JPS5896085A - モノ又はジエチニルチオフエンの製造法 - Google Patents
モノ又はジエチニルチオフエンの製造法Info
- Publication number
- JPS5896085A JPS5896085A JP19445281A JP19445281A JPS5896085A JP S5896085 A JPS5896085 A JP S5896085A JP 19445281 A JP19445281 A JP 19445281A JP 19445281 A JP19445281 A JP 19445281A JP S5896085 A JPS5896085 A JP S5896085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- dihalogenothiophene
- agent
- thiophene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
法ニ関するものである。
従来、チオフェン等の検素芳香環化合物にエチニル基（
−ＣミＣＨ）を１儒導入する方法は、二、三種知られて
いるが、何れの方法においても合成工程数が多く、しか
も目的物の収率も低いため合成が困難である。またエチ
ニル基を２個有するジェチニルチオ７エンは知られてい
なかった。
−ＣミＣＨ）を１儒導入する方法は、二、三種知られて
いるが、何れの方法においても合成工程数が多く、しか
も目的物の収率も低いため合成が困難である。またエチ
ニル基を２個有するジェチニルチオ７エンは知られてい
なかった。
然るに最近において、
（２）
で示辿れる２，５−ジハロゲノチオフェンを、アミンの
存在下でパラジウム化合物及び銅化合物を触媒としてＲ
Ｒ’Ｒ”ＳｉＣ ：”： ＣＨ （ Ｒ ｓ Ｒ’，＆
Ｕ Ｒ” ｔｒｉ各々同一又は異なシ、アルキル基、
アリール基若しくけアルケニル基である。）で示される
シリルアセチレン化合物と反応さゼ、更に反応！放物を
金属ハライドで脱シリル化すること１（より、チオ７
エン環Ｋ −１１− チニル基が導入されたジェチニル
チオ７エンを合成し単＊″する方法が開発された（特願
昭５６−２９３７９号ン。
存在下でパラジウム化合物及び銅化合物を触媒としてＲ
Ｒ’Ｒ”ＳｉＣ ：”： ＣＨ （ Ｒ ｓ Ｒ’，＆
Ｕ Ｒ” ｔｒｉ各々同一又は異なシ、アルキル基、
アリール基若しくけアルケニル基である。）で示される
シリルアセチレン化合物と反応さゼ、更に反応！放物を
金属ハライドで脱シリル化すること１（より、チオ７
エン環Ｋ −１１− チニル基が導入されたジェチニル
チオ７エンを合成し単＊″する方法が開発された（特願
昭５６−２９３７９号ン。
このシリルアセチレン化合物管用いる方法は、副反応を
伴わずにチオフェン環にエチニル＆’ｌｒａｌ人する方
決として有用ではあるが、原料であるシリルアセチレン
化合物を合成することが容易ではηく、具体的にはアセ
チレンガスを高温化において長時間取Ｑ扱わなけれはな
らないこと、合成ユ（３） 程数が多いこと、収率か低いことなどの欠点かあった。
伴わずにチオフェン環にエチニル＆’ｌｒａｌ人する方
決として有用ではあるが、原料であるシリルアセチレン
化合物を合成することが容易ではηく、具体的にはアセ
チレンガスを高温化において長時間取Ｑ扱わなけれはな
らないこと、合成ユ（３） 程数が多いこと、収率か低いことなどの欠点かあった。
斯力・る状況において、本発明名らけ船倉研究の語法、
モノエチニルチオフェン又はジェチニルチオフェンの効
果的な製造法を見出し、本発明を完成しｆｃ。
モノエチニルチオフェン又はジェチニルチオフェンの効
果的な製造法を見出し、本発明を完成しｆｃ。
本発明け、簡単な工程によってモノエチニルチオフェン
又はジェチニルチオフェンを不利に製造することのでき
る新親な方法を提供することを目的とする０ ロゲン原子である。）等で示される七ツノλロゲノゲン
原子である。）等で示されるジクロロチオフェンを、ア
ミン等の脱ハロゲン化剤の存在下で、パラジウム化合物
ルび銅化合物を触媒として、エチニルアルコールと反応
させ、この反応０；酸物を飾珍基等のル、ケトン化斉に
より脱ケトン什するこトニよす、モノエチニルチオフェ
ンｙはジェチニルチオフェンを製ｉする。
又はジェチニルチオフェンを不利に製造することのでき
る新親な方法を提供することを目的とする０ ロゲン原子である。）等で示される七ツノλロゲノゲン
原子である。）等で示されるジクロロチオフェンを、ア
ミン等の脱ハロゲン化剤の存在下で、パラジウム化合物
ルび銅化合物を触媒として、エチニルアルコールと反応
させ、この反応０；酸物を飾珍基等のル、ケトン化斉に
より脱ケトン什するこトニよす、モノエチニルチオフェ
ンｙはジェチニルチオフェンを製ｉする。
本発明において使用されるモノハロゲノチオフェンとし
ては、例えばクロロチオフェン、プルモチオフエン、ヨ
ードチオフェン等がある。これらのうちプロモチオフエ
ンが好ましい。これらモノハロゲノチオフェンによれば
モノエチニルチオフェンが得られる。１六ジハロゲノチ
オフエンとしては、−（工はジクロロチオフェン、ジブ
ロモチオフェン、ショートチオフェン等がある。これら
のうちジブロモチオフェンか好ましい。こねらジハロゲ
ノチオフェンによればジェチニルチオフェンが得られる
。
ては、例えばクロロチオフェン、プルモチオフエン、ヨ
ードチオフェン等がある。これらのうちプロモチオフエ
ンが好ましい。これらモノハロゲノチオフェンによれば
モノエチニルチオフェンが得られる。１六ジハロゲノチ
オフエンとしては、−（工はジクロロチオフェン、ジブ
ロモチオフェン、ショートチオフェン等がある。これら
のうちジブロモチオフェンか好ましい。こねらジハロゲ
ノチオフェンによればジェチニルチオフェンが得られる
。
前Ｅエチニルアルコールは、例えば構造式ＨＯ−Ｃ−Ｃ
；ＣＨにおいて、そｔｒｉＲｓ人びＲ１が１ メチル基、エチル基、プロピルＭ等のアルキル基（５） フェニル基等の・アリール基、又はビニル厘、インプロ
ペニル１に等のアルクニル基のものであり、Ｒ１及びＲ
１は同一であっても異すっていてもよい〇このＷ、合の
好ましいＲ１及びＲ１け、説ナトン化の反応の容易寧、
及び工業的に人手可能の容易さの１府から、メチル基で
ある。
；ＣＨにおいて、そｔｒｉＲｓ人びＲ１が１ メチル基、エチル基、プロピルＭ等のアルキル基（５） フェニル基等の・アリール基、又はビニル厘、インプロ
ペニル１に等のアルクニル基のものであり、Ｒ１及びＲ
１は同一であっても異すっていてもよい〇このＷ、合の
好ましいＲ１及びＲ１け、説ナトン化の反応の容易寧、
及び工業的に人手可能の容易さの１府から、メチル基で
ある。
上Ｎ［’のエチニルアルコールの使用影は、モノハロゲ
ノチオフェンを用いるときけその１モルに対し、１．０
〜１．５モル、マタジハロゲノチオフエンを用いるとき
けその１モルに対し、２，０〜３．０モルテあることが
好首りい。
ノチオフェンを用いるときけその１モルに対し、１．０
〜１．５モル、マタジハロゲノチオフエンを用いるとき
けその１モルに対し、２，０〜３．０モルテあることが
好首りい。
触媒として用いられるパラジウム化合物トシテは、例Ｌ
ｉｆ Ｐｄ （ＰＲｌ）４ （Ｒ” ＃−ｉ７ ルキ
ル基、フェニル基又にアラルキル基を示す。以下におい
て同じ。）Ｐｄ （ＰＲ”ｓ ）ｙ ）５ （Ｘはハロ
ゲン原子を示す０以下において同じ。但し前記モノハロ
ゲノチオフェン又はジハロゲノチオフェンのへロゲン原
子と同一であること１に！しない。） 、Ｐ ｄ （Ａ
ｓ Ｒｉ ） ！ Ｘｓ 、Ｐｄ （ＮＲｓ ） ｔ
Ｘｔで示される化合物を用いることができるが、このう
ちｐｄｒｐｐｈ、 ） ２ Ｂｒｔ （Ｐｈけ（６） フェニル遵を示ブ。以下において同じ。）、Ｐ ｄ （
Ｐ Ｐ ｂｓ ） ｔ Ｃ４が好ましい。このパラジウ
ム化合物の使用ｊＪｌハ、モノハロゲノチオフェンを用
いるときけその１モルに対（て０．００５〜０．０５モ
ル、ジハロゲノチオフェンを用いるときねその１モルに
対して０．０１〜０．０５モルであることか好ましい。
ｉｆ Ｐｄ （ＰＲｌ）４ （Ｒ” ＃−ｉ７ ルキ
ル基、フェニル基又にアラルキル基を示す。以下におい
て同じ。）Ｐｄ （ＰＲ”ｓ ）ｙ ）５ （Ｘはハロ
ゲン原子を示す０以下において同じ。但し前記モノハロ
ゲノチオフェン又はジハロゲノチオフェンのへロゲン原
子と同一であること１に！しない。） 、Ｐ ｄ （Ａ
ｓ Ｒｉ ） ！ Ｘｓ 、Ｐｄ （ＮＲｓ ） ｔ
Ｘｔで示される化合物を用いることができるが、このう
ちｐｄｒｐｐｈ、 ） ２ Ｂｒｔ （Ｐｈけ（６） フェニル遵を示ブ。以下において同じ。）、Ｐ ｄ （
Ｐ Ｐ ｂｓ ） ｔ Ｃ４が好ましい。このパラジウ
ム化合物の使用ｊＪｌハ、モノハロゲノチオフェンを用
いるときけその１モルに対（て０．００５〜０．０５モ
ル、ジハロゲノチオフェンを用いるときねその１モルに
対して０．０１〜０．０５モルであることか好ましい。
触媒として用いられる銅化合物として−、ＣｕＣＬ 、
ＣｕＩ ｓ ＣｕＢｒ ｓ Ｃｕ１Ｏ、ＣｕＣＮ 等
の一価の銅化合物を好適に用いることができるが、この
うちＣｕＢｒ ｓ ＣｕＣ１か好″ＩＬい。この銅化合
物は、モノハロゲノチオフェンを用いるときはその１モ
ルに％ｌ して０．００１〜０．０１モル、ジハロゲノ
チオフェンを用いるときはその１モルに対して０．００
５〜０．０５モルであることが好ましい。
ＣｕＩ ｓ ＣｕＢｒ ｓ Ｃｕ１Ｏ、ＣｕＣＮ 等
の一価の銅化合物を好適に用いることができるが、この
うちＣｕＢｒ ｓ ＣｕＣ１か好″ＩＬい。この銅化合
物は、モノハロゲノチオフェンを用いるときはその１モ
ルに％ｌ して０．００１〜０．０１モル、ジハロゲノ
チオフェンを用いるときはその１モルに対して０．００
５〜０．０５モルであることが好ましい。
本発明において、駒ハロゲン化Ｔｌ１ｌとしては例えば
アミンを挙げることができ、アミンとしては例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、
ベンジルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン
、ピペリジン等の２（７） 級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン〜Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ペンシルジメチルアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３
級アミンのような、アンモニウムハライドを形成するア
ミンであれば何れのものをも使用することができる。餅
ハロゲン什剤の使用ＩＦｔは、通常モノハロゲノチオ７
エン又はジハロゲノチオフェン１モルに対して、５モル
以上でアリ、好ましくけ５〜１，０００モルである。脱
ハロゲン化剤の使用量が少なすぎるとＨジハロゲン什が
不十分であり、好１しくない。アミンは垢婢と［２ての
作用をも牙すが、アミンと共軒仙１の溶媒を用いてもよ
く、この場合の溶媒としてけヘキサン、ベンゼン等の炭
化水業類、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテルｌ１１を例示することができる。
アミンを挙げることができ、アミンとしては例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、
ベンジルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン
、ピペリジン等の２（７） 級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン〜Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ペンシルジメチルアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３
級アミンのような、アンモニウムハライドを形成するア
ミンであれば何れのものをも使用することができる。餅
ハロゲン什剤の使用ＩＦｔは、通常モノハロゲノチオ７
エン又はジハロゲノチオフェン１モルに対して、５モル
以上でアリ、好ましくけ５〜１，０００モルである。脱
ハロゲン化剤の使用量が少なすぎるとＨジハロゲン什が
不十分であり、好１しくない。アミンは垢婢と［２ての
作用をも牙すが、アミンと共軒仙１の溶媒を用いてもよ
く、この場合の溶媒としてけヘキサン、ベンゼン等の炭
化水業類、ジクロルメタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテルｌ１１を例示することができる。
脱ナトン什剤としては、例えば環基物質を挙けることが
でき、塩基物質としてね、Ｌｉ５Ｎａ等のアルカリ金納
、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金ｙ水酸什物、ＮａＯ
ＣＨ３、Ｎ＊０Ｃ２Ｈ＠等Ｃアルカリ金ｒアルコキシド
、ｎ −Ｃ４Ｈ＠Ｌ１等のアルキルアルカリ金にを用い
ることができるが、これらのうちＮａＯＨ５ＫＯＨ；Ａ
好適である。脱りトン什斉１は、好ましくけ中間生成物
であるチェニルアルキノール又はチェニルシアルキノー
ル１干ルニ対して０．１〜１モル用いる。
でき、塩基物質としてね、Ｌｉ５Ｎａ等のアルカリ金納
、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金ｙ水酸什物、ＮａＯ
ＣＨ３、Ｎ＊０Ｃ２Ｈ＠等Ｃアルカリ金ｒアルコキシド
、ｎ −Ｃ４Ｈ＠Ｌ１等のアルキルアルカリ金にを用い
ることができるが、これらのうちＮａＯＨ５ＫＯＨ；Ａ
好適である。脱りトン什斉１は、好ましくけ中間生成物
であるチェニルアルキノール又はチェニルシアルキノー
ル１干ルニ対して０．１〜１モル用いる。
次に本発明の製造法の一例を示す。先ず、モノハロゲノ
チオフェンとエチニルアルコール、例工１ げ ＨＯ−Ｃ−Ｃ＝＝Ｃｌ とを、脱ハロゲン化剤、
２ 例えばアミンを含有する溶媒に洛かし、これに触媒であ
るパラジウム化合物及び銀化合物を加えて攪拌し反応？
ゼる。反応ｉＦ＃は１５〜７０℃か好ましく、反応時間
ＶｉＩＯ〜２０時間か適当である。反応雰囲気は特に限
定てれるものではないが、窒素等の不活性ガス雰囲気丁
で反応を行欧うのが好壕［い。この反応により、中間生
成物であるチオフェン誘導体ｅＡｌえば （９） １ ハライドが生成される。反応終了後、アンモニウムハラ
イドを水洗することによシ除去し、反応混合物をエーテ
ルで抽出し、低沸点物′ｆ：減圧下で留去し、次いで残
渣を減圧蒸留にて精製し、中Ｉｖｌ生放物であるチオフ
ェン誘導体例えはＲ１及びＲ２かメチル基の場合には淡
黄色の結晶の４−チェニル−２−メチル−３−ブチン−
２−オールを得る。
チオフェンとエチニルアルコール、例工１ げ ＨＯ−Ｃ−Ｃ＝＝Ｃｌ とを、脱ハロゲン化剤、
２ 例えばアミンを含有する溶媒に洛かし、これに触媒であ
るパラジウム化合物及び銀化合物を加えて攪拌し反応？
ゼる。反応ｉＦ＃は１５〜７０℃か好ましく、反応時間
ＶｉＩＯ〜２０時間か適当である。反応雰囲気は特に限
定てれるものではないが、窒素等の不活性ガス雰囲気丁
で反応を行欧うのが好壕［い。この反応により、中間生
成物であるチオフェン誘導体ｅＡｌえば （９） １ ハライドが生成される。反応終了後、アンモニウムハラ
イドを水洗することによシ除去し、反応混合物をエーテ
ルで抽出し、低沸点物′ｆ：減圧下で留去し、次いで残
渣を減圧蒸留にて精製し、中Ｉｖｌ生放物であるチオフ
ェン誘導体例えはＲ１及びＲ２かメチル基の場合には淡
黄色の結晶の４−チェニル−２−メチル−３−ブチン−
２−オールを得る。
このようにして得られた中…１生成物であるチオ１
とＨφｉトン什剤、例えばアルカリ金−氷酪化物を有機
＃媒中で反応させて駒ケトン化ｔ ？ｊない、不溶性の
固体をＦ別ｔ、Ｆ液を濃縮する。ここに有機溶媒と［２
てけ、通腎、炭化水素、エーテル、ア（１０） 一ミン、アルデヒド、スルホキシド、アルコール、エス
テル等の中間生成物であるチオフェン誘導体を溶解させ
るものであれば、何れでも使用できる。
＃媒中で反応させて駒ケトン化ｔ ？ｊない、不溶性の
固体をＦ別ｔ、Ｆ液を濃縮する。ここに有機溶媒と［２
てけ、通腎、炭化水素、エーテル、ア（１０） 一ミン、アルデヒド、スルホキシド、アルコール、エス
テル等の中間生成物であるチオフェン誘導体を溶解させ
るものであれば、何れでも使用できる。
この脱ケトン化反応の反応温度は通常５０〜１５０℃で
あシ、反応時間け１〜５時間が適当である０この反応も
反応雰囲気を特に限定するものではないが、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。この反応によ
シ得らねた反応生成１物を精製することによシモノエチ
ニルチオフエンがｉられる。
あシ、反応時間け１〜５時間が適当である０この反応も
反応雰囲気を特に限定するものではないが、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。この反応によ
シ得らねた反応生成１物を精製することによシモノエチ
ニルチオフエンがｉられる。
また、上述の繰作において、モノハロゲノチオフェンの
代ｐにジハロゲノチオフェンを用いれば、ジェチニルチ
オフェンを得ることができる。
代ｐにジハロゲノチオフェンを用いれば、ジェチニルチ
オフェンを得ることができる。
モノエチニルチオフェンは、これを出発上ツマ−とじて
重合せしめることによってチオフェン環を有するポリア
セチレン誘導体を得ることができる。
重合せしめることによってチオフェン環を有するポリア
セチレン誘導体を得ることができる。
また本発明において、ジハロゲノチオフェンを用いた場
合に得られるジェチニルチオフェンは、これを出発モノ
マーとして酔什的カップリング反（１１ン 応さゼることによシ、ホ′リ （ジエチニルチオフエと
ができる。
合に得られるジェチニルチオフェンは、これを出発モノ
マーとして酔什的カップリング反（１１ン 応さゼることによシ、ホ′リ （ジエチニルチオフエと
ができる。
このポリ （ジェチニルチオフェン）は類似構造を有す
るホ゛リ （ジェチニルベンゼン）に汁、べて耐熱性に
優れている。即ちポリ （ジェチニルベンゼン）が温度
２００℃以下で熱分解する（ Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ。
るホ゛リ （ジェチニルベンゼン）に汁、べて耐熱性に
優れている。即ちポリ （ジェチニルベンゼン）が温度
２００℃以下で熱分解する（ Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、Ａ−１第７ 着＄ １６２５頁（１９６９年）
）のに％ｊＬ、ホ゛リ （ジェチニルチオフェン）はｉ
＋ 度３００℃でも熱分解をおこさず安定である。更に
フェン環、ピリジンヤを示す。）型の重合体が有機溶媒
に７Ｆ拳である（ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ Ｊａｐａｎ榮３０巻廓１第１６０負（１９８１年）
ン のに対し、ポリ （ジェチニルチオフェン）は有機
溶媒に可溶であるため、キャスティング醗型鮒を利用し
て容易に成型することかできる。
）のに％ｊＬ、ホ゛リ （ジェチニルチオフェン）はｉ
＋ 度３００℃でも熱分解をおこさず安定である。更に
フェン環、ピリジンヤを示す。）型の重合体が有機溶媒
に７Ｆ拳である（ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ Ｊａｐａｎ榮３０巻廓１第１６０負（１９８１年）
ン のに対し、ポリ （ジェチニルチオフェン）は有機
溶媒に可溶であるため、キャスティング醗型鮒を利用し
て容易に成型することかできる。
こわらの紳抄共役系石合付け、電子供’ｊｉ９！Ｊ什合
物ヌは電子吸引性化合物等の程々のドーパントによるド
ーピングの即度をコントロールすることによって、神々
の亀導度（例えば１〇−友Ω−’ｃｍ−’）を有する有
機半導体材料、有機導電材料として利用することができ
る。
物ヌは電子吸引性化合物等の程々のドーパントによるド
ーピングの即度をコントロールすることによって、神々
の亀導度（例えば１〇−友Ω−’ｃｍ−’）を有する有
機半導体材料、有機導電材料として利用することができ
る。
以上のように、モノエチニルチオフェン又はジェチニル
チオフェンは何れも、有機半導体材料、有機導電Ｐ料と
して有用な重合体を与える出発物質として用いることか
できる。
チオフェンは何れも、有機半導体材料、有機導電Ｐ料と
して有用な重合体を与える出発物質として用いることか
できる。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
窒素気流下、還流冷却管を具備した１ｔの３つロフラス
コに、５０ｇ （０，３１モル）の２−ブロモチオフェ
ンと、３１ｇ （０，３７モル）の２−メチル−３−ブ
チン−２−オールと、６００−のジエチルアミンとを入
れて攪拌する。これに２．２ｇ（３，１ミリモル）のジ
クロロビス（トリフェニルホスフインンパラジウム及び
０．３０ｇ （１，６ミリモル）の沃化第１銅を加え
、室温で１５時間の間十分に攪拌し反応せしめる。反応
終了後、反応混合物１［（１３） 圧下濃縮し、残渣を水で洗浄してアンモニウムハライド
を除去し１次いでエーテルで抽出する。エーテルを減圧
下で留去し、残渣′ｔ−減圧蒸留し淡黄色結晶４６．０
ｇ（収率９ｏ％）が得られた。この結晶の融応１ｔ５５
〜５７℃、沸点け１１２℃／２朋Ｈｇであり、またＮＭ
Ｒスペクトル（ｃｃｔ４中のδ値）データより、ＣＨ，
プロトン（１，６１、−重線、６Ｈ）、ＯＨプロトン（
３，３３、−重線、ＩＨ）、すること、ＩＲスペクトル
（Ｎｕｊｏｌ ｍｕｌｌｓ ）データよシ、ｙ （Ｏ
Ｈ）（３２３０ｃ＋ｎ−” ）、ν（Ｃ＝Ｅ：Ｃ）（２
２２０ｃｔｎ−ｓ ＞ 、チオ７ｘ ン３ＩＪ（８２５
ｃ１１− ’ ）が存在することから、下記の構造を有
する４−（２−チェニル）−２−メチル−３−１チン−
２−オールと決定された。
コに、５０ｇ （０，３１モル）の２−ブロモチオフェ
ンと、３１ｇ （０，３７モル）の２−メチル−３−ブ
チン−２−オールと、６００−のジエチルアミンとを入
れて攪拌する。これに２．２ｇ（３，１ミリモル）のジ
クロロビス（トリフェニルホスフインンパラジウム及び
０．３０ｇ （１，６ミリモル）の沃化第１銅を加え
、室温で１５時間の間十分に攪拌し反応せしめる。反応
終了後、反応混合物１［（１３） 圧下濃縮し、残渣を水で洗浄してアンモニウムハライド
を除去し１次いでエーテルで抽出する。エーテルを減圧
下で留去し、残渣′ｔ−減圧蒸留し淡黄色結晶４６．０
ｇ（収率９ｏ％）が得られた。この結晶の融応１ｔ５５
〜５７℃、沸点け１１２℃／２朋Ｈｇであり、またＮＭ
Ｒスペクトル（ｃｃｔ４中のδ値）データより、ＣＨ，
プロトン（１，６１、−重線、６Ｈ）、ＯＨプロトン（
３，３３、−重線、ＩＨ）、すること、ＩＲスペクトル
（Ｎｕｊｏｌ ｍｕｌｌｓ ）データよシ、ｙ （Ｏ
Ｈ）（３２３０ｃ＋ｎ−” ）、ν（Ｃ＝Ｅ：Ｃ）（２
２２０ｃｔｎ−ｓ ＞ 、チオ７ｘ ン３ＩＪ（８２５
ｃ１１− ’ ）が存在することから、下記の構造を有
する４−（２−チェニル）−２−メチル−３−１チン−
２−オールと決定された。
（１４）
引き続き、こうして得られた８、０ｇ（４ｓミリモル）
の４− （２−チェニル）−２−メチル−３−プチンー
２−オールと１３０−のトルエンを窒素気流下３００ｄ
の３つ目フラスコに仕込む。これに１．０ｇ（２５ミリ
モル）の水酸化ナトリウムＮａＯＨを粉砕して加え、２
時間の間還流する。反応絆了後、固体を炉別し、Ｆ液を
減圧下濃縮し、残渣を波圧蒸留り、ｍｅの油状物２．６
ｇ（収率５０％）１得た。この油状物の沸点は５０〜ｂ あシ、またＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１，中のδ値）デ
ータより、ＣミＣＨプロトン（３，１０、−重線、が存
在すること、ＩＲスペクトル（Ｎ＠ａｔ）データより、
ｖ （ＣミＣＨ） （３２８０σ−１）、ν（Ｃ−
ＥＥ−Ｃ）（１５） （２１００硼−１）、チオフェン環（８２０αす）が存
在することから２−エチニルチオフェン実施例２ 窒素気流下、還流冷却管を具備した５００−の３つ［１
フラスコに、２５ｇ （１０３ミリモル）の２．５−ジ
ブロモチオフェンと、１０．４ｇ （１２４ミリモル）
の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、２５〇−の
ジエチルアミンとを入れて攪拌する。これに１．４５ｇ
（２，１ミリモル）のジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、０．２０ｇ （１，０ミリモ
ル）の沃化第１銅を加え、室温で１５時間の間攪拌し反
応せしめる。反応終了後、不溶性のジエチルアンモニウ
ムプロミドｔ−Ｆ別し、Ｆ液を減圧丁＃縮し、残渣をエ
ーテルで抽出する０エーテル溶液を減圧下濃縮し、石油
エーテルを加えて油状物を固化させ、淡褐色粉末２０．
６ｇ（収率８０％）が得られた。この淡褐色粉末の融点
は１１８〜１２０℃であＱｌまたＮＭＲスペクトル（ア
セトン−ｄ６中のδ値）データより、ＣＨ，プロトン（
１，４９、−重線、１２Ｈ） 、ＯＨブｌ’）ン（４，
４０，−１ｉ線、２Ｈ）が存在すること、ＩＲスペクト
ル（Ｎｕｊｏｌｍｕｌｌｇ）データより、ｙ （ＯＨ
） （３３Ｈ１ｃｍ−” ）、ν （Ｃ＝Ｃ） （
２２２０儒−１）、チオフェン環（８１０ｃ＋ｎ−’）
が存在することから、２，５−ビス（３−メチル−３−
ヒドロキシ−２−ブチニル）チオフェン と決定宴れた。
の４− （２−チェニル）−２−メチル−３−プチンー
２−オールと１３０−のトルエンを窒素気流下３００ｄ
の３つ目フラスコに仕込む。これに１．０ｇ（２５ミリ
モル）の水酸化ナトリウムＮａＯＨを粉砕して加え、２
時間の間還流する。反応絆了後、固体を炉別し、Ｆ液を
減圧下濃縮し、残渣を波圧蒸留り、ｍｅの油状物２．６
ｇ（収率５０％）１得た。この油状物の沸点は５０〜ｂ あシ、またＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１，中のδ値）デ
ータより、ＣミＣＨプロトン（３，１０、−重線、が存
在すること、ＩＲスペクトル（Ｎ＠ａｔ）データより、
ｖ （ＣミＣＨ） （３２８０σ−１）、ν（Ｃ−
ＥＥ−Ｃ）（１５） （２１００硼−１）、チオフェン環（８２０αす）が存
在することから２−エチニルチオフェン実施例２ 窒素気流下、還流冷却管を具備した５００−の３つ［１
フラスコに、２５ｇ （１０３ミリモル）の２．５−ジ
ブロモチオフェンと、１０．４ｇ （１２４ミリモル）
の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、２５〇−の
ジエチルアミンとを入れて攪拌する。これに１．４５ｇ
（２，１ミリモル）のジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、０．２０ｇ （１，０ミリモ
ル）の沃化第１銅を加え、室温で１５時間の間攪拌し反
応せしめる。反応終了後、不溶性のジエチルアンモニウ
ムプロミドｔ−Ｆ別し、Ｆ液を減圧丁＃縮し、残渣をエ
ーテルで抽出する０エーテル溶液を減圧下濃縮し、石油
エーテルを加えて油状物を固化させ、淡褐色粉末２０．
６ｇ（収率８０％）が得られた。この淡褐色粉末の融点
は１１８〜１２０℃であＱｌまたＮＭＲスペクトル（ア
セトン−ｄ６中のδ値）データより、ＣＨ，プロトン（
１，４９、−重線、１２Ｈ） 、ＯＨブｌ’）ン（４，
４０，−１ｉ線、２Ｈ）が存在すること、ＩＲスペクト
ル（Ｎｕｊｏｌｍｕｌｌｇ）データより、ｙ （ＯＨ
） （３３Ｈ１ｃｍ−” ）、ν （Ｃ＝Ｃ） （
２２２０儒−１）、チオフェン環（８１０ｃ＋ｎ−’）
が存在することから、２，５−ビス（３−メチル−３−
ヒドロキシ−２−ブチニル）チオフェン と決定宴れた。
次にこうして得られた５、０ｇ （２０，２ミリモル）
の２．５−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ブ
チニル）チオフェンと１２０１ｎｔのトルエンを窒素気
流下３００−の３つロフラスコに仕込も。こ（１７） れに０．８０ ｇ （１４，３ミリモル）の水酸化カリ
ウム１（ＯＨを粉砕して加え、添Ｉ！ｔ６５℃で３時間
の間窒素を吹き込んで副生ずるケトンを除去する。反応
終了後、固体を炉別し、Ｆ液のトルエンを減圧下留来し
、残渣を減圧蒸留し、淡黄含油状物２．４５ ｇ（収率
９２％）を得た。この油状物の沸点は４０℃１０．ｉｍ
Ｈｇであシ、ｔ ｆＣＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｔ、中
のａ値）データより、ＣＥ：：ＣＨＨＯ２（７，２３、
−重線、２Ｈ）が存在すること、ＩＲスペクトル（Ｎｅ
ａｔ）データよＪ＋、ｖ （Ｃ＝ＥＣＨ）（３２８０ｃ
ｍ−’ ）、ｖ （Ｃ＝Ｃ） （２１００ＣＩＬ−”
）、チオフェン環（８００ｍ−１）が存在することか
ら２゜５−ジエチニルチオフエン
の２．５−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ブ
チニル）チオフェンと１２０１ｎｔのトルエンを窒素気
流下３００−の３つロフラスコに仕込も。こ（１７） れに０．８０ ｇ （１４，３ミリモル）の水酸化カリ
ウム１（ＯＨを粉砕して加え、添Ｉ！ｔ６５℃で３時間
の間窒素を吹き込んで副生ずるケトンを除去する。反応
終了後、固体を炉別し、Ｆ液のトルエンを減圧下留来し
、残渣を減圧蒸留し、淡黄含油状物２．４５ ｇ（収率
９２％）を得た。この油状物の沸点は４０℃１０．ｉｍ
Ｈｇであシ、ｔ ｆＣＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｔ、中
のａ値）データより、ＣＥ：：ＣＨＨＯ２（７，２３、
−重線、２Ｈ）が存在すること、ＩＲスペクトル（Ｎｅ
ａｔ）データよＪ＋、ｖ （Ｃ＝ＥＣＨ）（３２８０ｃ
ｍ−’ ）、ｖ （Ｃ＝Ｃ） （２１００ＣＩＬ−”
）、チオフェン環（８００ｍ−１）が存在することか
ら２゜５−ジエチニルチオフエン
Claims (1)
- １）モノハロゲノチオフェン又はジハロゲノチオフェン
ヲ、肝ハロゲン化剤の存在下でパラジウム化合物及び銅
什＠物・を触媒としてエチニルアルコールと反応略せ、
この反応生成物を脱ケトン化剤により脱ケトン化するこ
とを製袋とするモノ又はジェチニルチオフェンＩ７：製
造決。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19445281A JPH0244310B2 (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | Monomatahajechiniruchiofuennoseizoho |
| EP82301081A EP0059646A3 (en) | 1981-03-03 | 1982-03-03 | Conjugated polymers and processes for preparing and modifying them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19445281A JPH0244310B2 (ja) | 1981-12-04 | 1981-12-04 | Monomatahajechiniruchiofuennoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896085A true JPS5896085A (ja) | 1983-06-07 |
| JPH0244310B2 JPH0244310B2 (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=16324799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19445281A Expired - Lifetime JPH0244310B2 (ja) | 1981-03-03 | 1981-12-04 | Monomatahajechiniruchiofuennoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0244310B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH068245U (ja) * | 1992-07-06 | 1994-02-01 | 石崎資材株式会社 | プラスチック製袋用ヘッダ |
| JP2005232129A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Air Water Chemical Inc | 芳香族性アセチレン類の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69219526D1 (de) * | 1991-02-20 | 1997-06-12 | Sumitomo Electric Industries | Optischer isolator |
-
1981
- 1981-12-04 JP JP19445281A patent/JPH0244310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH068245U (ja) * | 1992-07-06 | 1994-02-01 | 石崎資材株式会社 | プラスチック製袋用ヘッダ |
| JP2005232129A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Air Water Chemical Inc | 芳香族性アセチレン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0244310B2 (ja) | 1990-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01149789A (ja) | アセタール類の回分式製造方法 | |
| JPH0320331A (ja) | 溶剤可溶性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法 | |
| JP2862753B2 (ja) | チオフェン−シロ−ル共重合体およびその製造方法 | |
| JP2008308424A (ja) | ポリグリセリルエーテル誘導体 | |
| JPS5896085A (ja) | モノ又はジエチニルチオフエンの製造法 | |
| JP4186311B2 (ja) | オキセタン環を有するフルオレン誘導体 | |
| JPH0332548B2 (ja) | ||
| JP2001507348A (ja) | 有機亜鉛試薬の製造方法 | |
| JP2004018831A (ja) | 重合体の製造方法および薄膜成形体 | |
| JP2000336133A (ja) | 新規なオキセタンスルフォン酸エステルおよびそれを用いたオキセタン化ノボラック樹脂ならびにその製造法 | |
| JPH0517487A (ja) | 新規シラン化合物及びその製造方法 | |
| JP2002193965A (ja) | オキセタン環を有するフタルイミド誘導体 | |
| JPH07701B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| JPS6335534A (ja) | ヘプタフルオロイソブテニル低級アルキルエーテルの製造法 | |
| JPH1143458A (ja) | ジアリールアセトアルデヒド類とその誘導体の合成方法及び新規なエナミン化合物 | |
| JPS6151599B2 (ja) | ||
| JPS5892661A (ja) | ジエチニルピリジンの製造法 | |
| JPS6169745A (ja) | ヘキサフルオロイソブタン酸エステルの製造法 | |
| EP0059646A2 (en) | Conjugated polymers and processes for preparing and modifying them | |
| JPH0518834B2 (ja) | ||
| JPH0480910B2 (ja) | ||
| JPH0363285A (ja) | シリルエーテル類の製造方法 | |
| JPS6366317B2 (ja) | ||
| JPH09227461A (ja) | ビス置換フェニルヘキサフルオロプロパン類の製造法 | |
| JPH06306040A (ja) | 光重合性ジアセチレン化合物 |