JPH06107646A - 複素環化合物の製造方法 - Google Patents
複素環化合物の製造方法Info
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- JPH06107646A JPH06107646A JP4258188A JP25818892A JPH06107646A JP H06107646 A JPH06107646 A JP H06107646A JP 4258188 A JP4258188 A JP 4258188A JP 25818892 A JP25818892 A JP 25818892A JP H06107646 A JPH06107646 A JP H06107646A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】効率的な５位アリール置換ベンゾチアゾール及
びベンゾオキサゾール化合物の製造方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される化
合物をパラジウム触媒存在下反応させて一般式(III) で
表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｒは水素原子、
アルキル基またはアルキルチオ基を、Ｖ1 〜Ｖ4 は水素
原子または置換基を表すが、少なくとも１つ以上はＢｒ
であり、Ｖ5 〜Ｖ9 は水素原子または置換基である。
びベンゾオキサゾール化合物の製造方法を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）と一般式（II）で表される化
合物をパラジウム触媒存在下反応させて一般式(III) で
表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。 【化１】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｒは水素原子、
アルキル基またはアルキルチオ基を、Ｖ1 〜Ｖ4 は水素
原子または置換基を表すが、少なくとも１つ以上はＢｒ
であり、Ｖ5 〜Ｖ9 は水素原子または置換基である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は複素環化合物の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般式(III) で表される複素環化合物
は、それ自体写真用添加剤として用いられるほか、感光
材料用増感色素、染料、レーザー色素、医薬品などの機
能性化合物の中間体、原料として有用である。一般式(I
II) で表される複素環化合物の合成法としては、従来、
以下に示したルートが知られている。 ２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成ルー
ト（英国特許第６４９，７２５号参照）
は、それ自体写真用添加剤として用いられるほか、感光
材料用増感色素、染料、レーザー色素、医薬品などの機
能性化合物の中間体、原料として有用である。一般式(I
II) で表される複素環化合物の合成法としては、従来、
以下に示したルートが知られている。 ２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾールの合成ルー
ト（英国特許第６４９，７２５号参照）
【０００３】
【化４】
【０００４】５位または６位のアリール置換２−メチル
ベンゾチアゾールの合成ルート（ジュルナール・オプ
シェイ・ヒミー（Zhurnal Obshchei Khimi) 第２７巻、
第１９８６頁（１９５７年））
ベンゾチアゾールの合成ルート（ジュルナール・オプ
シェイ・ヒミー（Zhurnal Obshchei Khimi) 第２７巻、
第１９８６頁（１９５７年））
【０００５】
【化５】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の合成ル
ートでは、２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾー
ルの合成の場合、出発原料に発癌性物質であるビフェニ
ルアミン（IARCでclass１に指定）を用いる必要があ
る。合成ルートではラジカル反応を利用するため反応
収率が低く、また塩酸条件下であるため、ベンゾオキサ
ゾール化合物への応用は困難であると考えられる。ま
た、合成ルートにおいてフェニル基を導入する場合、
原料に発癌性物質であるベンゼン（IARCでclass １に指
定）を用いる必要がある。そこで、発癌性物質を使用す
ることなく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に
導入できる一般式（III)で表される複素環化合物の合成
法の開発が望まれていた。
ートでは、２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾー
ルの合成の場合、出発原料に発癌性物質であるビフェニ
ルアミン（IARCでclass１に指定）を用いる必要があ
る。合成ルートではラジカル反応を利用するため反応
収率が低く、また塩酸条件下であるため、ベンゾオキサ
ゾール化合物への応用は困難であると考えられる。ま
た、合成ルートにおいてフェニル基を導入する場合、
原料に発癌性物質であるベンゼン（IARCでclass １に指
定）を用いる必要がある。そこで、発癌性物質を使用す
ることなく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に
導入できる一般式（III)で表される複素環化合物の合成
法の開発が望まれていた。
【０００７】本発明の目的は、有害物質を使用すること
なく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に導入で
きる一般式(III) で表される複素環化合物の合成法を提
供することにある。
なく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に導入で
きる一般式(III) で表される複素環化合物の合成法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の欠点を克服するため、種々検討を行なった結果、
パラジウム触媒を用いるアリールカップリング反応が有
効であることを見出した。即ち、本発明の前記の目的
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II)
で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存在下縮合さ
せて一般式(III) で表される複素環化合物を合成するこ
とを特徴とする製造方法によって達成された。一般式
（Ｉ）
来法の欠点を克服するため、種々検討を行なった結果、
パラジウム触媒を用いるアリールカップリング反応が有
効であることを見出した。即ち、本発明の前記の目的
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II)
で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存在下縮合さ
せて一般式(III) で表される複素環化合物を合成するこ
とを特徴とする製造方法によって達成された。一般式
（Ｉ）
【０００９】
【化６】
【００１０】式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
す。Ｒは水素原子、アルキル基またはアルキルチオ基を
表す。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は水素原子または置換
基を表すが、少なくとも１つ以上は臭素原子である。一
般式（II）
す。Ｒは水素原子、アルキル基またはアルキルチオ基を
表す。Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 は水素原子または置換
基を表すが、少なくとも１つ以上は臭素原子である。一
般式（II）
【００１１】
【化７】
【００１２】式中、Ｖ5 、Ｖ6 、Ｖ7 、Ｖ8 及びＶ9 は
水素原子または置換基を表す。一般式（III)
水素原子または置換基を表す。一般式（III)
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、Ｘ、Ｒ、Ｖ1 〜Ｖ9 は上記記載のも
のと同義である。次に、上記一般式（Ｉ）〜(III) で表
される化合物を更に詳細に説明する。
のと同義である。次に、上記一般式（Ｉ）〜(III) で表
される化合物を更に詳細に説明する。
【００１５】Ｒは水素原子、アルキル基またはアルキル
チオ基であり、好ましいアルキル基は、炭素数１８以下
の無置換アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル）及び置換アルキル基｛置換基と
してたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アシル
基などが挙げられる｝であり、好ましいアルキルチオ基
は、炭素数１８以下の無置換アルキルチオ基（たとえば
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、
ペンチルチオ）及び置換アルキルチオ基｛置換基として
たとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アシル基な
どが挙げられる｝である。Ｒとしてさらに好ましくは、
無置換アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピ
ル）及び無置換アルキルチオ基（たとえばメチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオ）である。
チオ基であり、好ましいアルキル基は、炭素数１８以下
の無置換アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル）及び置換アルキル基｛置換基と
してたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アシル
基などが挙げられる｝であり、好ましいアルキルチオ基
は、炭素数１８以下の無置換アルキルチオ基（たとえば
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、
ペンチルチオ）及び置換アルキルチオ基｛置換基として
たとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アシル基な
どが挙げられる｝である。Ｒとしてさらに好ましくは、
無置換アルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピ
ル）及び無置換アルキルチオ基（たとえばメチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオ）である。
【００１６】Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子（たとえば、ふっ素塩素、臭素）、
炭素数１８以下のアルキル基｛たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、置換アルキル基（置
換基としてたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
基、アシル基など）｝、炭素数８以下のアシル基（たと
えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオ
キシ基（たとえばアセチルオキシ）、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（たとえばカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素
数１０以下のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチ
オ基（たとえば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数５
以下のアルキルスルホニル基（たとえばメチルスルホニ
ル）、スルホン酸基、アリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチル）であり、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 の少
なくとも１つ以上は臭素原子である。また、ベンゼン環
と縮合環を形成してもよく、たとえばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、フラン環などが挙げられる。こ
れらは、更に置換されていてもよい。
原子、ハロゲン原子（たとえば、ふっ素塩素、臭素）、
炭素数１８以下のアルキル基｛たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、置換アルキル基（置
換基としてたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
基、アシル基など）｝、炭素数８以下のアシル基（たと
えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオ
キシ基（たとえばアセチルオキシ）、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（たとえばカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素
数１０以下のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチ
オ基（たとえば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数５
以下のアルキルスルホニル基（たとえばメチルスルホニ
ル）、スルホン酸基、アリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチル）であり、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 の少
なくとも１つ以上は臭素原子である。また、ベンゼン環
と縮合環を形成してもよく、たとえばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、フラン環などが挙げられる。こ
れらは、更に置換されていてもよい。
【００１７】Ｖ5 、Ｖ6 、Ｖ7 、Ｖ8 及びＶ9 は、それ
ぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては
Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 の説明中に記載のものなどが
挙げられる。
ぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては
Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 の説明中に記載のものなどが
挙げられる。
【００１８】また、本発明の製造方法は一般式（Ｉ）〜
(III) で表される化合物が同位元素（たとえば、 2Ｈ、
3Ｈ、13Ｃ）を含有していても適用できる。以下に、一
般式（Ｉ）〜(III) で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
(III) で表される化合物が同位元素（たとえば、 2Ｈ、
3Ｈ、13Ｃ）を含有していても適用できる。以下に、一
般式（Ｉ）〜(III) で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】本発明において触媒として用いるパラジウ
ム触媒としては、テトラキス〔トリフェニルホスフィ
ン〕パラジウム（Pd(PPh3)4)、酢酸パラジウム(Pd(OAc)
2)、塩化パラジウム(PdCl2) 、塩化ビス（ジフェニルホ
スフィノフェロセン）パラジウム(PdCl2〔bis(diphenyl
phosphino)ferrocene 〕）などが挙げられる。パラジウ
ムの価数は０であっても＋２であってもよい。用いるパ
ラジウム触媒の当量数は、等量であっても触媒量であっ
てもよいが、０．０１mol ％〜１０．０mol ％が好まし
く、特に０．１０mol ％〜５．０mol％がより好まし
い。
ム触媒としては、テトラキス〔トリフェニルホスフィ
ン〕パラジウム（Pd(PPh3)4)、酢酸パラジウム(Pd(OAc)
2)、塩化パラジウム(PdCl2) 、塩化ビス（ジフェニルホ
スフィノフェロセン）パラジウム(PdCl2〔bis(diphenyl
phosphino)ferrocene 〕）などが挙げられる。パラジウ
ムの価数は０であっても＋２であってもよい。用いるパ
ラジウム触媒の当量数は、等量であっても触媒量であっ
てもよいが、０．０１mol ％〜１０．０mol ％が好まし
く、特に０．１０mol ％〜５．０mol％がより好まし
い。
【００２８】反応条件は、塩基の存在下で行なうことが
好ましく、塩基として炭酸ナトリウム、トリエチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド(NaOMe)
などを用いることができる。反応条件については、以下
の文献を参照することができる。 文献(a) 鈴木他、シンセチック・コミュニケーション(S
ynthetic Communication) 第11巻、第513 〜519 頁（19
81年）。 文献(b) ヴイ・スニーカス(V.Snieckus)他、テトラヘド
ロン・レターズ(Tetrahedron Letters) 第28巻、第5093
〜5096頁（1987年）。
好ましく、塩基として炭酸ナトリウム、トリエチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド(NaOMe)
などを用いることができる。反応条件については、以下
の文献を参照することができる。 文献(a) 鈴木他、シンセチック・コミュニケーション(S
ynthetic Communication) 第11巻、第513 〜519 頁（19
81年）。 文献(b) ヴイ・スニーカス(V.Snieckus)他、テトラヘド
ロン・レターズ(Tetrahedron Letters) 第28巻、第5093
〜5096頁（1987年）。
【００２９】反応温度は、２０℃から１５０℃までの間
が好ましく、反応温度が２０℃より低い場合、反応の進
行が遅くなることがある。特に好ましくは、６０℃から
１２０℃の間である。
が好ましく、反応温度が２０℃より低い場合、反応の進
行が遅くなることがある。特に好ましくは、６０℃から
１２０℃の間である。
【００３０】反応系としては、水−有機溶媒の２相系、
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、テトラハイドロフランなどのエーテル
系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒アセトンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチルエステルなどのエステル系
溶媒などを用いることができる。また、２種類以上の有
機溶媒を混合して用いてもよい。
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、テトラハイドロフランなどのエーテル
系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒アセトンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチルエステルなどのエステル系
溶媒などを用いることができる。また、２種類以上の有
機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３１】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１．化合物(III−１）の合成
する。 実施例１．化合物(III−１）の合成
【００３２】
【化１７】
【００３３】窒素雰囲気下、化合物（Ｉ−１）２．３ｇ
をトルエン２０mlに溶解させ、Pd(PPh3)4 ０．１１５ｇ
（１mol ％）、２規定の炭酸ナトリウム水溶液１０ml、
化合物（II−１）１．７ｇ（１４mmol）のメタノール溶
液５mlをこの順序で加えた。反応液を外温８０℃で２時
間加熱攪拌した。反応液を冷却後、塩化メチレンで反応
生成物を抽出したのち、塩化メチレンを留去した。得ら
れた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：塩化メチレン）で精製し、化合物(III−１）２．１
５ｇを得た。収率９６％、融点８８℃ 実施例２．化合物(III−３）の合成
をトルエン２０mlに溶解させ、Pd(PPh3)4 ０．１１５ｇ
（１mol ％）、２規定の炭酸ナトリウム水溶液１０ml、
化合物（II−１）１．７ｇ（１４mmol）のメタノール溶
液５mlをこの順序で加えた。反応液を外温８０℃で２時
間加熱攪拌した。反応液を冷却後、塩化メチレンで反応
生成物を抽出したのち、塩化メチレンを留去した。得ら
れた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：塩化メチレン）で精製し、化合物(III−１）２．１
５ｇを得た。収率９６％、融点８８℃ 実施例２．化合物(III−３）の合成
【００３４】
【化１８】
【００３５】化合物（Ｉ−１）４．５６ｇと化合物（II
−２）３．２６ｇから実施例１．と同様の操作により、
化合物(III−３）４．５２ｇを得た。収率９４％ 実施例３．化合物(III−７）の合成
−２）３．２６ｇから実施例１．と同様の操作により、
化合物(III−３）４．５２ｇを得た。収率９４％ 実施例３．化合物(III−７）の合成
【００３６】
【化１９】
【００３７】化合物（Ｉ−２）０．５３ｇ、化合物（II
−１）０．４０ｇ、Pd(PPh3)4 ０．０８７ｇ（１mol
％）と炭酸カリウム１．０４ｇのジメチルホルムアミド
溶液１０mlを外温１００℃で３時間加熱攪拌した。反応
液を冷却後、水１０mlを加え、塩化メチレンで反応生成
物を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、塩化メチレン
を減圧下留去して、得られた残査をシリカゲルクロマト
グラフィー（溶離液：酢酸エチルエステル＋ヘキサン混
合溶媒）で精製し、化合物(III−７）０．３３ｇを得
た。収率６３％、融点６２℃ 実施例４．化合物(III−８）の合成
−１）０．４０ｇ、Pd(PPh3)4 ０．０８７ｇ（１mol
％）と炭酸カリウム１．０４ｇのジメチルホルムアミド
溶液１０mlを外温１００℃で３時間加熱攪拌した。反応
液を冷却後、水１０mlを加え、塩化メチレンで反応生成
物を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、塩化メチレン
を減圧下留去して、得られた残査をシリカゲルクロマト
グラフィー（溶離液：酢酸エチルエステル＋ヘキサン混
合溶媒）で精製し、化合物(III−７）０．３３ｇを得
た。収率６３％、融点６２℃ 実施例４．化合物(III−８）の合成
【００３８】
【化２０】
【００３９】化合物（Ｉ−２）５．３ｇ、化合物（II−
３）５．１ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４から実施例３．と同様の操作により
化合物(III−８）５．０を得た。収率８２％、融点７４
℃ 実施例５．化合物(III−９）の合成
３）５．１ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４から実施例３．と同様の操作により
化合物(III−８）５．０を得た。収率８２％、融点７４
℃ 実施例５．化合物(III−９）の合成
【００４０】
【化２１】
【００４１】化合物（Ｉ−２）５．３ｇ、化合物（II−
２）４．５ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４から実施例３．と同様の操作により
化合物(III−９）５．０を得た。収率９４％、融点１０
０〜１０３℃ 実施例６．化合物(III−１１）の合成
２）４．５ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４から実施例３．と同様の操作により
化合物(III−９）５．０を得た。収率９４％、融点１０
０〜１０３℃ 実施例６．化合物(III−１１）の合成
【００４２】
【化２２】
【００４３】化合物（Ｉ−２）４．０ｇ、化合物（II−
４）３．８ｇ、Pd(PPh3)4 ０．６６ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム７．８ｇから実施例３．と同様の操作により
化合物(III−１１）４．０を得た。収率８１％
４）３．８ｇ、Pd(PPh3)4 ０．６６ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム７．８ｇから実施例３．と同様の操作により
化合物(III−１１）４．０を得た。収率８１％
【００４４】以上の結果より、本発明の合成法は収率よ
く目的とする一般式(III) で表される化合物を与えるこ
とがわかる。また、５位Ｐｈ基の導入を行なう際、従来
法ではビフェニルアミンあるいはベンゼンなどの発癌性
物質を用いる必要があるのに対し、本発明ではフェニル
ホウ酸を用いて合成することができる点で有利である。
く目的とする一般式(III) で表される化合物を与えるこ
とがわかる。また、５位Ｐｈ基の導入を行なう際、従来
法ではビフェニルアミンあるいはベンゼンなどの発癌性
物質を用いる必要があるのに対し、本発明ではフェニル
ホウ酸を用いて合成することができる点で有利である。
【００４５】
【発明の効果】本発明の合成法は、一般式(III) で表さ
れる化合物を収率よく与え、また従来法では発癌性物質
を用いる必要のある化合物を安全性の高い化合物から容
易に合成できる点で従来法よりも優れている。
れる化合物を収率よく与え、また従来法では発癌性物質
を用いる必要のある化合物を安全性の高い化合物から容
易に合成できる点で従来法よりも優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子（たとえば、ふっ素塩素、臭素）、
炭素数１８以下のアルキル基｛たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、置換アルキル基（置
換基としてたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
基、アシル基など）｝、炭素数８以下のアシル基（たと
えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオ
キシ基（たとえばアセチルオキシ）、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（たとえばカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素
数１０以下のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチ
オ基（たとえば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数５
以下のアルキルスルホニル基（たとえばメチルスルホニ
ル）、スルホン酸基、アリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチル）であり、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 の少
なくとも１つ以上は臭素原子である。また、ベンゼン環
と縮合環を形成してもよく、たとえば縮合環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環などが
挙げられる。これらは、更に置換されていてもよい。
原子、ハロゲン原子（たとえば、ふっ素塩素、臭素）、
炭素数１８以下のアルキル基｛たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、置換アルキル基（置
換基としてたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
基、アシル基など）｝、炭素数８以下のアシル基（たと
えばアセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオ
キシ基（たとえばアセチルオキシ）、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（たとえばカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル）、スルファモイル基（たとえば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素
数１０以下のアルコキシ基（たとえば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチ
オ基（たとえば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数５
以下のアルキルスルホニル基（たとえばメチルスルホニ
ル）、スルホン酸基、アリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチル）であり、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 及びＶ4 の少
なくとも１つ以上は臭素原子である。また、ベンゼン環
と縮合環を形成してもよく、たとえば縮合環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環などが
挙げられる。これらは、更に置換されていてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【化１６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】反応条件は、塩基の存在下で行なうことが
好ましく、塩基として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド(NaOMe) などを用いることができる。反応条件に
ついては、以下の文献を参照することができる。 文献(a) 鈴木他、シンセチック・コミュニケーション(S
ynthetic Communication) 第11巻、第513 〜519 頁（19
81年）。 文献(b) ヴイ・スニーカス(V.Snieckus)他、テトラヘド
ロン・レターズ(Tetrahedron Letters) 第28巻、第5093
〜5096頁（1987年）。
好ましく、塩基として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド(NaOMe) などを用いることができる。反応条件に
ついては、以下の文献を参照することができる。 文献(a) 鈴木他、シンセチック・コミュニケーション(S
ynthetic Communication) 第11巻、第513 〜519 頁（19
81年）。 文献(b) ヴイ・スニーカス(V.Snieckus)他、テトラヘド
ロン・レターズ(Tetrahedron Letters) 第28巻、第5093
〜5096頁（1987年）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】化合物（Ｉ−２）５．３ｇ、化合物（II−
３）５．１ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４ｇから実施例３．と同様の操作によ
り化合物(III−８）５．０ｇを得た。収率８２％、融点
７４℃ 実施例５．化合物(III−９）の合成
３）５．１ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４ｇから実施例３．と同様の操作によ
り化合物(III−８）５．０ｇを得た。収率８２％、融点
７４℃ 実施例５．化合物(III−９）の合成
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】化合物（Ｉ−２）５．３ｇ、化合物（II−
２）４．５ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４ｇから実施例３．と同様の操作によ
り化合物(III−９）５．０ｇを得た。収率９４％、融点
１００〜１０３℃ 実施例６．化合物(III−１１）の合成
２）４．５ｇ、Pd(PPh3)4 ０．８７ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム１０．４ｇから実施例３．と同様の操作によ
り化合物(III−９）５．０ｇを得た。収率９４％、融点
１００〜１０３℃ 実施例６．化合物(III−１１）の合成
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】化合物（Ｉ−２）４．０ｇ、化合物（II−
４）３．８ｇ、Pd(PPh3)4 ０．６６ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム７．８ｇから実施例３．と同様の操作により
化合物(III−１１）４．０ｇを得た。収率８１％
４）３．８ｇ、Pd(PPh3)4 ０．６６ｇ（１mol ％）と炭
酸カリウム７．８ｇから実施例３．と同様の操作により
化合物(III−１１）４．０ｇを得た。収率８１％
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 277/70 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一
般式（II) で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存
在下縮合させて一般式(III) で表される複素環化合物を
合成することを特徴とする複素環化合物の製造方法。一
般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒは水素原
子、アルキル基またはアルキルチオ基を表す。Ｖ1 、Ｖ
2 、Ｖ3 及びＶ4 は水素原子または置換基を表すが、少
なくとも１つ以上は臭素原子である。一般式（II） 【化２】 式中、Ｖ5 、Ｖ6 、Ｖ7 、Ｖ8 及びＶ9 は水素原子また
は置換基を表す。一般式（III) 【化３】 式中、Ｘ、Ｒ、Ｖ1 〜Ｖ9 は上記記載のものと同義であ
る。 - 【請求項２】 一般式(III) で表される化合物が２−メ
チル−５−フェニルベンゾチアゾールであることを特徴
とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4258188A JP2802706B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 複素環化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4258188A JP2802706B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 複素環化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107646A true JPH06107646A (ja) | 1994-04-19 |
| JP2802706B2 JP2802706B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=17316743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4258188A Expired - Fee Related JP2802706B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 複素環化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2802706B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403791B1 (en) * | 2000-02-11 | 2002-06-11 | Darwin Discovery, Ltd. | Heterocyclic compounds and their therapeutic use |
| US6706724B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-03-16 | Nitromed, Inc. | Substituted aryl compounds as novel cyclooxygenase-2 selective inhibitors, compositions and methods of use |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP4258188A patent/JP2802706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403791B1 (en) * | 2000-02-11 | 2002-06-11 | Darwin Discovery, Ltd. | Heterocyclic compounds and their therapeutic use |
| US6706724B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-03-16 | Nitromed, Inc. | Substituted aryl compounds as novel cyclooxygenase-2 selective inhibitors, compositions and methods of use |
| US6825185B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-11-30 | Nitromed, Inc. | Substituted aryl compounds as novel cyclooxygenase-2 selective inhibitors, compositions and methods of use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2802706B2 (ja) | 1998-09-24 |
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