭＲで色素９を１％未満含むにす
ぎなかった。

ジクロロメタン１０ｍ中に９５％の色素１１と５％の色
素１２（０，０７５ｇ、０．１０ミリモル）含有混合物
を溶解した。青色が明るいオレンジ色に退色するまで前
記溶液中に塩素ガスを発泡させた。反応混合物を濃縮し
、残渣をアセトニトリルから再結晶化して黄緑色の固体
として０．０６３ｇ　（７７％）の色素１３（ｍ、ｐ、
　２０２〜２０６°Ｃ）を得た。

’１１　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｊ２　ｚ）δ８．２３（ｓ、
　２１１）、　７．２３（ｓ、　ＩＩＩ）。

６．４９（ｓ、　　ＩＩＩ）、　　６．４３（ｓ、　　
１）Ｉ）、　　１．６６（ｓ、　　１Ｂ！Ｉ）、　　１
．５６（ｓ、　９１１）、　１．５０（ｓ、　９１１）
　；元素分析Ｃｚｔｌ１４＋Ｃｆｆ１　ｚＳｅＴｅ−Ｐ
Ｆ、として：計算値：　Ｃ，３９，６ｉ　ＩＩ、　５．
１゜実験値二Ｃ，３９，９；　ＩＩ、　５．３゜ ジクロロメタン２ｄとメタノール２　ｍｌに色素１３（
０，０２１ｇ、０．０２５ミリモル）を溶解した。水２
　ｍｆｌ中の亜硫酸水素ナトリウム（０，０１０ｇ、　
０．１０ミリモル）を加えた。得られた混合物を周囲温
度で１０分間撹拌した。反応混合物を水２０ｄに注ぎ、
生成物をジクロロメタン（２Ｘ２０ｄ）で抽出した。合
わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで濃
縮した。残渣にエーテル２０ｍ１を加えて再結晶化した
。緑色結晶の色素１１（０，０１４ｇ、８２％）を濾取
した。色素１１　（ｍ、ｐ、　１９８〜２００　’Ｃ）
は、’Ｈ１１ＭＩＩで色素１２を１％未満含むにすぎな
かった。

炎−ｌ ジクロロメタン１５ｍｌ１に９５％の色素１１と５％の
色素１２含有化合物を溶解した。ジクロロメタン１　ｍ
ｌ中の臭素（０，２０ｇ、１゜２５ミリモル）を加えた
。得られた混合物を周囲温度で５分間撹拌し、次いでｆ
ＡｌＩした。残渣をアセト二ｌ・リルから再結晶化して
０．５３ｇ　（６０％）の色素１４　（ｎ＋、ｐ、　２
０１〜２０５’Ｃ）を得た。

’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃ１２）δ８．２２（ｓ、　２
Ｈ）、　７．２３（ｓ、　１．１１）。

６゜４９（ｓ、　ＩＩＩ）、　６．４６（ｓ、　ＩＩＩ
）、　１．６４（ｓ、　１８１１）、　１．５７（ｓ、
　９１１）、　１．５３（ｓ、　９１１）　；元素分析
Ｃ２７１１４ＩＢｒｚＳｅＴｅ・ＰＦ、として：計算値
：　Ｃ，３５，８；　ＩＩ、　４．６．実験値：Ｃ，３
６，１；＋＋、　４．７゜ ジクロロメタン２　ｍｌｌとメタノール２ｄに色素１４
（０，０８８ｇ、０．１０ミリモル）を溶解した。水２
　ｒｒｄｌ中のアスコルビン酸ナトリウム（０，０８０
ｇ　）を加えた。

得られた混合物を周囲温度で約１５分間撹拌した。

反応混合物を水２０ｍ１に注ぎ、生成物をジクロロメタ
ン（２Ｘ２０ｄ）で抽出した。合わせた有機抽出物を硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで濃縮した。

残渣をアセトニトリル０．５成とエーテル１０　ｍｌか
ら再結晶化して０．０６５ｇ　（９０％）の色素１１　
（ｍ、ｐ。

２２３〜２２７°Ｃ）を得た。このものは’ＩＩＮ門Ｒ
で色素１２を１％未満含むにすぎなかった。

［発明の効果］ 前記例かられかるように、この発明の方法は、ＮＭＲで
示されるごとく対称類縁体の含有量が１％未満に減少す
るように非対称テルラピリリウム色素類から対称類縁体
を除去するのに使用することができる。この発明の好ま
しい態様はＵＴＰＤの類縁体含量をこのレベルまで低下
させることからなる。

具体的に説明したこれらの方法は、他の還元剤と方法を
使用する目的で前記に説明したものに類似するように変
更することができる。同様に、例によって具体的に説明
した方法は他の溶媒や反応条件を使用する目的で前記に
説明したものに類（以するように変更することができる
。

前記例によってこの発明の方法が具体的に説明された後
では、当業者は式（１）の範囲内のものを式（ＩＩ）の
範囲内にあるそれらの類縁体から分離するのと同様に、
他の非対称テルラピリリウム色素の純度を改善するかも
知れない。

この発明の方法は、前記で開示したハロゲン型の酸化剤
に代え非ハロゲンの温和な酸化剤の使用に拡張すること
ができる。例えば、過酸化水素や類似の酸化剤を使用す
ることができる。しかしながら、ハロゲンの使用を含ん
でなる分離方法はより良い結果を与えるので、酸化剤と
してはハロゲンの使用が好ましい。

この発明は、それらの好ましい態様を具体的に引用して
前記に定義しそして具体的に説明された。

前記記載を熟知する当業者は、特許請求の範囲とその精
神から遊離することなく多くの変更や置換を行うことが
できるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチン型橋の一端にテルラピリリウム核を有し、か
   つその橋の他端にピラニル核、チアピラニル核またはセ
   レナピラニル核を有する非対称テルラピリリウム色素を
   該色素の対称ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリ
   リウムまたはテルラピリリウム類縁体から分離すること
   による前記非対称テルラピリリウム色素の純度の改善方
   法であって、 不活性有機溶媒中前記色素および前記類縁体の溶液をハ
   ロゲンと接触させて前記色素のテルル（IV）誘導体を生
   成する工程、分別沈殿を行うことにより反応混合物から
   前記誘導体を沈殿させて溶液中に不純物を残す工程、な
   らびに前記誘導体を還元剤で還元して前記色素を再生す
   る工程、を含んでなる方法。 ２、前記混合物と前記ハロゲンを不活性有機溶媒中で接
   触させる請求項１記載の方法。 ３、前記混合物とハロゲンをジクロロメタンで溶解する
   請求項２記載の方法。 ４、前記ハロゲンが塩素および臭素からなる群より選ば
   れる請求項１記載の方法。 ５、前記ハロゲンが臭素である請求項４記載の方法。 ６、前記分別結晶を、前記有機溶媒中で前記混合と前記
   ハロゲンとを接触させることによって得られる溶液を冷
   却することで行う請求項２記載の方法。 ７、前記誘導体を、前記分別結晶によって副生物として
   生成した液相から分離し、次いで不活性有機溶媒に再溶
   解した後にその誘導体を前記還元剤と接触させる請求項
   ６記載の方法。 ８、前記溶媒を低級アルコール類、アセトニトリルおよ
   びジクロロメタンから選ぶ請求項１記載の方法。 ９、前記分別結晶を、前記誘導体の溶解度を低減するた
   めに前記反応混合物への第二の溶媒の添加によって行う
   請求項１記載の方法。 １０、前記第二の溶媒がジエチルエーテルである請求項
   ９記載の方法。 １１、メチン型橋の一端にテルラピリリウム核を有し、
   かつその橋の他端にピラニル、チアピラニルまたはセレ
   ナピラニル核を有する非対称テルラピリリウム色素を該
   色素の対称ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリ
   ウムまたはテルラピリリウム類縁体から分離することに
   よる前記非対称テルラピリリウム色素の純度の改善方法
   であって、前記色素と前記類縁体がその色素を少なくと
   も約５０モル％以上有する混合物を含んでなり、不活性
   溶媒中前記色素および前記類縁体の前記混合物溶液をハ
   ロゲンと接触させて前記色素のテルル（IV）誘導体を生
   成する工程、分別沈殿を行うことにより反応混合物から
   前記誘導体を沈殿させて溶液中に不純物を残す工程、な
   らびに前記誘導体を還元剤で還元して前記色素を再生す
   る工程、を含んでなる方法。 １２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼色素１▲数式、化学
   式、表等があります▼色素２▲数式、化学式、表等があ
   ります▼色素３ でそれぞれ示される色素１、色素２および色素３の混合
   物からの色素１の分離方法であって、（ａ）ジクロロメ
   タン中で前記混合物と臭素を接触させて、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 色素４ で示される色素４を生成する工程、 （ｂ）エーテルで希釈しそして冷却することによって色
   素４を沈殿させる工程、ならびに（ｃ）これらに続く、
   亜硫酸水素ナトリウムと色素４を反応させて色素１を再
   生する工程、を含んでなる方法。 １３、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼色素５▲数式、化学
   式、表等があります▼色素６ でそれぞれ示される色素５および色素６の混合物からの
   色素５の分離方法であって、 （ａ）ジクロロメタン中で前記混合物と臭素を接触させ
   て、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 色素７ で示される色素７を生成する工程、 （ｂ）この反応混合物の冷却を行うことによってその混
   合物から色素７を採取する工程、ならびに （ｃ）これらに続く、亜硫酸水素ナトリウムと色素７を
   反応させて色素５を再生する工程、を含んでなる方法。 １４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼色素８▲数式、化学
   式、表等があります▼色素９ でそれぞれ示される色素８および色素９の混合物からの
   色素８の分離方法であって、 （ａ）ジクロロメタン中で前記混合物を臭素と接触させ
   て、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 色素１０ で示される色素１０を生成する工程、 （ｂ）エーテルで沈殿を起こすことによって反応混合物
   から色素１０を分離する工程、ならびに（ｃ）これらに
   続く、亜硫酸水素ナトリウムと色素１０を反応させて色
   素８を再生する工程、を含んでなる方法。 １５、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼色素１１▲数式、化
   学式、表等があります▼色素１２でそれぞれ示される色
   素１１および色素１２の混合物からの色素１１の分離方
   法であって、 （ａ）ジクロロメタン中で前記混合物を塩素と接触させ
   て、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 色素１３ で示される色素１３を生成する工程、 （ｂ）前記反応混合物の濃縮を行うことによってその反
   応混合物から色素１３を分離し、次いでアセトニトリル
   から色素１３を再結晶する工程、ならびに （ｃ）これらに続く、亜硫酸水素ナトリウムと色素１３
   を反応させて色素１１を再生する工程、を含んでなる方
   法。 １６、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼色素１１▲数式、化
   学式、表等があります▼色素１２でそれぞれ示される色
   素１１および色素１２の混合物からの色素１１の分離方
   法であって、 （ａ）ジクロロメタン中で前記混合物を臭素と接触させ
   て、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 色素１４で示される色素１４を生成する工程、 （ｂ）前記反応混合物の濃縮を行うことによってその反
   応混合物から色素１４を分離し、次いでアセトニトリル
   で色素１４を再結晶する工程、ならびに （ｃ）これらに続く、アスコルビン酸ナトリウムと色素
   １４を反応させて色素１１を再生する工程、を含んでな
   る方法。