JP2001089402A - 多環式芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
多環式芳香族化合物の製造方法Info
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- JP2001089402A JP2001089402A JP26883999A JP26883999A JP2001089402A JP 2001089402 A JP2001089402 A JP 2001089402A JP 26883999 A JP26883999 A JP 26883999A JP 26883999 A JP26883999 A JP 26883999A JP 2001089402 A JP2001089402 A JP 2001089402A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で入手可能な原料を用いて、低触媒量で
収率良く多環式芳香族化合物を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合
物をパラジウム触媒、反応溶媒、および塩基の存在下に
クロスカップリング反応させ、多環式芳香族化合物を製
造するに当り、カルボニル化合物から選ばれる化合物を
一種以上共存させる事を特徴とする多環式芳香族化合物
の製造方法。
収率良く多環式芳香族化合物を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合
物をパラジウム触媒、反応溶媒、および塩基の存在下に
クロスカップリング反応させ、多環式芳香族化合物を製
造するに当り、カルボニル化合物から選ばれる化合物を
一種以上共存させる事を特徴とする多環式芳香族化合物
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機EL材料、液晶
材料、非線型光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬
品等、またはそれらの合成中間体として有用な多環式芳
香族化合物の製造法に関する。
材料、非線型光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬
品等、またはそれらの合成中間体として有用な多環式芳
香族化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多環式芳香族化合物の合成法としては、
Gomberg-Bachmann反応、Gattermann反応、Ullmann 反
応、Wurtz-Fitti 反応等従来より多くの物が知られてい
るが、官能基に対するコンパチビリティーが低い、副生
成物としてホモカップリング体が多く生成する、反応に
高温を要する等の欠点があり、コスト的に不利なものが
多い。
Gomberg-Bachmann反応、Gattermann反応、Ullmann 反
応、Wurtz-Fitti 反応等従来より多くの物が知られてい
るが、官能基に対するコンパチビリティーが低い、副生
成物としてホモカップリング体が多く生成する、反応に
高温を要する等の欠点があり、コスト的に不利なものが
多い。
【０００３】これに対して近年、パラジウム触媒存在
下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズ等の有機金属化合
物、あるいは有機ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物と
のクロスカップリング反応が種々開発されている。（例
えば、辻 二郎，「遷移金属が拓く有機合成」，ｐ２
５，化学同人（１９９７）など参照）中でも芳香族ホウ
素化合物とのカップリング反応（例えば、Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第１１巻，第
５１３頁，（１９８１）など参照）は官能基に対するコ
ンパチビリティーが高く、またホウ素類は、スズ、亜鉛
化合物等に比べ廃液の処理が容易なため広く利用されて
いる。
下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズ等の有機金属化合
物、あるいは有機ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物と
のクロスカップリング反応が種々開発されている。（例
えば、辻 二郎，「遷移金属が拓く有機合成」，ｐ２
５，化学同人（１９９７）など参照）中でも芳香族ホウ
素化合物とのカップリング反応（例えば、Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，第１１巻，第
５１３頁，（１９８１）など参照）は官能基に対するコ
ンパチビリティーが高く、またホウ素類は、スズ、亜鉛
化合物等に比べ廃液の処理が容易なため広く利用されて
いる。
【０００４】しかしながら、文献で開示されている方法
においては、高価なパラジウム触媒を１モル％以上用い
る場合が殆どであり、コスト的に見合わないものが多
い。特に芳香族ヨウ素化物に比べ反応性が低いとされる
芳香族臭素化物、芳香族塩素化物を出発原料に用いる場
合にこれは顕著である。一般に入手性、コストの点で
は、芳香族塩素化物が最も優れ、臭素化物、ヨウ素化物
の順に劣る。
においては、高価なパラジウム触媒を１モル％以上用い
る場合が殆どであり、コスト的に見合わないものが多
い。特に芳香族ヨウ素化物に比べ反応性が低いとされる
芳香族臭素化物、芳香族塩素化物を出発原料に用いる場
合にこれは顕著である。一般に入手性、コストの点で
は、芳香族塩素化物が最も優れ、臭素化物、ヨウ素化物
の順に劣る。
【０００５】以上のことから、入手性に優れ、安価な芳
香族塩素化物、芳香族臭素化物を用い、しかも高価なパ
ラジウム触媒の使用量の低減が可能な製造方法が望まれ
ている。
香族塩素化物、芳香族臭素化物を用い、しかも高価なパ
ラジウム触媒の使用量の低減が可能な製造方法が望まれ
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビア
リール化合物を、安価で入手可能な原料を用いて、低触
媒量で収率良く製造する方法を提供する事にある。
リール化合物を、安価で入手可能な原料を用いて、低触
媒量で収率良く製造する方法を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の好まし
い製造方法により達成された。 （１）芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合物をパラ
ジウム触媒、反応溶媒、および塩基の存在下にクロスカ
ップリング反応させ、多環式芳香族化合物を製造するに
当り、カルボニル化合物から選ばれる化合物を一種以上
共存させる事を特徴とする多環式芳香族化合物の製造方
法。 （２）カルボニル化合物の添加量が、反応溶媒に対し
て、５０重量％以下であることを特徴とする、（１）記
載の多環式芳香族化合物の製造法。 （３）反応溶媒中の水の量が有機溶媒に対して２０重量
％以下であることを特徴とする、（１）または（２）記
載の多環式芳香族化合物の製造方法。 （４）カルボニル化合物が脂肪族ケトン類である事を特
徴とする、（１）、（２）または（３）記載の多環式芳
香族化合物の製造方法。 （５）芳香族ハロゲン化物がが塩素原子、または臭素原
子で置換された芳香族化合物であることを特徴とする、
（１）、（２）、（３）または（４）記載の多環式芳香
族化合物の製造方法。 （６）反応溶媒が、芳香族炭化水素類であることを特徴
とする、（１）、（２）、（３）、（４）または（５）
記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
い製造方法により達成された。 （１）芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合物をパラ
ジウム触媒、反応溶媒、および塩基の存在下にクロスカ
ップリング反応させ、多環式芳香族化合物を製造するに
当り、カルボニル化合物から選ばれる化合物を一種以上
共存させる事を特徴とする多環式芳香族化合物の製造方
法。 （２）カルボニル化合物の添加量が、反応溶媒に対し
て、５０重量％以下であることを特徴とする、（１）記
載の多環式芳香族化合物の製造法。 （３）反応溶媒中の水の量が有機溶媒に対して２０重量
％以下であることを特徴とする、（１）または（２）記
載の多環式芳香族化合物の製造方法。 （４）カルボニル化合物が脂肪族ケトン類である事を特
徴とする、（１）、（２）または（３）記載の多環式芳
香族化合物の製造方法。 （５）芳香族ハロゲン化物がが塩素原子、または臭素原
子で置換された芳香族化合物であることを特徴とする、
（１）、（２）、（３）または（４）記載の多環式芳香
族化合物の製造方法。 （６）反応溶媒が、芳香族炭化水素類であることを特徴
とする、（１）、（２）、（３）、（４）または（５）
記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法について
詳しく説明する。本明細書中、芳香族化合物とは、（４
ｎ＋２）個（但し、ｎは整数を表す）のπ電子を有する
環状化合物を表し、ベンゼン、ナフタレンなどの炭化水
素化合物の他、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などから
選ばれるヘテロ原子を含む好ましくは３〜７員環、特に
好ましくは５〜６員環の複素芳香族化合物（例えば、ピ
リジン、ピリミジン、ピロール、インドール、チオフェ
ン、フラン等）をも含むものである。本発明での多環式
芳香族化合物は分子内に２個以上の芳香族環をもつ芳香
族化合物で、２個以上の芳香族環が別々に含まれるも
の、即ち、芳香族環と芳香族環とが単に結合された化合
物を言う。芳香族環の結合は炭素原子同志であることが
好ましい。
詳しく説明する。本明細書中、芳香族化合物とは、（４
ｎ＋２）個（但し、ｎは整数を表す）のπ電子を有する
環状化合物を表し、ベンゼン、ナフタレンなどの炭化水
素化合物の他、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などから
選ばれるヘテロ原子を含む好ましくは３〜７員環、特に
好ましくは５〜６員環の複素芳香族化合物（例えば、ピ
リジン、ピリミジン、ピロール、インドール、チオフェ
ン、フラン等）をも含むものである。本発明での多環式
芳香族化合物は分子内に２個以上の芳香族環をもつ芳香
族化合物で、２個以上の芳香族環が別々に含まれるも
の、即ち、芳香族環と芳香族環とが単に結合された化合
物を言う。芳香族環の結合は炭素原子同志であることが
好ましい。
【０００９】芳香族ハロゲン化物とは少なくとも一つの
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）によって置換された芳香族化合物を表
し、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子
で置換された芳香族化合物を表し、より好ましくは、塩
素原子または臭素原子で置換された芳香族化合物を表
す。さらに好ましくは、塩素原子または臭素原子で置換
された芳香族炭化水素、特に好ましくは、塩素原子また
は臭素原子で置換されたベンゼン誘導体を表す。
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）によって置換された芳香族化合物を表
し、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子
で置換された芳香族化合物を表し、より好ましくは、塩
素原子または臭素原子で置換された芳香族化合物を表
す。さらに好ましくは、塩素原子または臭素原子で置換
された芳香族炭化水素、特に好ましくは、塩素原子また
は臭素原子で置換されたベンゼン誘導体を表す。
【００１０】この時芳香環上のハロゲン原子以外の位置
は原子、置換基によって置換されていても良く、その例
としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えば
ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミ
ド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基
（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換
または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニ
ル）、ヘテロ環類などを挙げる事ができる。また、置換
基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合
は、同じでも異なっても良い。また、置換基は、ハロゲ
ン原子が結合した芳香環と縮合環を形成しても良い。
は原子、置換基によって置換されていても良く、その例
としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えば
ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシル
アミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミ
ド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基
（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換
または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニ
ル）、ヘテロ環類などを挙げる事ができる。また、置換
基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合
は、同じでも異なっても良い。また、置換基は、ハロゲ
ン原子が結合した芳香環と縮合環を形成しても良い。
【００１１】芳香族ホウ素化物とは、ホウ素−炭素結合
によって芳香環と結合した、ホウ素原子を含む置換基を
少なくとも一つ含む芳香族化合物を表す。好ましくは、
ホウ素原子を含む置換基で置換された芳香族炭化水素、
さらに好ましくはフェニルボロン酸類縁体（フェニルボ
ロン酸、該酸への置換基含有物を意味し、以下の類縁体
も同様の意味である）、フェニルボロン酸無水物類縁
体、フェニルボロン酸エステル類縁体、特に好ましく
は、フェニルボロン酸類縁体（好ましくは後記の一般式
ＩＩで表されるフェニルボロン酸及び該酸への置換基含
有物）である。
によって芳香環と結合した、ホウ素原子を含む置換基を
少なくとも一つ含む芳香族化合物を表す。好ましくは、
ホウ素原子を含む置換基で置換された芳香族炭化水素、
さらに好ましくはフェニルボロン酸類縁体（フェニルボ
ロン酸、該酸への置換基含有物を意味し、以下の類縁体
も同様の意味である）、フェニルボロン酸無水物類縁
体、フェニルボロン酸エステル類縁体、特に好ましく
は、フェニルボロン酸類縁体（好ましくは後記の一般式
ＩＩで表されるフェニルボロン酸及び該酸への置換基含
有物）である。
【００１２】芳香環上のホウ素−炭素結合以外の位置は
原子、置換基によって置換されていても良く、その例と
しては、芳香族ハロゲン化物の置換基として挙げたもの
が適用できる。芳香族ホウ素化合物は芳香族ハロゲン化
物１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モル、さら
に好ましくは０．５〜５モル用いられる。
原子、置換基によって置換されていても良く、その例と
しては、芳香族ハロゲン化物の置換基として挙げたもの
が適用できる。芳香族ホウ素化合物は芳香族ハロゲン化
物１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モル、さら
に好ましくは０．５〜５モル用いられる。
【００１３】反応溶媒として好ましくは有機溶媒であ
り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン等のアミド系溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シ
クロヘキサン等のアルカン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン等を挙げる
ことができ、また水等の他の溶媒を用いる事ができる
が、反応溶媒としては水を共存させるときは水の量は有
機溶媒に対して２０重量％以下であることが好ましく、
１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以
下であることが特に好ましい。溶媒として好ましくは芳
香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、
アセトニトリルであり、より好ましくは芳香族炭化水素
系溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンで
あり、トルエンが特に好ましい。また、２種類以上の溶
媒を併用しても良い。
り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン等のアミド系溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シ
クロヘキサン等のアルカン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン等を挙げる
ことができ、また水等の他の溶媒を用いる事ができる
が、反応溶媒としては水を共存させるときは水の量は有
機溶媒に対して２０重量％以下であることが好ましく、
１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以
下であることが特に好ましい。溶媒として好ましくは芳
香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、
アセトニトリルであり、より好ましくは芳香族炭化水素
系溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンで
あり、トルエンが特に好ましい。また、２種類以上の溶
媒を併用しても良い。
【００１４】反応に共存させるカルボニル化合物（Ｃ＝
Ｏ基含有化合物）としては、ケトン類、炭酸エステル
類、カルボン酸エステル類、アミド類、カルボン酸（も
しくはその塩）等が挙げられる。好ましくはケトン類、
炭酸エステル類、カルボン酸エステル類であり、更に好
ましくはケトン類であり、特に好ましくは脂肪族ケトン
である。脂肪族ケトンとしてはアセトン、２−ブタノ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンな
ど飽和脂肪族ケトンが好ましく、特にアセトンが好まし
い。
Ｏ基含有化合物）としては、ケトン類、炭酸エステル
類、カルボン酸エステル類、アミド類、カルボン酸（も
しくはその塩）等が挙げられる。好ましくはケトン類、
炭酸エステル類、カルボン酸エステル類であり、更に好
ましくはケトン類であり、特に好ましくは脂肪族ケトン
である。脂肪族ケトンとしてはアセトン、２−ブタノ
ン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンな
ど飽和脂肪族ケトンが好ましく、特にアセトンが好まし
い。
【００１５】反応系に共存させるカルボニル化合物の添
加量は、好ましくは溶媒の５０重量％以下、パラジウム
触媒の等モル以上であり、より好ましくは溶媒の３０重
量％以下、パラジウム触媒の等モル以上であり、更に好
ましくは溶媒の２０重量％以下、パラジウム触媒の等モ
ル以上である。
加量は、好ましくは溶媒の５０重量％以下、パラジウム
触媒の等モル以上であり、より好ましくは溶媒の３０重
量％以下、パラジウム触媒の等モル以上であり、更に好
ましくは溶媒の２０重量％以下、パラジウム触媒の等モ
ル以上である。
【００１６】パラジウム触媒としては入手可能な０価ま
たは２価のパラジウム金属や塩（錯体を含む）などのパ
ラジウム化合物を用いる事ができ、活性炭などに担持さ
れても良い。好ましく用いられる物として、パラジウム
（０）／炭素、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム
（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）、などを挙げる事ができる。この
中で、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）が
更に好ましく、酢酸パラジウム（II）が特に好ましく用
いられる。パラジウム触媒は芳香族ハロゲン化物１モル
に対して、１×１０-6〜１０モル、好ましくは１×１０
-5〜１モル、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1モ
ル、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル用いら
れる。
たは２価のパラジウム金属や塩（錯体を含む）などのパ
ラジウム化合物を用いる事ができ、活性炭などに担持さ
れても良い。好ましく用いられる物として、パラジウム
（０）／炭素、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム
（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（II）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）、などを挙げる事ができる。この
中で、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）が
更に好ましく、酢酸パラジウム（II）が特に好ましく用
いられる。パラジウム触媒は芳香族ハロゲン化物１モル
に対して、１×１０-6〜１０モル、好ましくは１×１０
-5〜１モル、より好ましくは５×１０-5〜１×１０-1モ
ル、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル用いら
れる。
【００１７】本反応は配位子を加えて反応を行うことも
できる。配位子としては、トリフェニルホスフィン（PP
h3）、メチルジフェニルホスフィン（Ph2PCH3 ）、トリ
フリルホスフィン（P(2-furyl)3 ）、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスフィン（P(o-tol)3 ）、トリ（シクロヘキシ
ル）ホスフィン（PCy3）、ジシクロヘキシルフェニルホ
スフィン（PhPCy2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン
（P t Bu3 ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（BINAP ）、２，２’−ビ
ス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル
（DPEphos ）（テトラへドロン・レターズ（Tatrahedro
n Letters ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参
照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF）、１，
１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン
（D t BPF ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−
［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル
メチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−
２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Journal of the American ChemicalSociety）第１２
０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホ
スホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショ
ナル・エディション（Angewandte Chemie Internationa
l Edition)第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）
などのホスフィン系配位子や、イミダゾル−２−イリデ
ンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲ
バンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・
イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie Internatio
nal Edition in English) 第３６巻、第２１６３頁（１
９９７年）参照）などが挙げられる。パラジウムと配位
子上の置換基とで反応してパラダサイクル（アンゲバン
テ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン
・イングリッシュ（Angewandte Chemie International
Edition in English)第３４巻、第１８４４頁（１９９
５年）参照）を形成していてもよい。塩素原子を脱離基
として芳香族塩素物を反応に供する場合は、トリフリル
ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダサ
イクルを形成してもよい）、トリ（シクロヘキシル）ホ
スフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘ
キシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−
ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシル
ホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェ
ニル、およびイミダゾル−２−イリデンカルベン類など
のホスフィンミミック配位子などを加えることが好まし
い。配位子は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１×
１０-6〜１０モル、好ましくは１×１０-5〜１モル、よ
り好ましくは５×１０-5〜１×１０-1モル用いられる。
できる。配位子としては、トリフェニルホスフィン（PP
h3）、メチルジフェニルホスフィン（Ph2PCH3 ）、トリ
フリルホスフィン（P(2-furyl)3 ）、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスフィン（P(o-tol)3 ）、トリ（シクロヘキシ
ル）ホスフィン（PCy3）、ジシクロヘキシルフェニルホ
スフィン（PhPCy2）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン
（P t Bu3 ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（BINAP ）、２，２’−ビ
ス［（ジフェニルホスフィノ）ジフェニル］エーテル
（DPEphos ）（テトラへドロン・レターズ（Tatrahedro
n Letters ）第３９巻、第５３２７頁（１９９８年）参
照）、ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF）、１，
１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン
（D t BPF ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［２−（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、１−
［２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチル
メチルエーテル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−
２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル（ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Journal of the American ChemicalSociety）第１２
０巻、第９７２２頁（１９９８年）参照）、スピロ型ホ
スホニウム塩（アンゲバンテ・ケミー・インターナショ
ナル・エディション（Angewandte Chemie Internationa
l Edition)第３７巻、第４８１頁（１９９８年）参照）
などのホスフィン系配位子や、イミダゾル−２−イリデ
ンカルベン類などのホスフィンミミック配位子（アンゲ
バンテ・ケミー・インターナショナル・エディション・
イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie Internatio
nal Edition in English) 第３６巻、第２１６３頁（１
９９７年）参照）などが挙げられる。パラジウムと配位
子上の置換基とで反応してパラダサイクル（アンゲバン
テ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン
・イングリッシュ（Angewandte Chemie International
Edition in English)第３４巻、第１８４４頁（１９９
５年）参照）を形成していてもよい。塩素原子を脱離基
として芳香族塩素物を反応に供する場合は、トリフリル
ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（パラダサ
イクルを形成してもよい）、トリ（シクロヘキシル）ホ
スフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘ
キシルフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−
ブチルホスフィノ）フェロセン、２−ジシクロヘキシル
ホスフィノ−２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェ
ニル、およびイミダゾル−２−イリデンカルベン類など
のホスフィンミミック配位子などを加えることが好まし
い。配位子は芳香族ハロゲン化物１モルに対して、１×
１０-6〜１０モル、好ましくは１×１０-5〜１モル、よ
り好ましくは５×１０-5〜１×１０-1モル用いられる。
【００１８】反応は塩基の存在下で行われる。塩基とし
ては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、ア
ルコキシドなどの他に、有機塩基である３級アミン（例
えばトリエチルアミン）等を用いる事ができる。好まし
くはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩であ
り、更に好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩であり、特に好
ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸
塩である。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが
好ましく、更に好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸セシウムであり、炭酸カリウム
が特に好ましい。塩基は芳香族ハロゲン化物１モルに対
して、０．５〜５０モル、好ましくは１〜１０モル用い
られる。また、２種類以上の塩基を併用しても良い。
ては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、ア
ルコキシドなどの他に、有機塩基である３級アミン（例
えばトリエチルアミン）等を用いる事ができる。好まし
くはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩であ
り、更に好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩であり、特に好
ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸
塩である。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが
好ましく、更に好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸セシウムであり、炭酸カリウム
が特に好ましい。塩基は芳香族ハロゲン化物１モルに対
して、０．５〜５０モル、好ましくは１〜１０モル用い
られる。また、２種類以上の塩基を併用しても良い。
【００１９】反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０
〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。
〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃である。
【００２０】次に本発明の芳香族ハロゲン化物（一般式
（Ｉ）で表される）、芳香族ホウ素化合物（一般式（I
I）で表される）、多環式芳香族化合物（一般式（III)
で表される）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
（Ｉ）で表される）、芳香族ホウ素化合物（一般式（I
I）で表される）、多環式芳香族化合物（一般式（III)
で表される）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】
【表９】
【００３０】
【表１０】
【００３１】
【表１１】
【００３２】
【表１２】
【００３３】
【表１３】
【００３４】
【表１４】
【００３５】
【表１５】
【００３６】
【表１６】
【００３７】
【表１７】
【００３８】
【実施例】次に実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００３９】＜実施例１＞２−メチル−５−フェニルベ
ンゾチアゾールの合成。 ５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール２２．８ｇ
（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１
１モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モル）
をトルエン１５０ｍｌと混合し、アセトン１０ｍｌを添
加した。酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流したと
ころ、反応は定量的に進行したことをＨＰＬＣにより確
認した。室温まで放冷後、水１００ｍｌで３回洗浄し、
有機層をゴミ取濾過した。溶媒留去後、減圧蒸留（１．
５ｍｍＨｇ、１６７−１７０℃）にて白色結晶を得た。
収量：２１ｇ、収率：９３％。
ンゾチアゾールの合成。 ５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール２２．８ｇ
（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１
１モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モル）
をトルエン１５０ｍｌと混合し、アセトン１０ｍｌを添
加した。酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流したと
ころ、反応は定量的に進行したことをＨＰＬＣにより確
認した。室温まで放冷後、水１００ｍｌで３回洗浄し、
有機層をゴミ取濾過した。溶媒留去後、減圧蒸留（１．
５ｍｍＨｇ、１６７−１７０℃）にて白色結晶を得た。
収量：２１ｇ、収率：９３％。
【００４０】＜比較例１＞２−メチル−５−フェニルベ
ンゾチアゾールの合成。 アセトンを添加しないこと以外は実施例１と同様に反応
を行った。３時間加熱還流後の収率をＨＰＬＣにより求
めた。収率：７５％
ンゾチアゾールの合成。 アセトンを添加しないこと以外は実施例１と同様に反応
を行った。３時間加熱還流後の収率をＨＰＬＣにより求
めた。収率：７５％
【００４１】＜比較例２＞２−メチル−５−フェニルベ
ンゾチアゾールの合成。 ５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール２２．８ｇ
（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１
１モル）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、およ
びトルエン１５０ｍｌ混合した。ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（II）クロリド７ｍｇ（０．０１
ミリモル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流
しＨＰＬＣにより収率を求めた。収率：４３％
ンゾチアゾールの合成。 ５−ブロモ−２−メチルベンゾチアゾール２２．８ｇ
（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．１
１モル）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、およ
びトルエン１５０ｍｌ混合した。ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム（II）クロリド７ｍｇ（０．０１
ミリモル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流
しＨＰＬＣにより収率を求めた。収率：４３％
【００４２】＜実施例２＞２−メチル−５−フェニルベ
ンゾチアゾールの合成。 ５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール１．８４ｇ
（０．０１mol）、フェニルボロン酸１．３４ｇ（０．
０１１mol ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２mo
l）、アセトン１ｍｌ、およびトルエン５ｍｌを混合し
て攪拌し、トルエン５ｍｌに溶解した酢酸パラジウム２
２．５ｍｇ（０．１mmol）を添加した。これを窒素置換
したのち、トルエン５ｍｌに溶解したジシクロヘキシル
フェニルホスフィン８４．１ｍｇ（０．３mmol）を添加
した。これを窒素雰囲気下、８時間還流下加熱したの
ち、ＨＰＬＣにて反応の進行を確認した。収率：９１
％。
ンゾチアゾールの合成。 ５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール１．８４ｇ
（０．０１mol）、フェニルボロン酸１．３４ｇ（０．
０１１mol ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２mo
l）、アセトン１ｍｌ、およびトルエン５ｍｌを混合し
て攪拌し、トルエン５ｍｌに溶解した酢酸パラジウム２
２．５ｍｇ（０．１mmol）を添加した。これを窒素置換
したのち、トルエン５ｍｌに溶解したジシクロヘキシル
フェニルホスフィン８４．１ｍｇ（０．３mmol）を添加
した。これを窒素雰囲気下、８時間還流下加熱したの
ち、ＨＰＬＣにて反応の進行を確認した。収率：９１
％。
【００４３】＜比較例３＞２−メチル−５−フェニルベ
ンゾチアゾールの合成。 アセトンを添加しないこと以外は実施例２と同様に反応
を行った。８時間加熱還流後の収率をＨＰＬＣにより求
めた。収率：７０％。
ンゾチアゾールの合成。 アセトンを添加しないこと以外は実施例２と同様に反応
を行った。８時間加熱還流後の収率をＨＰＬＣにより求
めた。収率：７０％。
【００４４】＜実施例３＞表１８に示した芳香族臭素化
物（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．
１１モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モ
ル）をトルエン１５０ｍｌと混合し、アセトン１０ｍｌ
を添加した。酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ミリ
モル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流しＨ
ＰＬＣにより生成物の収率を確認、比較した結果を表１
８に示した。
物（０．１モル）、フェニルボロン酸１３．４ｇ（０．
１１モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２モ
ル）をトルエン１５０ｍｌと混合し、アセトン１０ｍｌ
を添加した。酢酸パラジウム２．２ｍｇ（０．０１ミリ
モル）を添加し、窒素置換した後、３時間加熱還流しＨ
ＰＬＣにより生成物の収率を確認、比較した結果を表１
８に示した。
【００４５】
【表１８】
【００４６】
【発明の効果】本発明により、有機EL材料、液晶材料、
非線型光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、
またはそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化
合物を低触媒量で収率良く製造することが可能になっ
た。
非線型光学材料、写真用添加剤、増感色素、医薬品等、
またはそれらの合成中間体として有用な多環式芳香族化
合物を低触媒量で収率良く製造することが可能になっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 263/56 Ｃ０７Ｄ 263/56 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD03 AE02 CA02 CC01 CD02 4H006 AC23 BA02 BA25 BA29 BA32 BA35 BA37 BA44 BA48 BA50 BA51 BB11 BB15 BB16 BB20 BB21 BB24 BB31 BC10 BC31 BC34 BN30 BR30 BT32 BU26 BU46 BV36 FC52 FC54 FC80 FE74 FE75 TA02 TA04 4H039 CA41 CG20
Claims (6)
- 【請求項１】 芳香族ハロゲン化物と芳香族ホウ素化合
物をパラジウム触媒、反応溶媒、および塩基の存在下に
クロスカップリング反応させ、多環式芳香族化合物を製
造するに当り、カルボニル化合物から選ばれる化合物を
一種以上共存させる事を特徴とする多環式芳香族化合物
の製造方法。 - 【請求項２】 カルボニル化合物の添加量が、反応溶媒
に対して、５０重量％以下であることを特徴とする、請
求項１記載の多環式芳香族化合物の製造法。 - 【請求項３】 反応溶媒中の水の量が有機溶媒に対して
２０重量％以下であることを特徴とする、請求項１また
は２記載の多環式芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項４】 カルボニル化合物が脂肪族ケトン類であ
る事を特徴とする、請求項１、２または３記載の多環式
芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項５】 芳香族ハロゲン化物が塩素原子、または
臭素原子で置換された芳香族化合物であることを特徴と
する、請求項１、２、３または４記載の多環式芳香族化
合物の製造方法。 - 【請求項６】 反応溶媒が、芳香族炭化水素類であるこ
とを特徴とする、請求項１、２、３、４または５記載の
多環式芳香族化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26883999A JP4070370B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 多環式芳香族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26883999A JP4070370B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 多環式芳香族化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001089402A true JP2001089402A (ja) | 2001-04-03 |
| JP4070370B2 JP4070370B2 (ja) | 2008-04-02 |
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ID=17463991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26883999A Expired - Fee Related JP4070370B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | 多環式芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4070370B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189599A (ja) * | 2001-10-23 | 2004-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和有機化合物誘導体の製造方法 |
| US7041856B2 (en) | 2001-10-23 | 2006-05-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coupling catalyst and process using the same |
| WO2007094313A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ２－（置換フェニル）－３，３，３－トリフルオロプロペン化合物の製造方法 |
| JP2012184223A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 多環式芳香族化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-09-22 JP JP26883999A patent/JP4070370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004189599A (ja) * | 2001-10-23 | 2004-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 不飽和有機化合物誘導体の製造方法 |
| US7041856B2 (en) | 2001-10-23 | 2006-05-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coupling catalyst and process using the same |
| JP4581321B2 (ja) * | 2001-10-23 | 2010-11-17 | 住友化学株式会社 | 不飽和有機化合物誘導体の製造方法 |
| WO2007094313A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ２－（置換フェニル）－３，３，３－トリフルオロプロペン化合物の製造方法 |
| US7964758B2 (en) | 2006-02-13 | 2011-06-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for production of 2-(substituted phenyl)-3,3,3-trifluoropropene compound |
| JP2012184223A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 多環式芳香族化合物の製造方法 |
| JP2012184222A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP4070370B2 (ja) | 2008-04-02 |
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