JPH01149789A - アセタール類の回分式製造方法 - Google Patents
アセタール類の回分式製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、アセタール類の工業的な製造方法に関する。
［従来の技術並びにその問題点コ
アセタール類の１種であるベンジリデンソルビトール類
は、特異な性能を有する物質として、現在までにポリプ
ロピレン樹脂等の透明性改良剤、塗料、インキ、接着剤
等の流動性改良剤、接着剤、香粧品、医薬品等の固形化
剤等幅広い用途が開発されている。
は、特異な性能を有する物質として、現在までにポリプ
ロピレン樹脂等の透明性改良剤、塗料、インキ、接着剤
等の流動性改良剤、接着剤、香粧品、医薬品等の固形化
剤等幅広い用途が開発されている。
当該物質は、芳香族ベンズアルデヒド類と多価アルコー
ルとを酸触媒の存在下、縮合させることにより調製され
る。
ルとを酸触媒の存在下、縮合させることにより調製され
る。
本発明者らは、斯かる物質の回分式製造方法について先
に幾つか提案したところでおるが、工業的製造方法とし
て総合的に勘案した場合、尚、種々の問題を含んでいる
のが現状である。
に幾つか提案したところでおるが、工業的製造方法とし
て総合的に勘案した場合、尚、種々の問題を含んでいる
のが現状である。
例えば、通常のプロペラ式撹拌機を備えた反応缶を用い
てシクロヘキサンスラリー系で反応せしめる方法（特公
昭４８−４３７４８Ｍ＞では、５価以上の多価アルコー
ルと芳香族アルデヒド類（以下「反応基質」と称する。
てシクロヘキサンスラリー系で反応せしめる方法（特公
昭４８−４３７４８Ｍ＞では、５価以上の多価アルコー
ルと芳香族アルデヒド類（以下「反応基質」と称する。
〉の濃度が１５重量％程度を越えると反応中に負荷が過
大となって撹拌が困難となり、均質な生成物を得ること
ができないため、１０ツトごとの生産量を増大せしめる
ことが困難でおる。
大となって撹拌が困難となり、均質な生成物を得ること
ができないため、１０ツトごとの生産量を増大せしめる
ことが困難でおる。
又、斯かる欠点を改善するために提案された方法、即ち
、反応基質の濃度を高め、これを酸触媒、シクロヘキサ
ン等の疎水性有機溶媒及び低級アルコール等の水溶性極
性有機溶媒の存在下に強制撹拌しつつ反応する方法（以
下「高濃度法」と称する。）では、スラリーを撹拌して
いる際に固化したゲル状物質が生じ易く、製品の歩留り
や品質が低下する傾向が認められる。このことは、当該
反応物が反応の進行に伴って流動性のあるスラリー状態
から実質的に流動性を失ってペースト状態、ゲル状態へ
と種々形態が変化することに起因しているものと考えら
れる。
、反応基質の濃度を高め、これを酸触媒、シクロヘキサ
ン等の疎水性有機溶媒及び低級アルコール等の水溶性極
性有機溶媒の存在下に強制撹拌しつつ反応する方法（以
下「高濃度法」と称する。）では、スラリーを撹拌して
いる際に固化したゲル状物質が生じ易く、製品の歩留り
や品質が低下する傾向が認められる。このことは、当該
反応物が反応の進行に伴って流動性のあるスラリー状態
から実質的に流動性を失ってペースト状態、ゲル状態へ
と種々形態が変化することに起因しているものと考えら
れる。
本発明者らは、従来の高濃度法の問題点を改善し、ベン
ジリデンソルビトール類の工業的な製造方法を確立すべ
く鋭意検討の結果、従来の如く原料を一度に仕込まずに
、反応中も連続的に又は間欠的に仕込むことにより、反
応系内における反応物の急激な形態の変化を回避できる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した
。
ジリデンソルビトール類の工業的な製造方法を確立すべ
く鋭意検討の結果、従来の如く原料を一度に仕込まずに
、反応中も連続的に又は間欠的に仕込むことにより、反
応系内における反応物の急激な形態の変化を回避できる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した
。
即ち、本発明は、工業的に優れたアセタール類の製造方
法を提供することを目的とする。
法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］
本発明に係るアセタール類の製造方法は、回分式を基本
とする高）農度法の一種であって、反応原料を連続的に
又は間欠的に仕込みつつ反応することを特徴とする。
とする高）農度法の一種であって、反応原料を連続的に
又は間欠的に仕込みつつ反応することを特徴とする。
本発明に係る方法により製造されるアセタール類は、下
記の一般式（Ｉ）で表わされる。この場合、芳香核の置
換基の種類や数が同一の対象型、おるいはそれらが相互
に異なる非対象型の化合物も含まれ、更に夫々単独のみ
ならず、それらの任意の混合物も該当する。
記の一般式（Ｉ）で表わされる。この場合、芳香核の置
換基の種類や数が同一の対象型、おるいはそれらが相互
に異なる非対象型の化合物も含まれ、更に夫々単独のみ
ならず、それらの任意の混合物も該当する。
（式中Ｘ、ｘ−は夫々水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示
し、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜
５の整数、ｐはＯ又は１を表わす。〉 前述の如く、本発明に係るアセタール類は、芳香族ベン
ズアルデヒド類と多価アルコールとを酸触媒の存在下、
縮合させることにより調製される。
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示
し、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜
５の整数、ｐはＯ又は１を表わす。〉 前述の如く、本発明に係るアセタール類は、芳香族ベン
ズアルデヒド類と多価アルコールとを酸触媒の存在下、
縮合させることにより調製される。
斯かる芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒド
及び炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基等が１〜５個置換したベンズアル
デヒド置換体並びにそれらの任意の割合の混合物が例示
される。
及び炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基等が１〜５個置換したベンズアル
デヒド置換体並びにそれらの任意の割合の混合物が例示
される。
ここで、より具体的な置換基としては、ｐ−メチル、ｐ
−エチル、ｐ−イソプロピル、ｐ−ブチル、２，４−ジ
メチル、２，４．５−トリメチル、ｐ−クロル、ｍ−メ
チル、０−メチル、ｐ−メトキシ、ｐ−フロロ等の核置
換基が例示される。
−エチル、ｐ−イソプロピル、ｐ−ブチル、２，４−ジ
メチル、２，４．５−トリメチル、ｐ−クロル、ｍ−メ
チル、０−メチル、ｐ−メトキシ、ｐ−フロロ等の核置
換基が例示される。
又、多価アルコールとしては、ソルビトール、キシリト
ール等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合
物が例示される。
ール等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合
物が例示される。
本発明に係る製造方法における反応原料は、反応基質と
低級アルコールからなるスラリー化物であることが好ま
しい。上記スラリー化物は、酸触媒を含むものであって
もよい。この場合の低級アルコールは、反応基質を溶解
して反応の場を与えるものと考えられる。
低級アルコールからなるスラリー化物であることが好ま
しい。上記スラリー化物は、酸触媒を含むものであって
もよい。この場合の低級アルコールは、反応基質を溶解
して反応の場を与えるものと考えられる。
当該スラリー化物は、反応基質並びに低級アルコールの
各成分を酸触媒の存在下又は無触媒下に混合撹拌するだ
けで速やかに調製できる。このときの温度は常温付近で
よいが、発熱反応であるため冷却しつつ行なってもよい
。斯かる調製は、別途用意された容器内で行なってもよ
いし、例えばラインミキサー等を用いて配管内で混合す
ることにより行なってもよい。
各成分を酸触媒の存在下又は無触媒下に混合撹拌するだ
けで速やかに調製できる。このときの温度は常温付近で
よいが、発熱反応であるため冷却しつつ行なってもよい
。斯かる調製は、別途用意された容器内で行なってもよ
いし、例えばラインミキサー等を用いて配管内で混合す
ることにより行なってもよい。
当該スラリー化物を調製するに際し、多価アルコール／
芳香族アルデヒドのモル比は、１／１〜１／４程度の範
囲で目的とするアセタール化物に応じて任意に選択でき
る。
芳香族アルデヒドのモル比は、１／１〜１／４程度の範
囲で目的とするアセタール化物に応じて任意に選択でき
る。
本発明に係る低級アルコールの種類として具体的には、
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール
が例示される。
メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール
が例示される。
当該低級アルコールの使用量は、反応基質１に対して０
．１〜５（重量）の範囲で任意に選択できる。
．１〜５（重量）の範囲で任意に選択できる。
当該スラリー化物は、反応媒体と共に反応中において連
続的又は間欠的に仕込まれ、酸触媒の存在下で縮合反応
に供される。
続的又は間欠的に仕込まれ、酸触媒の存在下で縮合反応
に供される。
このことによって、系内は不均一なゲル状態とならず、
従来の高濃度法の如き反応の進行に伴って生ずる反応物
の急激な形態の変化がない。そのため撹拌翼に対する負
荷が急激に増大することもなく、一定した稼働状態を得
ることができ、反応缶の壁面への内容物の固着も大幅に
抑制され、製品収率の向上を図ることができる。更に、
反応中において多価アルコール／芳香族アルデヒドのモ
ル比が一定の範囲内で維持される結果、過反応が抑制さ
れ、良好な選択率で目的物を得ることができる。
従来の高濃度法の如き反応の進行に伴って生ずる反応物
の急激な形態の変化がない。そのため撹拌翼に対する負
荷が急激に増大することもなく、一定した稼働状態を得
ることができ、反応缶の壁面への内容物の固着も大幅に
抑制され、製品収率の向上を図ることができる。更に、
反応中において多価アルコール／芳香族アルデヒドのモ
ル比が一定の範囲内で維持される結果、過反応が抑制さ
れ、良好な選択率で目的物を得ることができる。
反応基質を仕込むに際しては、約５０〜８０’Ｃ程度に
加温して当該スラリーの粘度を低減した上で仕込むこと
も有効である。
加温して当該スラリーの粘度を低減した上で仕込むこと
も有効である。
仕込み速度は、反応器の能力に応じて適宜選択できる。
この場合、反応を通じて一定の速度で仕込むよりも反応
缶内の内容物の容量が増大するに従って順次その速度を
増加させることが好ましい。
缶内の内容物の容量が増大するに従って順次その速度を
増加させることが好ましい。
斯かる操作をなすことにより、系内における内容物の急
激な形態変化を確実に回避することができる。
激な形態変化を確実に回避することができる。
酸触媒としては通常のルイス酸のいずれもが使用でき、
具体的には硫酸、リン酸、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、炭素数が２〜１２のアルキル基を有するベンゼンス
ルホン酸、Ｇ酸、Ｌ酸等が例示できる。
具体的には硫酸、リン酸、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、炭素数が２〜１２のアルキル基を有するベンゼンス
ルホン酸、Ｇ酸、Ｌ酸等が例示できる。
触媒の適用量は、所定の効果を奏する限り特に限定され
ないが、−船釣には反応基質１００重呈部に対し０．０
５〜１０重量部程度、好ましくは０．２〜３重量部程度
使用される。
ないが、−船釣には反応基質１００重呈部に対し０．０
５〜１０重量部程度、好ましくは０．２〜３重量部程度
使用される。
斯かる触媒は、前述のスラリー化段階で添加してもよい
し、当該縮合反応段階において添加してもよい。
し、当該縮合反応段階において添加してもよい。
反応媒体は、反応中においてスラリー化物と同−又は別
ラインより連続的に又は間欠的に仕込まれる。
ラインより連続的に又は間欠的に仕込まれる。
斯かる反応媒体としては、沸点４０〜２００’Ｃ程度の
範囲内のものが好ましく、特に水と低級アルコールを共
沸物として反応系外に留去せしめることの容易さからベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の疎水性有機溶媒が好んで用いられる。
範囲内のものが好ましく、特に水と低級アルコールを共
沸物として反応系外に留去せしめることの容易さからベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の疎水性有機溶媒が好んで用いられる。
当該反応媒体の使用量は、反応基質濃度が約５〜９０重
量％、好ましくは約２０〜６０重量％の範囲になるよう
に適宜選択される。反応基質濃度が上記範囲外であって
も特に支障はないが、約５重量％を下回ると反応が緩慢
となる傾向にあり、約９０重量％を越えると選択率が低
下する傾向が生じる。
量％、好ましくは約２０〜６０重量％の範囲になるよう
に適宜選択される。反応基質濃度が上記範囲外であって
も特に支障はないが、約５重量％を下回ると反応が緩慢
となる傾向にあり、約９０重量％を越えると選択率が低
下する傾向が生じる。
反応温度は、４０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１
３０’Ｃ程度である。
３０’Ｃ程度である。
反応基質を仕込んでからそのものの反応が完結したと見
做されるのに必要な時間は１〜１０時間程度であり、通
常は２〜６時間程度である。
做されるのに必要な時間は１〜１０時間程度であり、通
常は２〜６時間程度である。
反応を開始するに際し、予め目的物でおるアセタール類
を反応系に仕込んでおいてもよい。
を反応系に仕込んでおいてもよい。
この場合、反応開始段階における当該アセタール類の存
在量は、所定の効果を奏する限り適宜選択することがで
き、具体的には、反応基質に対して５〜２０重量％程度
に相当する量が例示できる。
在量は、所定の効果を奏する限り適宜選択することがで
き、具体的には、反応基質に対して５〜２０重量％程度
に相当する量が例示できる。
この操作を施すことにより、反応生成物中の粒状物等の
発生を低減することができ、製品の収率を向上させるこ
とができる。
発生を低減することができ、製品の収率を向上させるこ
とができる。
［実施例］
以下、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。
実施例１
ソルビトール２０に９、ｐ−トルアルデヒド２７Ｋｇ
（対ソルビトールのモル比＝１．１＞及びメタノール２
７ｔｆｌを硫酸０．３に９の存在下５０°Ｃに加温して
スラリー化する。
（対ソルビトールのモル比＝１．１＞及びメタノール２
７ｔｆｌを硫酸０．３に９の存在下５０°Ｃに加温して
スラリー化する。
内容積２００７の反応缶に上記のスラリー化物を３時間
かけて仕込みつつ、同時に別のラインより反応基質濃度
が３５重量％となるようにシクロヘキサンを連続的に仕
込みながら反応する。
かけて仕込みつつ、同時に別のラインより反応基質濃度
が３５重量％となるようにシクロヘキサンを連続的に仕
込みながら反応する。
水及びメタノールを留去しながら６５〜７５℃の温度条
件下、５時間で反応を終了する。その間、目的物たる１
，３：２，４−ジトルイリデンソルビトールの選択率は
、絶えず９０％以上であった。これを常法に従って、中
和し、水洗した後、乾燥して純度９９．５％の目的物を
９３％の収率で得た。
件下、５時間で反応を終了する。その間、目的物たる１
，３：２，４−ジトルイリデンソルビトールの選択率は
、絶えず９０％以上であった。これを常法に従って、中
和し、水洗した後、乾燥して純度９９．５％の目的物を
９３％の収率で得た。
実施例２
芳香族アルデヒドとしてベンズアルデヒドを選択し、実
施例１に準じてジベンジリデンソルビトールを製造した
。その結果、純度９９％の目的物が９０％の収率で得ら
れた。
施例１に準じてジベンジリデンソルビトールを製造した
。その結果、純度９９％の目的物が９０％の収率で得ら
れた。
実施例３
芳香族アルデヒドとしてｐ−エチルベンズアルデヒドを
選択し、実施例１に準じてジベンジリデンソルビトール
のｐ−エチル置換体を製造した。
選択し、実施例１に準じてジベンジリデンソルビトール
のｐ−エチル置換体を製造した。
その結果、純度９８％の目的物が９５％の収率で得られ
た。
た。
実施例４
芳香族アルデヒドとしてｐ−クロルベンズアルデヒドを
選択し、実施例１に準じてジベンジリデンソルビトール
のｐ−クロル置換体を製造した。
選択し、実施例１に準じてジベンジリデンソルビトール
のｐ−クロル置換体を製造した。
その結果、純度９７．５％の目的物が９５％の収率で得
られた。
られた。
比較例１
実施例１に係る反応基質の全歯を一度に仕込んで反応し
たところ、約１時間後に反応系内がゲル状となり、撹拌
翼への負荷が過大となって、反応を中止せざるを得なか
った。
たところ、約１時間後に反応系内がゲル状となり、撹拌
翼への負荷が過大となって、反応を中止せざるを得なか
った。
［発明の効果コ
反応原料を一度に仕込まずに反応の進行とともに連続的
に又は間欠的に仕込むことによって、反応系内での反応
物の急激な形態の変化を避けることができ、高い選択率
で収率よく目的とするアセタール類を製造することがで
きる。
に又は間欠的に仕込むことによって、反応系内での反応
物の急激な形態の変化を避けることができ、高い選択率
で収率よく目的とするアセタール類を製造することがで
きる。
特許出願人 新日本理化株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）で表わされるアセタール類を製
造するに際し、反応原料を連続的に又は間欠的に仕込み
つつ反応することを特徴とするアセタール類の回分式製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ、Ｘ′は夫々水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を示
し、同一であっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは１〜
５の整数、ｐは０又は１を表わす。） ２ 反応原料が、５価以上の多価アルコールと芳香族ア
ルデヒド類と低級アルコール及び要すれば酸触媒からな
るスラリー化物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のアセタール類の回分式製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310342A JPH07107067B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | アセタール類の製造方法 |
| US07/279,507 US4902807A (en) | 1987-12-07 | 1988-12-05 | Process for batchwise acetal production |
| EP88120364A EP0319917B1 (en) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Process for batchwise acetal production |
| DE3850061T DE3850061T2 (de) | 1987-12-07 | 1988-12-06 | Verfahren zur absatzweisen Acetalherstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62310342A JPH07107067B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | アセタール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149789A true JPH01149789A (ja) | 1989-06-12 |
| JPH07107067B2 JPH07107067B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=18004079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310342A Expired - Fee Related JPH07107067B2 (ja) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | アセタール類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0319917B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07107067B2 (ja) |
| DE (1) | DE3850061T2 (ja) |
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| WO1996027597A1 (fr) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Cristal hexagonal de diacetal, agent nucleant renfermant ce cristal hexagonal, composition de resine polyolefinique renfermant ledit cristal hexagonal, articles obtenus par moulage de cette composition, et procede de moulage de ladite composition |
| AU686203B2 (en) * | 1993-07-23 | 1998-02-05 | Toray Industries, Inc. | Morphinan derivative and medicinal use |
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-
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- 1987-12-07 JP JP62310342A patent/JPH07107067B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-05 US US07/279,507 patent/US4902807A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-06 EP EP88120364A patent/EP0319917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-06 DE DE3850061T patent/DE3850061T2/de not_active Expired - Lifetime
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