CN114057910B - 一种多羟基聚合物的缩醛化物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多羟基聚合物的缩醛化物及其制备方法和用途，所述多羟基聚合物的缩醛化物包含式(I)和/或式(II)所示结构单元：
Figure DDA0002616025050000011
所述多羟基聚合物的缩醛化物可以粘结玻璃、金属和聚酯等材料，具有粘结力强、耐水性好、透光性能好等优点。

Description

一种多羟基聚合物的缩醛化物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子粘合剂领域，具体涉及一种多羟基聚合物的缩醛化物及其制备方法和用途。
背景技术
建筑粘结和工业制品的粘结应用非常广泛。夹层玻璃粘结在生产生活中发挥着重要作用，尤其是汽车和建筑领域。夹层玻璃又称夹胶玻璃，是由两片或多片玻璃中间添加有机聚合物中间膜，经过特殊处理制成的。玻璃即使碎裂，碎片也会被粘在薄膜上，破碎的玻璃表面仍保持整洁光滑，这就有效防止了碎片扎伤和穿透坠落事件的发生，确保了人身安全。夹层玻璃性能优越，有着多种优点，根据其所用的玻璃与中间膜的不同，能够满足各种场合所需要求。
但是，通常的汽车或建筑用夹层玻璃在阳光照射下会产生几个缺点：第一，因密封胶封闭不严而造成的双层玻璃起雾的现象，夹层玻璃被水浸透后，水分子更容易进入玻璃夹层中，使玻璃表面模糊，导致透明度下降，视线不清晰，增加了驾驶危险系数，从而导致行车安全问题；第二，因密封胶封粘结牢度不够，易起泡，脱落，耐候性差；第三，机械强度一般，被撞击时极易发生碎裂，碎裂的玻璃容易造成对人体的二次伤害；第四，透光性差。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是目前认为较好的夹层玻璃粘合剂。PVB是聚乙烯醇(PVA)和丁醛反应的产物，PVA部分羟基和丁醛缩醛化反应，增强了材料的耐水性能。但是PVB在机械强度、透明性和耐水性等综合性能评价中仍有不足，因此市场对综合性能更好的粘结材料具有强烈的需求。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多羟基聚合物的缩醛化物及其制备方法和用途，所述多羟基聚合物的缩醛化物可以粘结玻璃、金属和聚酯等材料，具有粘结力强、耐水性好、透光性能好等优点。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明中所谓“毗邻双羟基”和“多羟基”，如式(III)所示，是指聚合物主链的两个相邻碳原子上各连一个羟基，以及任选地聚合物主链的碳原子上连一个羟基，聚合物主链上含有多个这样的结构单元；或者，如式(IV)所示，是指聚合物侧链的两个相邻碳原子上各连一个羟基，以及任选地聚合物侧链的碳原子上连一个羟基，聚合物侧链上含有多个这样的结构单元。
一种多羟基聚合物的缩醛化物，所述多羟基聚合物的缩醛化物包含式(I)和/或式(II)所示结构单元：
Figure BDA0002616025030000021
其中，R选自H、C1-8烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C6-20芳基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-8烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-20芳基；每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；
a"为大于0的整数，e"为大于0的整数。
根据本发明，所述多羟基聚合物是包含式(III)和/或式(IV)所示结构单元的多羟基聚合物：
Figure BDA0002616025030000031
式(III)和式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6定义如上所述，a’和e’为大于0的整数。
具体的，所述多羟基聚合物是包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物：
Figure BDA0002616025030000032
式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同前；a、b、c、d、e和f彼此独立地为大于等于0的整数，且a和e不同时为0。
根据本发明，所述多羟基聚合物的缩醛化物的缩醛度为0.1mol％-90mol％；所述的缩醛度＝(多羟基聚合物的缩醛化物中式(I)和式(II)所示结构摩尔数/多羟基聚合物中毗邻双羟基的摩尔数)×100％。
根据本发明，所述多羟基聚合物还可以包括式(VI)所示结构单元：
Figure BDA0002616025030000033
式(VI)中，R19选自H、氰基、C1-8烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rc取代的下列基团：C3-10环烷基、C6-20芳基；每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；g为大于等于1的整数。
根据本发明，R19选自H、氰基、C1-4烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rc取代的C6-10芳基；Rc的定义同上。
根据本发明，R19选自苯基、甲苯基或氰基。
根据本发明，a”为1-18000之间的整数；e”为1-18000之间的整数。
根据本发明，a’为1-20000之间的整数；e’为1-20000之间的整数。
根据本发明，R选自H、C1-4烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C6-10芳基；Ra的定义同上。
根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-10芳基；Rb的定义同上。
根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、苯基或甲苯基。
根据本发明，a为0-20000之间的整数，b为0-2000之间的整数，c为0-2000之间的整数，d为0-2000之间的整数，e为0-20000之间的整数，f为0-2000之间的整数，且a和e不同时为0。
根据本发明，g为1-10000之间的整数。
根据本发明，所述多羟基聚合物的缩醛化物是将上述的包含式(III)和/或式(IV)所示结构单元的多羟基聚合物与RCHO进行缩醛反应制备得到。
根据本发明，所述多羟基聚合物的缩醛化物是将上述的包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物与RCHO进行缩醛反应制备得到。
根据本发明，所述包含式(III)和/或式(IV)所示结构单元的多羟基聚合物通过包括以下步骤的方法制备得到：
(i)将含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，
Figure BDA0002616025030000051
式(III’)和式(IV’)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如上所述，x’和y’为大于0的整数；
(ii)将环氧化聚合物水解，或先水解再催化加氢反应，或先催化加氢再水解，制备得到所述聚合物产物。
根据本发明，x’为1-30000之间的整数；y’为1-30000之间的整数。
根据本发明，所述包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物可以通过包括如下步骤的方法制备得到：
(i)将含式(V’)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，
Figure BDA0002616025030000052
式(V’)中，x＝a+b+c，y＝d+e+f；R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c、d、e和f的定义如上所述；
(ii)将环氧化聚合物水解，或先水解再催化加氢反应，或先催化加氢再水解，制备得到所述聚合物产物。
具体的，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物或含式(V’)所示结构单元的聚合物还可以包含式(VI)所示结构单元：
Figure BDA0002616025030000061
式(VI)中，g、R19的定义如上所述。
步骤(i)中，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物或含式(V’)所示结构单元的聚合物可以是一种共轭二烯烃类单体聚合得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯。
步骤(i)中，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元与式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体与R19-CH＝CH2所示结构单体共聚得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯，所述R19定义如上所述。
步骤(i)中，含式(V’)所示结构单元和式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体与R19-CH＝CH2所示结构单体共聚得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯，所述R19定义如上所述。
本发明还提供了一种上述多羟基聚合物的缩醛化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
上述的包含式(III)和/或式(IV)所示结构单元的多羟基聚合物与RCHO进行缩醛反应，制备得到所述多羟基聚合物的缩醛化物。
本发明还提供上述多羟基聚合物的缩醛化物的用途，其用于粘结玻璃、金属和高分子(如聚酯等)等材料，或者用于安全玻璃夹层材料、具体的以薄膜形式设置在安全玻璃夹层中。
本发明还提供一种安全玻璃，所述安全玻璃的夹层中包括上述的多羟基聚合物的缩醛化物。
具体的，所述多羟基聚合物的缩醛化物以薄膜形式设置于安全玻璃的夹层中。
本发明的有益效果：
本发明提供一种多羟基聚合物的缩醛化物及其制备方法和用途，所述多羟基聚合物的缩醛化物可以粘结玻璃、金属和聚酯等材料，具有粘结力强、耐水性好、透光性能好等优点。
附图说明
图1为本发明所示的粘结玻璃撕扯实验操作示意图。
具体实施方式
[多羟基聚合物的缩醛化物]
如前所述，本发明提供一种多羟基聚合物的缩醛化物，所述多羟基聚合物的缩醛化物包含式(I)和/或式(II)所示结构单元：
Figure BDA0002616025030000071
其中，R选自H、C1-8烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C6-20芳基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-8烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-20芳基；每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；
a”为大于0的整数，e”为大于0的整数。
在一个具体实施方式中，a”为1-18000之间的整数，例如a”为20、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000或18000，例如a”为1-7000之间的整数；优选地，a”为50-3000之间的整数。
在一个具体实施方式中，e”为1-18000之间的整数(例如为20、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000或18000)。
在一个具体实施方式中，R选自H、C1-4烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C6-10芳基；Ra的定义同上。
具体的，R选自H、甲基、乙基、正丙基、乙苯基或甲苯基。
[多羟基聚合物]
在一个具体实施方式中，所述多羟基聚合物可以为均聚物，也可以为无规共聚物或者嵌段共聚物。
在一个具体实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-10芳基；Rb的定义同上。
在一个具体实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、苯基或甲苯基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H或甲基。
还优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同，选自H。
在一个具体实施方式中，R19选自H、氰基、C1-4烷基、无取代或任选被一个、两个或更多个Rc取代的C6-10芳基；Rc的定义同上。
在一个具体实施方式中，R19选自苯基、甲苯基或氰基。
在一个具体实施方式中，a为0-20000之间的整数，例如a为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000，例如a为1-7000之间的整数；优选地，a为50-3000之间的整数。
在一个具体实施方式中，b为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、c为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、d为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)、e为0-20000之间的整数(例如为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000)、f为0-2000之间的整数(例如为1、5、50、100、500、1000、1500或2000)。
在一个具体实施方式中，g为1-10000之间的整数(例如为1、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000)。
在一个具体实施方式中，a’为1-20000之间的整数(例如为20、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000)、e’为1-20000之间的整数(例如为20、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000或20000)。
[多羟基聚合物的制备]
本发明提供一种包含式(III)和/或式(IV)所示结构单元的多羟基聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
(i)将含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，
Figure BDA0002616025030000091
式(III’)和式(IV’)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如上所述，x’和y’为大于0的整数；
(ii)将环氧化聚合物水解，或先水解再催化加氢反应，或先催化加氢再水解，制备得到所述聚合物产物。
在一个具体实施方式中，x’为1-30000之间的整数(例如为20、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000、28000或30000)、y’为1-30000之间的整数(例如为20、50、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000、20000、22000、25000、28000或30000)。
在一个具体实施方式中，包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物可以通过如下方法制备得到：
(i)将含式(V’)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，
Figure BDA0002616025030000101
式(V’)中，x＝a+b+c，y＝d+e+f；R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c、d、e和f的定义如上所述；
(ii)将环氧化聚合物水解，或先水解再催化加氢反应，或先催化加氢再水解，制备得到所述聚合物产物。
具体的，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物或含式(V’)所示结构单元的聚合物还可以包含式(VI)所示结构单元：
Figure BDA0002616025030000102
式(VI)中，g、R19的定义如上所述。
步骤(i)中，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物或含式(V’)所示结构单元的聚合物可以是一种共轭二烯烃类单体聚合得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯。
步骤(i)中，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元与式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体与R19-CH＝CH2所示结构单体共聚得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯，所述R19定义如上所述。
步骤(i)中，含式(V’)所示结构单元和式(VI)所示结构单元的聚合物可以是通过一种共轭二烯烃类单体与R19-CH＝CH2所示结构单体共聚得到的，所述共轭二烯烃类单体例如可以是1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或异戊二烯，所述R19定义如上所述。
具体的，含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物或含式(V’)的聚合物的制备方法如下所述：
采用连续式溶液聚合法，将一种共轭二烯烃(如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或异戊二烯)，与烷烃、芳烃或二者混合物(比如甲苯-庚烷混合物)溶剂混合，在30-65℃下，加入引发剂(如环烷酸镍-BF3-Et3Al)引发反应，任选地加入分子量调节剂(如辛醇等醇类)调节分子量，加入反应终止剂(如乙醇等)终止反应，制备得到含式(III’)和/或式(IV’)所示结构单元的聚合物或含式(V’)所述结构单元的聚合物。
步骤(i)中，所述氧化反应包括但不限于氯醇法、过氧化物环氧化法或者氧气直接氧化法。所述的氧化反应为环氧化反应，所述氧化反应可以是部分环氧化，也可以是全部环氧化。
示例性地，所述的过氧化物可以选用双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等中的一种或多种的混合物。
示例性地，所述的氧化反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油等，优先选择己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、苯、甲苯、溶剂油等。所述的氧化反应的温度为0～120℃，优选20～80℃。
步骤(ii)中，所述催化加氢可以通过催化加氢等方法打开环氧化聚合物的环氧环，得到C-C链上含有羟基的聚合物；所述水解可以用常规的酸性物质或碱性物质将环氧化聚合物进行水解，将环氧环打开，得到C-C链上含有邻双羟基的聚合物。所述的催化加氢可以是部分催化加氢，也可以是全部催化加氢，所述水解可以部分水解，也可以是全部水解。这里所述的催化加氢和水解的具体反应条件和物料配比等均为本领域的常规选择，在此没有特别的限定，只要能制备得到本申请的聚合物即可。
示例性地，所述酸性物质包括卤化氢水溶液、硫酸、硝酸等无机酸；烷基磺酸等有机酸；固体酸；杂多酸等等。
示例性地，所述碱性物质包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐的水溶液。
示例性地，所述催化加氢在雷尼镍、三苯基膦氯化铑或铂、钯等催化下进行。
示例性地，所述的催化加氢反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、环烷烃、溶剂油、环醚化合物、醇等，优先选择己烷、环己烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇等。所述的催化加氢反应的温度为0～120℃，优选20～80℃。
示例性地，所述的水解反应可以是在含有高分子的有机溶剂中进行、还可以是在水/有机溶剂的乳液中进行，所述有机溶剂包含但并不局限于脂肪烷烃、卤代脂肪烃、芳烃、环烷烃、溶剂油、环醚化合物、亚砜、砜、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮等，优先四氢呋喃、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等。所述的水解反应的温度为-20～150℃，优选-10～80℃。
[多羟基聚合物的缩醛化物的制备方法]
如前所述，本发明还提供了一种上述多羟基聚合物的缩醛化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
上述的包含式(III)和/或式(IV)所示结构单元的多羟基聚合物与RCHO进行缩醛反应，制备得到所述多羟基聚合物的缩醛化物。
具体的，所述多羟基聚合物的缩醛化物的缩醛度为0.1mol％-90mol％；所述的缩醛度＝(多羟基聚合物的缩醛化物中式(I)和/或式(II)所示结构摩尔数/多羟基聚合物中毗邻双羟基的摩尔数)×100％。
具体的，所述多羟基聚合物的定义如上所述。
具体的，所述反应是在溶剂存在的条件下制备得到的，所述的溶剂为水、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基苯、氯苯中的至少一种。
具体的，所述反应的温度和所述反应的时间，本领域技术人员可以进行合理的调整，制备得到不同缩醛化程度的多羟基聚合物的缩醛化物；示例性地，所述反应的温度例如为0-90℃，反应的时间为0.5-250hr。
示例性地，所述多羟基聚合物的缩醛化物是通过如下方法制备得到的：
a、聚丁二烯的环氧化反应：
常温下将聚丁二烯以2-50倍体积的溶剂溶解，加入相转移催化剂，加入0.1-5倍摩尔量的甲酸和0.1-10倍摩尔量双氧水搅拌，反应在0-80℃下进行，反应持续0.5-40小时。经中和、清洗，得到含聚丁二烯的环氧化合物的胶液。
b、含聚丁二烯的环氧化合物的水解：
将聚丁二烯环氧化合物的胶液与强酸水溶液混合水解，在-20℃到60℃下，反应0.5-10小时，得到含邻双羟基结构单元的多羟基聚合物胶液。
c、将多羟基聚合物胶液进行缩醛化反应，得到多羟基聚合物的缩醛化物PBOD。
其中，步骤a中所述的反应溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基苯、氯苯。
其中，步骤b中所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、高氯酸、氟硼酸。
其中，步骤c中所述的反应溶剂为水、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基苯、氯苯。
其中，步骤c中所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种。
[用途]
本发明还提供上述多羟基聚合物的缩醛化物的用途，其用于粘结玻璃、金属和高分子(如聚酯等)等材料，或者用于安全玻璃夹层材料、具体的以薄膜形式设置在安全玻璃夹层中。
本发明还提供一种安全玻璃，所述安全玻璃的夹层中包括上述的多羟基聚合物的缩醛化物。
具体的，所述多羟基聚合物的缩醛化物以薄膜形式设置于安全玻璃的夹层中。。
[术语和解释]
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-8烷基。“C1-8烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的PVB为聚乙烯醇缩丁醛，其购自常州禹恩新材料有限公司，粉状，粘度＜100cps，缩醛度：68-78mol％。
仪器和设备
物质结构测试1HNMR、13CNMR使用JOEL公司600兆脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪；
聚合物分子量由安捷伦公司PL-GPC50(配示差折光检测器和蒸发光散射检测器)测试。
制备例1
聚顺丁二烯：商购聚丁二烯胶块(购买自四川石油化工有限公司，1,4-顺式含量约98％，以及约2％的1,4-反式和1,2-结构；数均分子量
Figure BDA0002616025030000151
)，剪成约2mm胶粒。
环氧化：在装有搅拌器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入5g上述聚丁二烯胶粒和CH2Cl2 100ml，室温搅拌溶解。加入9.9g甲酸，滴加21.4g 30％过氧化氢水溶液；继续保温反应约15h，将反应液倾倒入1000ml冰水中，加NaOH中和，清洗3次，收集CH2Cl2层浓缩干燥，得到白色固体3.6g，1HNMR(300MHz,CDCl3):δ5.4ppm的1,4-顺式双键峰消失，δ2.90(s,2H,CHO)，显示为环氧化完全，1.51-1.9(m,4H,CH2)。
水解：取上述制备的环氧化顺丁橡胶1.0g溶解在100ml四氢呋喃中，于30℃搅拌下滴加高氯酸水溶液(20％v/v)，30min滴加完毕，继续反应12h，1HNMR(DMSO)分析，环氧化顺丁橡胶特征化学位移峰消失。反应液中加0.20g固体碳酸钠，搅拌2小时。向反应液中滴加水，析出沉淀，加水浸泡24h，滤出水，将所得高分子物质在室温下晾24h，再在真空烘箱中40℃下干燥到恒重。得到含2,3-丁二醇结构单元的聚合物产品1.12g。1HNMR(300MHz,DMSO-d6):δ3.5(d,2H,CH-OH)，1.51-1.73(m,4H,CH2)。
产物分子量Mn＝140000，Tg值56℃。2,3-丁二醇结构单元占99％(mol)。
制备例2
取2g上述制备例1的环氧化顺丁橡胶溶解在200ml新蒸馏的四氢呋喃后加入500ml不锈钢高压反应釜中；加入0.4g雷尼镍(乙醇覆盖，加入反应器前用四氢呋喃冲洗3次)；高压釜氮气充压到1MPa，泄到常压，充氮泄压重复3次。在50℃下边搅拌边通入氢气，充压到1MPa。保存氢气压力，搅拌反应12hr。1HNMR测试，环氧基团开环度约为75％(mol)。
反应液降温到0℃，泄压。滤除催化剂。滤除催化剂的反应液，滴加由5ml水、1ml高氯酸、5ml四氢呋喃配制的溶液，30min滴加完毕，反应温度允许升到25℃，保温搅拌12hr。1HNMR(DMSO)分析，环氧化顺丁橡胶特征化学位移峰消失。反应液中加0.37g固体碳酸钠，搅拌2hr。向反应液中滴加水，析出沉淀，加水浸泡24hr，滤出水，将所得高分子物质在室温下晾24hr，再在真空烘箱中40℃下干燥到恒重。得乳白色固体物质2.35g。数均分子量133000，邻双羟基C4单元摩尔含量24.7％，Tg值为66℃。
制备例3
丁苯橡胶：商购丁苯橡胶胶块(齐鲁石油化工有限公司，苯乙烯单元/丁二烯单元(S/B)＝27/73，重均分子量
Figure BDA0002616025030000171
)剪成约2mm胶粒。
环氧化：在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入6g上述丁苯橡胶胶粒和550ml甲苯。恒温水浴室温溶解、搅拌，待完全溶解为粘稠状时，通入氮气数分钟。加热到40℃，加入3.0g甲酸，边搅拌边滴加8.2g 30％过氧化氢水溶液；继续保温反应约5hr。反应产物用10％碳酸钠溶液中和至pH＝7，分去水相，水洗，分液，向分出的胶液中加入无水乙醇，析出沉淀，分离析出的沉淀，用无水乙醇洗涤一次，滤去废液，得到的湿胶，室温晾12hr后在真空干燥箱里40℃干燥约24hr至恒重，得环氧化丁苯橡胶6.33g。
水解：取1g上述制备的环氧化丁苯橡胶溶解在100ml四氢呋喃中，在25℃下边搅拌边滴加由5ml水、1ml高氯酸配制的溶液，30min滴加完毕后继续在25℃下搅拌12hr。1HNMR(DMSO)分析，环氧特征化学位移峰消失。反应液加入碳酸钠中和。向反应液中滴加1000ml水，析出沉淀，分离出沉淀，加500ml水浸泡24hr，滤出水，将所得高分子物质在室温下晾24hr，再在真空烘箱中40℃下干燥到恒重。得白色固体物1.1g，邻双羟基C4单元比例62％。
实施例1
丁醛缩醛化物的制备：取制备例1中2,3-丁二醇结构单元的聚合物1.0g(毗邻双羟基单元11.4mmol)溶解在25ml四氢呋喃中，再加入醋酸1ml、1,2-二氯乙烷25ml、6ml正丁醛(66.6mmol)，缓慢升温至回流1h。将反应液倾倒入1000ml冰水中，加NaOH中和，100ml×3蒸馏水洗涤，收集有机层浓缩干燥，得到1.0g多羟基聚合物的缩醛化物PBOD。1HNMR(300MHz,DMSO-d6):δ4.4-3.2(m,1.3H,CH-O),1.25-1.6(m,3.2H,CH2)，0.9(t,1H,CH3)，缩醛度70mol％。产物分子量
Figure BDA0002616025030000172
实施例2-8
步骤同实施例1，区别仅在于改变正丁醛的加入量及回流反应时间，具体参数如下表所示。
实施例 正丁醛mmol 回流时间h 缩醛度mol％
1 66.6 1 70
2 2.2 1 1.5
3 12 1 21
4 33 1 50
5 208 1 90
6 66.6 0.5 60
7 66.6 2 78
8 66.6 3 81
实施例9
丙醛缩醛化物的制备：取制备例1中2,3-丁二醇结构单元的聚合物1.0g(毗邻双羟基单元11.4mmol)，溶解在25ml四氢呋喃中，再加入1,2-二氯乙烷25ml，搅拌下滴加4滴浓盐酸，加入10ml正丙醛(132.5mmol)，缓慢升温至回流1h。收集：将反应液倾倒入1000ml冰水中，加NaOH中和，100ml×3蒸馏水洗涤，收集有机层浓缩干燥，得到0.91g多羟基聚合物的缩醛化物PBOD。1HNMR(300MHz,DMSO-d6):δ4.4-3.2(m,1.3H,CH-O),1.25-1.5(m,2.8H,CH2)，0.9(t,1.1H,CH3)，缩醛度75mol％。
实施例10
甲丁混合缩醛化物的制备：取制备例1中2,3-丁二醇结构单元的聚合物1.0g(毗邻双羟基单元11.4mmol)，溶解在25ml四氢呋喃中，加入1,2-二氯乙烷25ml，搅拌下滴加5滴浓硫酸，加入10ml甲醛水溶液(37％，122.5mmol)和10ml(111mmol)丁醛，缓慢升温至回流1h。收集：将反应液倾倒入1000ml冰水中，加NaOH中和，100ml×3蒸馏水洗涤，收集有机层浓缩干燥，得到0.93g多羟基聚合物的缩醛化物PBOD。1HNMR(300MHz,DMSO-d6):δ4.4-3.2(m,1.1H,CH-O),1.25-1.6(m,2.3H,CH2)，0.9(t,0.6H,CH3)，缩醛度60mol％。
实施例11
取制备例2中多羟基聚合物1.0g(毗邻双羟基单元3.9mmol)溶解在25ml四氢呋喃中，再加入醋酸1ml、1,2-二氯乙烷25ml、2ml正丁醛(22.2mmol)，缓慢升温至回流1h。将反应液倾倒入1000ml冰水中，加NaOH中和，100ml×3蒸馏水洗涤，收集有机层浓缩干燥，得到0.8g多羟基聚合物的缩醛化物，缩醛度65mol％。
实施例12
取制备例3中多羟基聚合物1.0g(毗邻双羟基单元5.0mmol)溶解在25ml甲苯中，再加入醋酸1ml、1,2-二氯乙烷25ml、5ml正丁醛(55.5mmol)，缓慢升温至回流1h。将反应液倾倒入1000ml冰水中，加NaOH中和，100ml×3蒸馏水洗涤，收集有机层浓缩干燥，得到1.1g多羟基聚合物的缩醛化物，缩醛度66mol％。
测试例1
对玻璃和聚酯纤维的粘结实验：如图1所示。
取上述实施例制备的多羟基聚合物的缩醛化物3g溶于10ml乙酸，将此胶液涂布在浮法建筑玻璃表面，附上聚酯纤维布料作为粘结撕扯材料。同时将3g PVB溶于10ml乙醇，将此胶液涂布在浮法建筑玻璃表面，附上聚酯纤维布料作为粘结撕扯材料，作对照。晾干后，分别用弹簧秤撕扯，测试结果如表1所示。
表1.实施例9-12的多羟基聚合物的缩醛化物和PVB对玻璃和聚酯材料粘结拉力对比
粘合剂 PVB 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
撕扯拉力(kg) 0.145 1.045 0.815 0.221 0.662
从表1中可以看出，实施例9-12的多羟基聚合物的缩醛化物的撕扯拉力均高于PVB，说明本发明的多羟基聚合物的缩醛化物对玻璃的粘结性好。
测试例2
实施步骤同测试例1。
表2.实施例1-2、5的多羟基聚合物的缩醛化物和PVB对玻璃和聚酯材料粘结拉力对比
粘合剂 PVB 实施例1 实施例2 实施例5
撕扯拉力(kg) 0.145 1.112 0.955 1.021
从表2中可以看出，实施例1-2、5的多羟基聚合物的缩醛化物的撕扯拉力均高于PVB，说明本发明的多羟基聚合物的缩醛化物对玻璃的粘结性好；同时，多羟基聚合物的缩醛化物的缩醛度对玻璃的粘结性的影响不大。
测试例3
对不锈钢和聚酯纤维的粘结实验：
取上述实施例制备的多羟基聚合物的缩醛化物2g溶于10ml乙酸，将此胶液涂布在不锈钢板表面，附上聚酯纤维布料作为粘结撕扯材料。同时将2g PVB溶于10ml乙醇，将此胶液涂布在不锈钢板表面，附上聚酯纤维布料作为粘结撕扯材料，作对照。晾干后，分别用弹簧秤撕扯，测试结果如表3所示。
表3.实施例1、实施例3的多羟基聚合物的缩醛化物和PVB对不锈钢板和聚酯材料粘结拉力对比
粘合剂 PVB 实施例1 实施例2
撕扯拉力(kg) 0.131 0.902 0.700
从表3中可以看出，实施例1、实施例3的多羟基聚合物的缩醛化物的撕扯拉力均高于PVB，说明本发明的多羟基聚合物的缩醛化物对不锈钢粘结性好。
测试例4
耐水性实验：
多羟基聚合物的缩醛化物薄膜及PVB薄膜的制备：
将上述制备的多羟基聚合物的缩醛化物溶解于乙酸中、将PVB溶解于乙醇中，分别配置得到浓度为10wt％的溶液，将溶液分别倒入硅胶槽中，移除溶剂，并60℃真空干燥，得到0.03mm厚的多羟基聚合物的缩醛化物薄膜和PVB薄膜。
将多羟基聚合物的缩醛化物薄膜与PVB薄膜作对比，同时粘结于两层载玻片之间，并用2kg重物按压2小时得到双层玻璃。将粘结的双层玻璃于50℃水蒸气氛围中保持4小时，取出。
表4.实施例1-2、5、12的多羟基聚合物的缩醛化物和PVB的耐水性比较
Figure BDA0002616025030000211
从表4中可以看出，本发明的多羟基聚合物的缩醛化物薄膜对玻璃粘结性好无缝隙，PVB薄膜粘结的两层玻璃出现缝隙且有起泡，即本发明的多羟基聚合物的缩醛化物粘结双层玻璃耐水性好。同时，相同反应底物的多羟基聚合物的缩醛化物的缩醛度越大，耐水性越好。
测试例5
落球实验：
将实施例1制备的多羟基聚合物的缩醛化物溶解于乙酸中、将PVB溶解于乙醇中，分别配置得到浓度为10wt％的溶液，将溶液分别倒入硅胶槽中，移除溶剂，并60℃真空干燥，得到0.03mm厚的多羟基聚合物的缩醛化物薄膜和PVB薄膜。
将多羟基聚合物的缩醛化物薄膜与PVB薄膜作对比，同时粘结于两层载玻片之间，并用2kg重物按压2小时得到双层玻璃。
将小铁球(2.06g，直径7.88mm)以自由落体状态从一定高度落下，砸中双层玻璃。同时有空白(双层玻璃叠放在一起)和水粘结的双层玻璃作为对照。
实验结果为：当铁球自由落体高度为100cm的时候，空白和水粘结的双层玻璃破碎，实施例1的多羟基聚合物的缩醛化物和PVB粘结的双层玻璃不破碎。
当铁球自由落体高度为180cm的时候，实施例1的多羟基聚合物的缩醛化物粘结的双层玻璃不破碎，PVB粘结的双层玻璃破碎。
测试例6
透光性实验：
将实施例1和实施例2的多羟基聚合物的缩醛化物、PVB分别涂布在玻璃表面，晾干成薄膜。同时铺膜在四块超白玻璃膜上作对照。室温晾干对比，本发明实施例1和实施例2的多羟基聚合物的缩醛化物制得的薄膜透明，PVB膜略模糊。将该薄膜在60℃烘烤4小时，本发明实施例1和实施例2的多羟基聚合物的缩醛化物的膜透明，PVB膜雾化非常严重。说明本发明的多羟基聚合物的缩醛化物透明度高，耐候性好。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种多羟基聚合物的缩醛化物，其中，所述多羟基聚合物的缩醛化物包含式(I)和/或式(II)所示结构单元：
Figure FDA0004190737380000011
其中，R选自H；C1-8烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C6-20芳基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H；C1-8烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-20芳基，每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；
a”为大于0的整数，e”为大于0的整数；
其中，所述多羟基聚合物是包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物：
Figure FDA0004190737380000012
式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H；C1-8烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-20芳基，每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；b、c、d和f彼此独立地为大于等于0的整数；a为50-20000之间的整数，e为0-20000之间的整数；或者a为0-20000之间的整数，e为50-20000之间的整数；或者a为50-20000之间的整数，e为50-20000之间的整数；
所述多羟基聚合物的缩醛化物的缩醛度为0.1mol％-90mol％。
2.根据权利要求1所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，所述多羟基聚合物还包括式(VI)所示结构单元：
Figure FDA0004190737380000021
式(VI)中，R19选自H；氰基；C1-8烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Rc取代的下列基团：C3-10环烷基、C6-20芳基，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；g为大于等于1的整数。
3.根据权利要求1所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，a”为20-18000之间的整数；e”为20-18000之间的整数。
4.根据权利要求1所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，R选自H；C1-4烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的C6-10芳基，每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基。
5.根据权利要求1所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H；C1-4烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-10芳基，每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基。
6.根据权利要求5所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基、苯基或甲苯基。
7.根据权利要求2所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，R19选自H；氰基；C1-4烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Rc取代的C6-10芳基，每一个Rc相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基。
8.根据权利要求7所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，R19选自苯基、甲苯基或氰基。
9.根据权利要求1所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，b为0-2000之间的整数，c为0-2000之间的整数，d为0-2000之间的整数，f为0-2000之间的整数。
10.根据权利要求2所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，g为1-10000之间的整数。
11.根据权利要求1所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物通过包括如下步骤的方法制备得到：
(i)将含式(V’)所示结构单元的聚合物通过氧化反应制备得到环氧化聚合物，
Figure FDA0004190737380000031
式(V’)中，x＝a+b+c，y＝d+e+f；R1、R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c、d、e和f的定义如权利要求1所述；
(ii)将环氧化聚合物水解，或先水解再催化加氢反应，或先催化加氢再水解，制备得到所述聚合物产物。
12.根据权利要求11所述的多羟基聚合物的缩醛化物，其中，含式(V’)所示结构单元的聚合物还包含式(VI)所示结构单元：
Figure FDA0004190737380000032
式(VI)中，g、R19的定义如权利要求2所述。
13.权利要求1-12任一项所述的多羟基聚合物的缩醛化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
包含式(V)所示结构单元的多羟基聚合物与RCHO进行缩醛反应，制备得到所述多羟基聚合物的缩醛化物；
Figure FDA0004190737380000041
式(V)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，彼此独立地选自H；C1-8烷基；无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的C6-20芳基，每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基；b、c、d和f彼此独立地为大于等于0的整数，a为50-20000之间的整数，e为0-20000之间的整数；或者a为0-20000之间的整数，e为50-20000之间的整数；或者a为50-20000之间的整数，e为50-20000之间的整数。
14.权利要求1-12任一项所述的多羟基聚合物的缩醛化物的用途，其用于粘结玻璃、金属和高分子材料，或者用于安全玻璃夹层材料。
15.一种安全玻璃，所述安全玻璃的夹层中包括权利要求1-12任一项所述的多羟基聚合物的缩醛化物。
16.根据权利要求15所述的安全玻璃，其中，所述多羟基聚合物的缩醛化物以薄膜形式设置于安全玻璃的夹层中。
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