CN112250557A - 一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效合成1,6‑二烯‑3‑酮衍生物的方法，在有机溶剂体系中，以式2化合物为原料，在75～85℃条件下搅拌回流反应，TLC跟踪反应至完全，反应液后处理得到式1化合物。本发明通过串联反应首次设计合成了一系列底物联烯‑7‑炔‑4‑酮，该底物是一种反应位点多、官能团活性高的合成子，无需任何催化剂或氧化剂，仅在溶剂中便可顺利进行合成得到1,6‑二烯‑3‑酮衍生物，该反应具有操作简单、价格低廉、结构新颖等优点。

Description

一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法。
背景技术
1,6-二烯-3-酮是一种重要的有机合成中间体，由于产品骨架的特殊性，不仅在医药方面表现出丰富的药理活性，而且所合成出的新材料性能突出，可替代多种进口材料，如感光材料、电荷输送材料、半导体粘合。另外，在微电子、有机发光半导体、光学设备等方面具有广泛的应用前景。
目前已经有很多关于合成1,6-二烯-3-酮衍生物的文献报道，但现有合成方法都存在反应条件苛刻、操作复杂、污染环境等缺陷，要获得新的1,6-二烯-3-酮衍生物很困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，操作简单，反应条件温和，原子利用率高。
为实现上述目的，本发明提供一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，在有机溶剂体系中，以式2化合物为原料，在75～85℃条件下搅拌回流反应，TLC跟踪反应至完全，反应液后处理得到式1化合物；
其中式2化合物的结构式为
Figure BDA0002739676410000011
式1化合物的结构式为
Figure BDA0002739676410000012
其中，R1选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、酯基、卤素、噻吩基、吡啶基、三氟甲基、三甲基硅基中的一种。
优选的，所述的R1选自氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、叔丁基(t-Bu)、甲氧基(OMe)、乙酯基(COOMe)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、噻吩基、吡啶基(Py)、三氟甲基(CF3)、三甲基硅基(Si(CH3)3)中的一种。
优选的，所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二苯醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、吡啶、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
进一步地，所述式2化合物通过以下步骤制备得到：
1)在惰性气氛中，式6化合物与4-戊炔醇在双(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚酮催化下，三乙胺为溶剂，室温反应，TLC跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式5化合物；
2)将式5化合物溶于二氯甲烷溶剂中，0℃缓慢加入戴斯马丁氧化剂固体颗粒，将温度升至室温继续反应2小时，抽滤除去固体，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式4化合物；
3)将活化后的锌粉溶于四氢呋喃溶液中，搅拌状态下加入式4化合物，缓慢加入3-溴丙炔，55～60℃反应48～72小时，冷却至室温，加饱和氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式3化合物；
4)将式3化合物溶于二氯甲烷溶剂中，0℃缓慢加入戴斯马丁氧化剂固体颗粒，将温度升至室温继续反应2小时，抽滤除去固体，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式2化合物；
上述步骤1)至4)的反应路线及式2～式6化合物的结构式为：
Figure BDA0002739676410000021
Figure BDA0002739676410000031
式中R1选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、酯基、卤素、噻吩基、吡啶基、三氟甲基、三甲基硅基中的一种。
优选的，步骤1)中，所述式6化合物与4-戊炔醇的摩尔比为1.1：1。
优选的，步骤2)中，所述式5化合物与戴斯马丁氧化剂的摩尔比为1：1.1。
优选的，步骤3)中，所述式4化合物与3-溴丙炔的摩尔比为1：2。
优选的，步骤4)中，所述式3化合物与戴斯马丁氧化剂的摩尔比为1：1.1。
本发明通过串联反应首次设计合成了一系列底物联烯-7-炔-4-酮，该底物是一种反应位点多、官能团活性高的合成子，无需任何催化剂或氧化剂，仅在溶剂中便可顺利进行合成得到1,6-二烯-3-酮衍生物，该反应具有操作简单、反应条件温和、产物收率高、结构新颖等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
下述实施例中，除非另有说明，所述的实验方法通常按照常规条件或制造厂商建议的条件实施；所述的原料、试剂均可通过市售购买的方式获得。
实施例1：制备化合物1a
双(三苯基膦)二氯化钯(0.35g，0.5mmol)和碘化亚酮(0.19g，1mmol)加入到500mL规格的史莱克瓶中，氩气氛围下依次加入溶剂三乙胺(200mL)、碘苯(11.22g，55mmol)和4-戊炔醇(4.2g，50mmol)，室温反应12小时。乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，真空减压浓缩，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，柱层析分离得到4-戊炔-1-醇(7.6g，95％)。
4-戊炔-1-醇(7.6g，47.5mmol)溶于二氯甲烷(50mL)溶剂中，0℃缓慢加入戴斯马丁(22.2g，52.3mmol)氧化剂固体颗粒，将温度升至室温继续反应2小时。抽滤除去固体，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，真空减压浓缩，通过硅胶柱层析法，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30，得到苯基戊炔醛(7.1g，95％)。
首先将活化后的锌粉(8.8g，134.7mmol)溶于四氢呋喃(150mL)溶液中，搅拌状态下加入苯基戊炔醛(7.1g，44.9mmol)，缓慢加入3-溴丙炔(10.6g，89.8mmol)，55～60℃反应48～72小时。冷却至室温，加饱和氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，真空减压浓缩，通过硅胶柱层析法，洗脱剂乙酸乙酯/石油醚先用1:30，后提高至1:10，得到1,7-二炔-4-醇(8.0g，90％)。
将1,7-二炔-4-醇(8.0g，40.4mmol)溶于二氯甲烷(40mL)溶剂中，0℃缓慢加入戴斯马丁(18.8g，44.4mmol)氧化剂固体颗粒，将温度升至室温继续反应2小时。抽滤除去固体，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，真空减压浓缩，通过硅胶柱层析法，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30，得到联烯-7-炔-4-酮2a(6.8g，86％)。
联烯-7-炔-4-酮2a(6.8g，34.7mmol)溶于甲苯(70mL)溶剂中，升温至80℃，反应48小时左右。真空减压浓缩，硅胶柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，得到1,6-二烯-3-酮化合物1a(5.1g，75％)。
本实施例中底物2a的结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3；δ,ppm):7.40-7.36(m,2H),7.28(s,3H),5.86-5.81(m,1H),5.29(d,J＝7.2Hz,2H),2.97-2.92(m,2H),2.73-2.67(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3；δ,ppm):216.9,198.4,131.6,128.2,127.8,123.7,96.6,88.6,81.0,79.9,38.2,14.4.
产物1a的结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO；δ,ppm):7.51-7.46(m,4H),7.44-7.40(m,1H),5.70(s,1H),3.47-3.44(m,2H),3.01-2.96(m,2H),2.51(d,J＝2.8Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO；δ,ppm):197.4,160.8,144.3,139.5,133.7,129.8,129.4,127.6,113.4,36.4,35.6,21.9.
实施例1-14的反应合成路线如下所示：
Figure BDA0002739676410000041
Figure BDA0002739676410000051
反应原料、反应条件及产率如表1所示：
表1 1,6-二烯-3-酮类化合物的收率
Figure BDA0002739676410000052
Figure BDA0002739676410000061
Figure BDA0002739676410000071
*各步骤反应条件(包括投料比、催化剂、氧化剂、溶剂、温度和时间)不变，仅改变R1取代基。
产物1b的结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO；δ,ppm):7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),5.66(s,1H),3.42-3.39(m,2H),2.96-2.91(m,2H),2.51(d,J＝7.2Hz,2H),2.35(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO；δ,ppm):197.3,161.0,144.4,139.8,138.4,131.0,130.0,127.6,112.9,36.4,35.5,21.8,21.6.
产物1f的结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO；δ,ppm):7.44(d,J＝8.8Hz,2H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H),5.62(s,1H),3.82(s,3H),3.40(d,J＝2.0Hz,2H),2.92(s,2H),2.50(d,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO；δ,ppm):197.2,161.2,160.7,144.4,136.8,129.4,126.5,115.0,112.1,55.8,36.4,35.6,21.7.
产物1i的结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO；δ,ppm):7.56-7.47(m,4H),5.71(s,1H),3.45(s,2H),3.00-2.93(m,2H),2.54(d,J＝7.2Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO；δ,ppm):197.3,160.4,142.9,140.2,134.2,132.5,129.5,129.2,113.8,36.3,35.6,21.9.
产物1j的结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO；δ,ppm):7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),5.72(s,1H),3.46-3.43(m,2H),2.99-2.93(m,2H),2.53(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO；δ,ppm):197.3,160.4,143.0,140.4,132.8,132.4,129.4,123.0,113.8,36.3,35.6,21.9.
本发明提供的产物结构中六元并四元环骨架可以开环，产物结构进一步衍生化，进而发挥药理活性，丰富药物分子库。

Claims (8)

1.一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，在有机溶剂体系中，以式2化合物为原料，在75～85℃条件下搅拌回流反应，TLC跟踪反应至完全，反应液后处理得到式1化合物；
其中式2化合物的结构式为
Figure FDA0002739676400000011
式1化合物的结构式为
Figure FDA0002739676400000012
式中，R1选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、酯基、卤素、噻吩基、吡啶基、三氟甲基、三甲基硅基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，所述的R1选自氢、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、甲氧基、乙酯基、氟、氯、溴、噻吩基、吡啶基、三氟甲基、三甲基硅基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二苯醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、吡啶、1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，所述式2化合物通过以下步骤制备得到：
1)在惰性气氛中，式6化合物与4-戊炔醇在双(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚酮催化下，三乙胺为溶剂，室温反应，TLC跟踪反应至完全，乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式5化合物；
2)将式5化合物溶于二氯甲烷溶剂中，0℃缓慢加入戴斯马丁氧化剂固体颗粒，将温度升至室温继续反应2小时，抽滤除去固体，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式4化合物；
3)将活化后的锌粉溶于四氢呋喃溶液中，搅拌状态下加入式4化合物，缓慢加入3-溴丙炔，55～60℃反应48～72小时，冷却至室温，加饱和氯化铵水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式3化合物；
4)将式3化合物溶于二氯甲烷溶剂中，0℃缓慢加入戴斯马丁氧化剂固体颗粒，将温度升至室温继续反应2小时，抽滤除去固体，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，抽滤，浓缩，柱层析分离得到式2化合物；
上述步骤1)至4)的反应路线及式2～式6化合物的结构式为：
Figure FDA0002739676400000021
式中R1选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、酯基、卤素、噻吩基、吡啶基、三氟甲基、三甲基硅基中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，步骤1)中，所述式6化合物与4-戊炔醇的摩尔比为1.1：1。
6.根据权利要求4所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，步骤2)中，所述式5化合物与戴斯马丁氧化剂的摩尔比为1：1.1。
7.根据权利要求4所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，步骤3)中，所述式4化合物与3-溴丙炔的摩尔比为1：2。
8.根据权利要求4所述的一种高效合成1,6-二烯-3-酮衍生物的方法，其特征在于，步骤4)中，所述式3化合物与戴斯马丁氧化剂的摩尔比为1：1.1。
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