JP2802706B2 - 複素環化合物の製造方法 - Google Patents
複素環化合物の製造方法Info
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Description
に関するものである。
は、それ自体写真用添加剤として用いられるほか、感光
材料用増感色素、染料、レーザー色素、医薬品などの機
能性化合物の中間体、原料として有用である。一般式(I
II) で表される複素環化合物の合成法としては、従来、
以下に示したルートが知られている。 2−メチル−5−フェニルベンゾチアゾールの合成ルー
ト(英国特許第649,725号参照)
ベンゾチアゾールの合成ルート(ジュルナール・オプ
シェイ・ヒミー(Zhurnal Obshchei Khimi) 第27巻、
第1986頁(1957年))
ートでは、2−メチル−5−フェニルベンゾチアゾー
ルの合成の場合、出発原料に発癌性物質であるビフェニ
ルアミン(IARCでclass1に指定)を用いる必要があ
る。合成ルートではラジカル反応を利用するため反応
収率が低く、また塩酸条件下であるため、ベンゾオキサ
ゾール化合物への応用は困難であると考えられる。ま
た、合成ルートにおいてフェニル基を導入する場合、
原料に発癌性物質であるベンゼン(IARCでclass 1に指
定)を用いる必要がある。そこで、発癌性物質を使用す
ることなく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に
導入できる一般式(III)で表される複素環化合物の合成
法の開発が望まれていた。
なく、かつ効率的に置換アリール基を複素環核に導入で
きる一般式(III) で表される複素環化合物の合成法を提
供することにある。
来法の欠点を克服するため、種々検討を行なった結果、
パラジウム触媒を用いるアリールカップリング反応が有
効であることを見出した。即ち、本発明の前記の目的
は、下記一般式(I)で表される化合物と一般式(II)
で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存在下縮合さ
せて一般式(III) で表される複素環化合物を合成するこ
とを特徴とする製造方法によって達成された。一般式
(I)
す。Rは水素原子、アルキル基またはアルキルチオ基を
表す。V1 、V2 、V3 及びV4 は水素原子または置換
基を表すが、少なくとも1つ以上は臭素原子である。一
般式(II)
水素原子または置換基を表す。一般式(III)
のと同義である。次に、上記一般式(I)〜(III) で表
される化合物を更に詳細に説明する。
チオ基であり、好ましいアルキル基は、炭素数18以下
の無置換アルキル基(たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル)及び置換アルキル基{置換基と
してたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アシル
基などが挙げられる}であり、好ましいアルキルチオ基
は、炭素数18以下の無置換アルキルチオ基(たとえば
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、
ペンチルチオ)及び置換アルキルチオ基{置換基として
たとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アリール基、アシル基な
どが挙げられる}である。Rとしてさらに好ましくは、
無置換アルキル基(たとえばメチル、エチル、プロピ
ル)及び無置換アルキルチオ基(たとえばメチルチオ、
エチルチオ、プロピルチオ)である。
原子、ハロゲン原子(たとえば、ふっ素塩素、臭素)、
炭素数18以下のアルキル基{たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、置換アルキル基(置
換基としてたとえばハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリール
基、アシル基など)}、炭素数8以下のアシル基(たと
えばアセチル、ベンゾイル)、炭素数8以下のアシルオ
キシ基(たとえばアセチルオキシ)、炭素数8以下のア
ルコキシカルボニル基(たとえば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル)、カルバモイル基(たとえばカルバモイル、モルホ
リノカルバモイル)、スルファモイル基(たとえば、ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素
数10以下のアルコキシ基(たとえば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ)、炭素数10以下のアルキルチ
オ基(たとえば、メチルチオ、エチルチオ)、炭素数5
以下のアルキルスルホニル基(たとえばメチルスルホニ
ル)、スルホン酸基、アリール基(たとえば、フェニ
ル、ナフチル)であり、V1 、V2 、V3 及びV4 の少
なくとも1つ以上は臭素原子である。また、ベンゼン環
と縮合環を形成してもよく、たとえば縮合環としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環などが
挙げられる。これらは、更に置換されていてもよい。
ぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては
V1 、V2 、V3 及びV4 の説明中に記載のものなどが
挙げられる。
(III) で表される化合物が同位元素(たとえば、 2H、
3H、13C)を含有していても適用できる。以下に、一
般式(I)〜(III) で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
ム触媒としては、テトラキス〔トリフェニルホスフィ
ン〕パラジウム(Pd(PPh3)4)、酢酸パラジウム(Pd(OAc)
2)、塩化パラジウム(PdCl2) 、塩化ビス(ジフェニルホ
スフィノフェロセン)パラジウム(PdCl2〔bis(diphenyl
phosphino)ferrocene 〕)などが挙げられる。パラジウ
ムの価数は0であっても+2であってもよい。用いるパ
ラジウム触媒の当量数は、等量であっても触媒量であっ
てもよいが、0.01mol %〜10.0mol %が好まし
く、特に0.10mol %〜5.0mol%がより好まし
い。
好ましく、塩基として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメト
キシド(NaOMe) などを用いることができる。反応条件に
ついては、以下の文献を参照することができる。 文献(a) 鈴木他、シンセチック・コミュニケーション(S
ynthetic Communication) 第11巻、第513 〜519 頁(19
81年)。 文献(b) ヴイ・スニーカス(V.Snieckus)他、テトラヘド
ロン・レターズ(Tetrahedron Letters) 第28巻、第5093
〜5096頁(1987年)。
が好ましく、反応温度が20℃より低い場合、反応の進
行が遅くなることがある。特に好ましくは、60℃から
120℃の間である。
含水有機溶媒あるいは有機溶媒の均一系いずれであって
もよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、テトラハイドロフランなどのエーテル
系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒アセトンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチルエステルなどのエステル系
溶媒などを用いることができる。また、2種類以上の有
機溶媒を混合して用いてもよい。
する。 実施例1.化合物(III−1)の合成
をトルエン20mlに溶解させ、Pd(PPh3)4 0.115g
(1mol %)、2規定の炭酸ナトリウム水溶液10ml、
化合物(II−1)1.7g(14mmol)のメタノール溶
液5mlをこの順序で加えた。反応液を外温80℃で2時
間加熱攪拌した。反応液を冷却後、塩化メチレンで反応
生成物を抽出したのち、塩化メチレンを留去した。得ら
れた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離
液:塩化メチレン)で精製し、化合物(III−1)2.1
5gを得た。収率96%、融点88℃ 実施例2.化合物(III−3)の合成
−2)3.26gから実施例1.と同様の操作により、
化合物(III−3)4.52gを得た。収率94% 実施例3.化合物(III−7)の合成
−1)0.40g、Pd(PPh3)4 0.087g(1mol
%)と炭酸カリウム1.04gのジメチルホルムアミド
溶液10mlを外温100℃で3時間加熱攪拌した。反応
液を冷却後、水10mlを加え、塩化メチレンで反応生成
物を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、塩化メチレン
を減圧下留去して、得られた残査をシリカゲルクロマト
グラフィー(溶離液:酢酸エチルエステル+ヘキサン混
合溶媒)で精製し、化合物(III−7)0.33gを得
た。収率63%、融点62℃ 実施例4.化合物(III−8)の合成
3)5.1g、Pd(PPh3)4 0.87g(1mol %)と炭
酸カリウム10.4gから実施例3.と同様の操作によ
り化合物(III−8)5.0gを得た。収率82%、融点
74℃ 実施例5.化合物(III−9)の合成
2)4.5g、Pd(PPh3)4 0.87g(1mol %)と炭
酸カリウム10.4gから実施例3.と同様の操作によ
り化合物(III−9)5.0gを得た。収率94%、融点
100〜103℃ 実施例6.化合物(III−11)の合成
4)3.8g、Pd(PPh3)4 0.66g(1mol %)と炭
酸カリウム7.8gから実施例3.と同様の操作により
化合物(III−11)4.0gを得た。収率81%
く目的とする一般式(III) で表される化合物を与えるこ
とがわかる。また、5位Ph基の導入を行なう際、従来
法ではビフェニルアミンあるいはベンゼンなどの発癌性
物質を用いる必要があるのに対し、本発明ではフェニル
ホウ酸を用いて合成することができる点で有利である。
れる化合物を収率よく与え、また従来法では発癌性物質
を用いる必要のある化合物を安全性の高い化合物から容
易に合成できる点で従来法よりも優れている。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される化合物と一
般式(II) で表されるホウ酸化合物をパラジウム触媒存
在下縮合させて一般式(III) で表される複素環化合物を
合成することを特徴とする複素環化合物の製造方法。一
般式(I) 【化1】 式中、Xは酸素原子または硫黄原子を表す。Rは水素原
子、アルキル基またはアルキルチオ基を表す。V1 、V
2 、V3 及びV4 は水素原子または置換基を表すが、少
なくとも1つ以上は臭素原子である。一般式(II) 【化2】 式中、V5 、V6 、V7 、V8 及びV9 は水素原子また
は置換基を表す。一般式(III) 【化3】 式中、X、R、V1 〜V9 は上記記載のものと同義であ
る。 - 【請求項2】 一般式(III) で表される化合物が2−メ
チル−5−フェニルベンゾチアゾールであることを特徴
とする請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4258188A JP2802706B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 複素環化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4258188A JP2802706B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 複素環化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06107646A JPH06107646A (ja) | 1994-04-19 |
JP2802706B2 true JP2802706B2 (ja) | 1998-09-24 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP4258188A Expired - Fee Related JP2802706B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | 複素環化合物の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
GB0003256D0 (en) * | 2000-02-11 | 2000-04-05 | Darwin Discovery Ltd | Heterocyclic compounds and their therapeutic use |
CA2432642A1 (en) | 2000-12-21 | 2002-08-08 | Subhash P. Khanapure | Substituted aryl compounds as novel cyclooxygenase-2 selective inhibitors, compositions and methods of use |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP4258188A patent/JP2802706B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH06107646A (ja) | 1994-04-19 |
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