JP2005232129A - 芳香族性アセチレン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水と混和可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用い、パラジウムーホスフィン系配位子触媒、銅塩及び塩基の存在下に、ブロモチオフェンやブロモアニリンのような芳香族性ハロゲン化物とアセチレン化合物を反応させる芳香族性アセチレン類の製造方法。
【選択図】 なし
Description
[実施例1]
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)、ジメチルホルムアミド40ml及び水8mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド64.5mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.92gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは97.5重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は94.1モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)、ジメチルホルムアミド50ml及び水5mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド64.5mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに9時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.89gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは87.8重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は84.3モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)、ジメチルホルムアミド20ml及び水20mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド64.5mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.88gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは83.9重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は80.3モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)、ジメチルホルムアミド40ml及び水8mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド43.0mg(0.061ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.96gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは93.6重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は91.1モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)、ジメチルホルムアミド40ml及び水8mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン16.1mg(0.061ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド21.5mg(0.031ミリモル)及びヨウ化銅(I)11.7mg(0.061ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.86gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは82.1重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は78.3モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)、ジメチルホルムアミド40ml及び水8mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン72.4mg(0.276ミリモル)、塩化パラジウム16.3mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.93gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは94.5重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は91.4モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモチオフェン5.0g(30.7ミリモル)、トリエチルアミン6.2g(61.3ミリモル)及びジメチルホルムアミド50mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド64.5mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに12時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールの薄黄色固体4.80gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−チエニル)−3−ブチン−2−オールは78.5重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は73.9モル%であった。
[実施例7]
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモアニリン5.0g(29.1ミリモル)、トリエチルアミン5.9g(58.1ミリモル)、ジメチルホルムアミド40ml及び水8mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド64.5mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−アミノフェニル)−3−ブチン−2−オールの薄褐色固体4.73gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−アミノフェニル)−3−ブチン−2−オールは76.1重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は70.6モル%であった。
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた100mlガラス製フラスコに、3−ブロモアニリン5.0g(29.1ミリモル)、トリエチルアミン5.9g(58.1ミリモル)及びジメチルホルムアミド50mlを仕込み、窒素雰囲気下でこの混合溶液中にトリフェニルホスフィン24.1mg(0.092ミリモル)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド64.5mg(0.092ミリモル)及びヨウ化銅(I)17.5mg(0.092ミリモル)を加えて、35℃で30分間攪拌した。同温度で2−メチル−3−ブチン−2−オール3.87g(46.0ミリモル)を加え、次いで95℃に昇温し、さらに7時間攪拌した。反応終了後、20℃まで冷却し、100mlのトルエン及び20mlの水を加えて分液した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを濃縮して、2−メチル−4−(3’−アミノフェニル)−3−ブチン−2−オールの薄褐色固体4.72gを得た。この固体を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、2−メチル−4−(3’−アミノフェニル)−3−ブチン−2−オールは37.2重量%で、3−ブロモチオフェンに対する収率は34.5モル%であった。
Claims (2)
- 芳香族性ハロゲン化物とアセチレン化合物を、パラジウムーホスフィン系配位子触媒、銅塩及び塩基の存在下に反応させて芳香族性アセチレン類を製造する方法において、反応溶媒として水と混和可能な有機溶媒を用い、水の共存下で反応させることを特徴とする芳香族性アセチレン類の製造方法。
- 水と混和可能な有機溶媒と水の合計量を基準として、水を5〜50容量%共存させること特徴とする請求項1記載の芳香族性アセチレン類の製造方法。
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