CN108191882A - 一种多元醇缩醛类化合物的制备方法 - Google Patents

一种多元醇缩醛类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元醇缩醛类化合物的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入多元醇、溶剂、催化剂、助催化剂和吸水剂，搅拌10‑30min后，再加入取代醛，室温反应2‑36h，加水后搅拌10‑30min，抽滤，洗涤，抽干，得到多元醇缩醛类化合物；其中，多元醇为山梨醇、木糖醇或甘露醇；溶剂为二甲基亚砜或二甲基亚砜和甲醇的混合物；催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸；助催化剂为磷钨酸；吸水剂为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯；取代醛为芳香醛或脂肪醛。该方法具有路线设计新颖，反应原料易得，产品纯度好，后处理简单，适用性强，能够广泛应用于不同结构的多元醇双缩醛及多元醇三缩醛化合物的合成。

Description

一种多元醇缩醛类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，尤其涉及一种多元醇缩醛类化合物的制备方法。
背景技术
多元醇缩醛类化合物是以多元醇(例如山梨醇、木糖醇与甘露醇)与醛或取代醛为原料，在酸性催化剂的作用下，发生缩醛化反应所得的产物。其中对山梨醇缩醛类化合物的报道较为常见。自20世纪70年代1,3；2,4-二苄叉山梨醇(dibenzylidene sorbitol，简称为DBS)的合成专利问世以来，山梨醇缩醛类化合物的生产和发展在国内外得到较大进展。由于其具有能使晶核成形和能使有机溶剂凝胶化的特性，在塑料、涂料、粘结剂、油墨、日化和医用品等行业被用作添加剂。多元醇缩醛类化合物的制备方法有很多，总结起来主要有两大类。
第一类是在酸性催化剂催化下中直接用醇和醛制备缩醛，山梨醇、木糖醇、甘露醇双缩醛类常用这种方法。常用的催化剂有传统催化体系硫酸、磷酸、盐酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸等。如Chinese Chemical Letters,25(7),1057-1059；2014；Bioorganic&MedicinalChemistry,24(5),1032-1044；2016等报道了直接用硫酸催化甘露醇与苯甲醛缩合。专利10423520报道了硫酸为催化剂，在水中合成DBS的方法。文献Applied Magnetic Resonace46(12)，1395-1407，报道了对甲苯磺酸为催化剂已经为溶剂合成DBS的方法。专利Eur.Pat.Appl.2940023报道了樟脑磺酸催化合成对甲基苯甲醛和山梨醇缩合成1,3；2,4-二对甲基苯基)山梨醇的方法。在此基础上，人们研究了路易斯酸、相转移催化剂、乳化剂、离子液体为助催化剂催化合成山梨醇缩醛类化合物的方法。专利Pct.Int.Appl.,2012095857和专利104162984分别报道了氯化锌和氧化铝为助催化剂合成1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)的方法，专利US20020137953、CN105622627、文献精细化24(11)1056-1060，Revue Roumaine de Chimie 51(7-8)609-613,报道了十六烷基溴化铵、四丁基溴化铵等相转移催化剂催化合成山梨醇双缩醛，文章化学工业与工程29(1),31-33和专利Pct.Int.Appl.,2012095856分别报道了乳化剂OP-10和离子液体催化合成山梨醇双缩醛。
第二类方法为溶剂回流带水法，通常是以环己烷为溶剂，甲醇为促进剂，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等为酸性催化剂，回流带水制备、山梨醇、甘露醇双缩醛和三缩醛。文章精细化工24(11)1056-1060，2207、应用化学25(5)524-528,2008、天津大学学报、13(1)35-41，2007、Solar Energy Materials&Solar Cells,95(4),1213-1218；2011等做了详细报道。
第一种方法产率不高，产物选择性差，只适用于多元醇与部分芳香醛的缩合反应，反应条件受取代醛数量、种类和结构影响较大，对多元醇与脂肪醛的反应却很少涉及；第二种方法温度较高，需要氮气，不断补充甲醇，操作麻烦，后处理比较复杂，容易产生副产物，反应条件也受取代醛数量、种类和结构影响较大。因此，有必要寻找一种反应条件温和、成本低、副反应少、广泛应用于各种醛类的合成方法。
发明内容
本发明提供了一种多元醇缩醛类化合物的制备方法，针对现有技术的不足，提供一种条件温和、成本低、副反应少、产物纯度高、适应性广，适用于多元醇与取代醛(包括脂肪醛和芳香醛)缩合的新合成方法。
本发明提供的多元醇缩醛类化合物的制备方法，包括以下步骤：
向反应容器中加入多元醇、溶剂、催化剂、助催化剂和吸水剂，搅拌10-30min后，再加入取代醛，室温反应2-36h，加水后搅拌10-30min，抽滤，洗涤，抽干，得到多元醇缩醛类化合物；
其中，所述多元醇为山梨醇、木糖醇或甘露醇；所述溶剂为二甲基亚砜或二甲基亚砜和甲醇的混合物；所述催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸；所述助催化剂为磷钨酸；所述吸水剂为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯；所述取代醛为芳香醛或脂肪醛。
可选地，当所述多元醇缩醛类化合物为多元醇双缩物时，所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述取代醛为芳香醛或脂肪醛。
可选地，当所述多元醇缩醛类化合物为多元醇双缩物时，所述多元醇为甘露醇，所述取代醛为脂肪醛。
可选地，当所述多元醇缩醛类化合物为多元醇三缩物时，所述多元醇为甘露醇，所述取代醛为芳香醛。
可选地，所述芳香醛为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-氰基苯甲醛，2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2，4-二硝基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-甲硫基苯甲醛、2-吡啶醛、4-吡啶醛、2-羟基-4-吡啶醛、费舍尔醛、香草醛、肉桂醛、胡椒醛或视黄醛。
可选地，脂肪醛为正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、正十一醛、正十二醛、正十八醛、康辛醛、香茅醛、3,7-二甲基-7-羟基辛醛、2-甲基-2-戊烯醛、反-2-己烯醛、反-2-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、E-2-辛烯醛、反-2癸烯醛、10-十一烯醛或3-甲硫基丁醛。
可选地，所述多元醇和取代醛的摩尔比为1：(0.5-3)；所述多元醇、溶剂、催化剂和吸水剂的质量比为1：(3-5)：(0.5-2)：(0.5-2)；所述磷钨酸质量为所述催化剂质量的10％。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的多元醇缩醛类化合物的制备方法，具有路线设计新颖，反应原料易得，产品纯度好，后处理简单，操作安全简便，可以批量生产；有广泛的适用性，能够广泛应用于不同结构的多元醇双缩醛及多元醇三缩醛化合物的合成，受取代醛种类和数量影响较小；专一性，产物结构单一，副产物少；同时，本发明的方法还能合成一些难于合成的多元醇缩醛类化合物(如山梨醇和水杨醛的缩合等)。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的1,3:2,4-二邻羟基苯基亚甲基-D-山梨糖醇在DMSO中的1HNMR图；
图2为本发明实施例3所制备的1,3:2,4-二正辛基-甘露醇在DMSO中的1HNMR图。
具体实施方式
本发明提供了一种多元醇缩醛类化合物的制备方法，针对现有技术的不足，提供一种条件温和、成本低、副反应少、产物纯度高、适应性广，适用于多元醇与取代醛(包括脂肪醛和芳香醛)缩合的新合成方法。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一、山梨醇/木糖醇双缩物(化合物3)的合成
合成路线如式(Ⅰ)所示：
其中，R＝氢或烯丙基；n＝0或1，n＝0时，化合物1为木糖醇，n＝1时，化合物1为山梨醇；Ar为取代醛部分(包括芳香醛和脂肪醛)，即化合物2为芳香醛和脂肪醛。
实施例1
1,3:2,4-二邻羟基苯基亚甲基-D-山梨糖醇，由山梨醇和水杨醛缩合得到，其合成路线如下：
其制备方法包括以下步骤：
在100mL四口瓶中，依次加入山梨醇9.11g(0.05mol)，浓盐酸10ml，磷钨酸0.5g，原甲酸三甲酯10ml，DMSO 40ml，搅拌10min，加入水杨醛12.1g(0.10mol)，控温20-30℃反应12h。加入30ml水搅拌30min，抽滤得固体。用50ml水洗涤产品两遍，再用冰乙醇洗涤产品两遍，干燥至恒重。所得产品14.4g，产率：73.8％，熔点：206.5-207.8℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,25℃):δ9.20.-9.23(d,J＝12.8Hz,2H,Ar-OH),7.37-7.39(d,J＝7.7Hz,2H,Ar-H),6.78-6.80(d,J＝7.5Hz,2H,Ar-H),7.46-7.51(s,1H,Ar-H),5.82-5.85(d,J＝3.3Hz,2H,OCHO),4.64-4.66(d,J＝5.8Hz,1H,OH),4.28-4.30(t,J＝5.8Hz,1H,OH),4.32-4.35(t,J＝5.8Hz,1H,CH2)，4.11-4.12(m,2H,CH2),4.03-4.05(dd,1H,CH2),3.90-3.92(d,1H,CH2),3.79-3.81(m,1H,CH),3.64-3.66(m,1H,CH),3.51-3.53(m,1H,CH)。
需要说明的是，经过多次试验发现，溶剂除实施例1中所使用的二甲基亚砜，还可以是二甲基亚砜和甲醇的混合物；催化剂除实施例1中的浓盐酸，还可以是硫酸、磷酸或硝酸；吸水剂除实施例一中的原甲酸三甲酯，还可以是原甲酸三乙酯。其中，多元醇和取代醛的摩尔比为1：(0.5-3)，多元醇、溶剂、催化剂和吸水剂的质量比为1：(3-5)：(0.5-2)：(0.5-2)；所述磷钨酸质量为所述催化剂质量的10％。以上范围内的各组分均可以合成产率和质量较高的产物，具体实验过程在此不详细阐述。
制备过程中的加料顺序可以是一次性加入，也可以分批加入，还可以将多元醇溶解在溶剂(如甲醇或DMSO)中，滴加到体系中。取代醛的量不影响反应产物的纯度。
另外，反应器中混合物的搅拌时间、反应时间等，可视混合物的总质量而定，一般向反应容器中加入多元醇、溶剂、催化剂、助催化剂和吸水剂，搅拌10-30min后，再加入取代醛，室温反应2-36h，加水后搅拌10-30min，抽滤，洗涤，抽干，得到多元醇缩醛类化合物。
实施例2
1,3:2,4-二正辛基-D-山梨糖醇，由山梨醇和正辛醛缩合得到，其合成路线和制备方法均与实施例1中提供的合成路线类似，可参见实施例1，在此不再详细阐述。
所得产品的产率：82％，熔点:112.5-114.7℃
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,25℃):4.40-4.55(m,2H,OCHO),3.52-3.60(m,8H,OH),3.50-3.31(m,8H,CH)1.58-1.43(m,2H,CH2)，1.40-1.12(m,24,CH2),0.83-0.75(t,J＝6.7Hz 6H,CH3)。
二、甘露醇双缩物(化合物6)的合成
合成路线如式(Ⅱ)所示：
其中，化合物4即为甘露醇；Ar1为取代脂肪醛部分，即化合物5为脂肪醛。
实施例3
1,3:2,4-二正辛基-甘露醇，由甘露醇和正辛醛缩合得到，其合成路线即式(Ⅱ)所示，其制备方法均与实施例1中提供的合成路线类似，可参见实施例1，在此不再详细阐述。
所得产品的产率：72％，熔点:109.3-111.2℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,25℃):4.75-4.90(m,2H,OCHO),4.05-3.92(m,2H,OH),3.90-3.31(m,8H,CH)1.56-1.41(m,2H,CH2)，1.40-1.12(m,24,CH2),0.82-0.73(t,J＝6.7Hz 6H,CH3)。
三、甘露醇三缩物(化合物8)的合成
合成路线如式(Ⅲ)所示：
实施例4
1,3:2,5:4,6-三苯基甘露醇，由甘露醇和苯甲醛缩合得到，其合成路线即式(Ⅲ)所示，其制备方法均与实施例1中提供的合成路线类似，可参见实施例1，在此不再详细阐述。
所得产品的产率：83％，熔点212.1-213.4。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS,25℃:7.56-7.32(m,15H,Ar-H),5.87-5.50(s,3H,OCHO,),4.45(q,J＝5.3Hz,1H,CH),4.11-3.74(m,7H,CH)。
以上所述的本发明实施方式并不构成对本发明保护范围的限定。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

Claims (7)

1.一种多元醇缩醛类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应容器中加入多元醇、溶剂、催化剂、助催化剂和吸水剂，搅拌10-30min后，再加入取代醛，室温反应2-36h，加水后搅拌10-30min，抽滤，洗涤，抽干，得到多元醇缩醛类化合物；
其中，所述多元醇为山梨醇、木糖醇或甘露醇；所述溶剂为二甲基亚砜或二甲基亚砜和甲醇的混合物；所述催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸；所述助催化剂为磷钨酸；所述吸水剂为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯；所述取代醛为芳香醛或脂肪醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述多元醇缩醛类化合物为多元醇双缩物时，所述多元醇为山梨醇或木糖醇，所述取代醛为芳香醛或脂肪醛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述多元醇缩醛类化合物为多元醇双缩物时，所述多元醇为甘露醇，所述取代醛为脂肪醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述多元醇缩醛类化合物为多元醇三缩物时，所述多元醇为甘露醇，所述取代醛为芳香醛。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2，3-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-氰基苯甲醛，2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2，4-二硝基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、4-甲硫基苯甲醛、2-吡啶醛、4-吡啶醛、2-羟基-4-吡啶醛、费舍尔醛、香草醛、肉桂醛、胡椒醛或视黄醛。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，脂肪醛为正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、正十一醛、正十二醛、正十八醛、康辛醛、香茅醛、3,7-二甲基-7-羟基辛醛、2-甲基-2-戊烯醛、反-2-己烯醛、反-2-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、E-2-辛烯醛、反-2癸烯醛、10-十一烯醛或3-甲硫基丁醛。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇和取代醛的摩尔比为1：(0.5-3)；所述多元醇、溶剂、催化剂和吸水剂的质量比为1：(3-5)：(0.5-2)：(0.5-2)；所述磷钨酸质量为所述催化剂质量的10％。
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