CN107406545A - 用于制备玻璃状聚氨酯的聚丁二烯醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由数均分子量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4‑双键和50至80％的1,2‑乙烯基双键和1,2‑环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：(i)使用选择性地使1,4‑双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4‑双键环氧化，和(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应形成聚丁二烯醇。本发明还涉及可根据该方法获得的聚丁二烯醇，以及涉及所述聚丁二烯醇用于制备玻璃化转变温度为至少15℃的聚氨酯的用途，并涉及所述聚氨酯。

Description

用于制备玻璃状聚氨酯的聚丁二烯醇
本发明涉及一种制备聚丁二烯醇的方法，涉及聚丁二烯醇本身，涉及其用于制备在室温下为玻璃状且玻璃化转变温度为至少15℃的聚氨酯的用途，以及涉及用聚丁二烯醇作为多元醇组分制备的玻璃状聚氨酯。
由聚丁二烯制成的硬质、玻璃状聚合物早已为人所知。其制备优选使用环氧化的聚丁二烯。任选地在醇的存在下，通过加入胺(参见US2,876,214或DE2833786)或羧酸衍生物(参见US3,371,070或US3,436,377)实现硬化。硬化通常需要高于100℃的温度，并且处理时间为1至2小时。为了获得玻璃状树脂，需要高环氧化水平的聚丁二烯。然而，当环氧化物含量高时，甚至在环氧化完成之前会发生不想要的副反应。
聚合物的疏水性受到材料的化学性质的影响。聚丁二烯(为烃类)是非极性的并因此极度疏水。使用聚丁二烯来提供在水中几乎不溶胀的防水材料。为用于聚氨酯中，聚丁二烯必须具有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子，实例为羟基。由聚丁二烯醇获得的聚氨酯具有以下优点：由其制备的材料不易水解。虽然用作多元醇的蓖麻油是疏水性的，但是甘油三酯的酯键易于水解。
聚丁二烯醇可与异氰酸酯反应，从而得到交联结构：液体羟基封端的聚丁二烯(HTPB)早已为人所知，并在聚氨酯中用作多元醇组分。可商购的产品通过1,3-丁二烯的自由基聚合(参见US 3965140)或离子聚合(参见DD 160223)而得到。为了得到HTPB，需要使用特定的试剂作为起始剂和终止剂。得到的多元醇中的官能团的数目根据制备方法而不同。这些聚丁二烯醇不是非常适用于制备玻璃状材料，因为它们具有显著比例的柔性1,4-双键，其产生玻璃化转变温度低于25℃的交联材料(参见J.Macromol.Sci.Part A 2013,50,128-138的综述和参考文献)。
聚丁二烯醇可由未官能化的聚丁二烯低聚物制备。一种可行的制备方法通过类似聚合物的反应由以下步骤提供：对可用双键进行部分环氧化，随后通过合适的亲核试剂(例如特别是醇或胺)对环氧化物进行开环。官能团的数目可以根据需要在类似于聚合物的反应步骤中通过转化而调节。
例如，在Perera,Ind.Eng.Chem.Res 1988,27,2196-2203中，概述了聚二烯与过羧酸的环氧化。聚丁二烯与过羧酸的反应可得到环氧化聚丁二烯。此处，过羧酸可直接使用或由羧酸和过氧化氢原位产生，如US2,829,135中所记载的。甲酸常用于环氧化反应，它是最简单的羧酸。原位形成的过甲酸几乎仅使聚丁二烯中的1,4-双键环氧化。
在由类似于聚合物的反应得到的聚丁二烯醇中，反应性羟基的量根据环氧化和环氧化物开环的水平而不同。羟基的数目还决定多元醇的粘度。聚丁二烯醇的交联可以在低于80℃的中等温度下通过与异氰酸酯反应的简单制备方法而进行。所得到的聚氨酯的性质，特别是其玻璃化转变温度和机械性能，由每单位质量聚丁二烯醇的反应性羟基的数目控制。
本发明的一个目的是提供在室温下具有玻璃状特性的聚氨酯，以及提供适用于制备玻璃状聚氨酯的聚丁二烯醇。以100的异氰酸酯指数制备的聚氨酯的玻璃化转变温度(通过DSC测定)旨在为至少15℃。特别地，本发明的一个目的是提供用于制备玻璃状聚氨酯的羟基官能化的短链聚丁二烯低聚物，所述玻璃状聚氨酯在水中具有非常低的溶胀值和长的贮存期(开环时间)，用作例如涂料、反应性粘合剂或泡沫。此外，本发明的一个目的是提供甚至当羟基当量质量向上升至750g时仍提供玻璃状材料的聚丁二烯醇。多元醇和异氰酸酯的混合物旨在提供长的贮存期，并得到具有疏水性的聚氨酯。
该目的通过一种由数均摩尔质量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法实现，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4-双键和50至80％的1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：
(i)用选择性地使1,4-双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4-双键环氧化，
(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应得到聚丁二烯醇。
可以仅使用芳族过酸如间氯过苯甲酸(参见Abdullin等人，Polymer ScienceSeries B2013,55,349-354)，或使用过渡金属化合物(参见Wang等人，J.Mol.Cat.A 2009,309,89-94)来使末端1,2-乙烯基键环氧化。在本发明的聚丁二烯醇的情况下，1,4-双键的比例不宜过量，因为尽管这有助于官能化，但在环氧化反应中需要高的转化率来获得玻璃状聚氨酯。高比例的1,2-双键提供必要的刚度。然而，玻璃化转变温度高于15℃的前体条件是在聚合物结构中需要一定比例的1,4-双键来进行交联反应。
环氧化的聚丁二烯可通过使用合适的亲核试剂例如水(如DE102012017055中所记载的)、醇(如DE3511513中所记载的)或胺(如DE2554093中所记载的)来反应得到羟基官能化的聚丁二烯。然而，胺不适用于聚丁二烯环氧化物的环氧化物开环(步骤(ii))，原因在于在随后的聚丁二烯醇与异氰酸酯的反应中它们具有催化作用。
与HTPB不同，后官能化的聚丁二烯多元醇不使羟基选择性地作为端基，而是使它们沿聚丁二烯的主链无规分布。与末端环氧化物相比，由1,4-双键的环氧化得到的二取代的环氧基团的开环在化学上要求更高，并且需要较苛刻的条件，例如高于150℃的温度和/或高压，或强酸性或强碱性催化剂。用于该反应的合适的催化剂为强酸，如无机酸(如EP0585 265中所记载的)、三氟化硼(如US5,242,989中所记载的)、三氟乙酸(如DE2554093中所记载的)或三氟甲磺酸(如WO96/20234和Li,J.Macromol.Sci,Part A,2013,50,297-301中所记载的)，以及碱，如氢氧化钾(如DE 35 11 513中所记载的)。
因此，聚丁二烯多元醇的制备由两个反应步骤组成，即(i)环氧化和(ii)通过醇使环氧化物环开环。
本发明的聚丁二烯醇的制备使用未修饰的聚丁二烯，其数均摩尔质量为300至2000g/mol，优选500至1500g/mol。聚丁二烯低聚物的微观结构具有1,4-双键、1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键。在本发明中使用的这些聚丁二烯含有20％至50％、优选25％至40％的1,4-双键。因此，聚丁二烯具有50％至80％、优选60％至75％的1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键。
聚丁二烯低聚物例如用甲酸和过氧化氢进行环氧化。低聚物的1,4-双键反应至一定程度或完全反应以得到环氧化物。选择环氧化的水平，使得可以制备所需数量的羟基。
一元醇或多元醇用作用于使环氧化的聚丁二烯醇开环的亲核试剂。优选每分子仅含有一个羟基的醇(一元醇)。所述醇可为伯醇或仲醇，优选伯醇。优选一元伯醇，如乙醇、1-丙醇和1-丁醇。优选环氧化的聚丁二烯可溶于其中的醇，特别优选1-丙醇。该反应还可在合适的溶剂中进行，环氧化的聚丁二烯醇、醇以及水和催化剂各自可溶于所述溶剂中。
在本发明的一个实施方案中，环氧化物环在三氟甲磺酸作为催化剂的存在下进行开环。其他合适的催化剂为强酸，例如硫酸、甲磺酸，或路易斯酸，例如氯化锡(II)。
由类似于聚合物的反应得到的聚丁二烯醇包含不同量的反应性羟基，所述量取决于环氧化和环氧化物开环反应中的转化率。所得的聚丁二烯醇的羟基当量质量通常为250至750g，优选300至600g。
通过醇使二取代的环氧基团开环得到仅具有仲OH基团的聚丁二烯多元醇。在本发明中制备的聚丁二烯醇中的仲OH基团的含量通常为至少70％，优选至少90％，特别优选至少95％，基于全部OH基团计。为了获得提供长的贮存期的反应体系，仲羟基是有利的，原因在于与异氰酸酯的反应原则上比用伯羟基的反应进行得更慢。
本发明的玻璃状聚氨酯可由羟基当量质量通常为250至750g的聚丁二烯醇得到，其中这些聚丁二烯醇包含高比例的具有1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键的重复单元。在微观结构中从聚合物链伸出的包含1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键的基团限制分子运动，并增加聚丁二烯醇以及由其制备的交联聚氨酯的玻璃化转变温度。
本发明还提供玻璃化转变温度为至少20℃的聚氨酯，其可由以下组分反应获得：
a)多异氰酸酯A，与
b)本发明的聚丁二烯醇B，
c)任选的具有至少2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物C，
d)任选的催化剂D，
e)任选的水E，
f)任选的物理发泡剂F，
g)任选的其他助剂和/或添加剂G。
优选地，聚氨酯的玻璃化转变温度为至少15℃，特别是至少25℃。
本发明的聚氨酯可为密度通常大于1000kg/m3的未发泡的固体材料，或为泡沫。为了制备泡沫，优选所使用的发泡剂为水(组分E)，其与异氰酸酯基团反应，并消除二氧化碳。还可以使用所谓的物理发泡剂与水结合或替代水。这些物理发泡剂为这样的化合物：相对于起始组分呈惰性且在室温下主要为液体，并且在氨基甲酸酯反应的条件下蒸发。物理发泡剂的沸点优选低于100℃。
为了制备本发明的聚氨酯反应混合物，使有机多异氰酸酯A与包含具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物的组分以这样的量反应，使得NCO基团与全部反应性氢原子的当量比为0.5:1至4:1(对应于50至350的异氰酸酯指数)，优选0.8:1至2:1，且特别优选0.9:1至1.5:1。
用于制备本发明的聚氨酯的有机和/或改性的多异氰酸酯A包括现有技术中已知的脂族、脂环族和芳族二官能或多官能异氰酸酯及其任何所需的混合物。实例是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与具有更多数量的环的二苯基甲烷二异氰酸酯的同系物(聚合MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯与具有更多数量的环的六亚甲基二异氰酸酯的同系物(多环HDI)的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯或甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)以及所述异氰酸酯的混合物。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。异氰酸酯还可进行改性，例如通过加入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯，特别是氨基甲酸酯基团进行改性。在本文中，还可以使用包含异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物的形式的异氰酸酯组分A。所述多异氰酸酯预聚物可通过以下方法得到：例如在30至100℃、优选约80℃的温度下，使上述多异氰酸酯作为组分A1与多元醇A2反应得到预聚物。
优选地，通过使4,4'-MDI和脲酮亚胺改性的MDI与市售的基于聚酯的多元醇(例如由己二酸或聚醚获得，所述聚醚例如由环氧乙烷和/或环氧丙烷获得)反应制备预聚物。
多元醇A2是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane”[Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl HanserVerlag,第3版,1993,第3.1章中。在本文中，优选使用聚醚醇作为多元醇A2。在制备异氰酸酯预聚物的过程中，任选地将常规的增链剂或交联剂作为组分A3加入所述多元醇A2中。下文以B2所述的物质为这种类型的增链剂。特别优选使用以下物质作为增链剂：1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇，和/或分子量最高达500的丙二醇。在本文中，优选这样选择有机多异氰酸酯A1与多元醇A2和增链剂A3的比例，使得异氰酸酯预聚物的NCO含量为10％至28％，特别是14％至25％。
所使用的多元醇A2还可为聚丁二烯醇B和下述的其他化合物C。
在本发明的一个实施方案中，玻璃状聚氨酯为未发泡的聚氨酯。这些聚氨酯可通过组分A、B、任选的C、任选的D以及任选的G在不存在发泡剂E和F的情况下以上述量反应而得到。
在本发明的另一个实施方案中，玻璃状聚氨酯为泡沫。这些泡沫可通过组分A、B、任选的C、任选的D以及任选的G在水E作为发泡剂和/或物理发泡剂F的存在下反应而得到。通常在0.1至30重量份、优选0.2至15重量份的物理发泡剂的存在下，和/或在0.05至3.0重量份的水、优选0.1至1.0重量份的水的存在下进行操作。
合适的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物C的摩尔质量通常为至少58g/mol。在本文中，可以使用已知用于聚氨酯制备的摩尔质量为至少58g/mol且具有至少两个反应性氢原子的任何化合物。这些化合物的官能度例如为2至8，摩尔质量为58至12000g/mol。因此，可以使用例如聚醚多元胺和/或选自增链剂、聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇。
优选使用的其他多元醇C是摩尔质量为58至12000g/mol的增链剂、聚醚醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚酯醇。
所使用的增链剂优选为摩尔质量小于300g/mol的化合物，例如具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。可以使用的那些化合物的实例为具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二元醇，特别是亚烷基二醇。其他合适的化合物为含有羟基且基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的低分子量聚环氧烷。优选的增链剂为(单)乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、三丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷和1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、双酚A双(羟基醚)、N-苯基二乙醇胺和双(2-羟乙基)氢醌。所使用的特别优选的增链剂为单乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及其混合物，非常特别优选1,4-丁二醇和单乙二醇。
优选地，聚醚醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚酯醇的摩尔质量为150至12000g/mol，并且它们的平均官能度为2至8。优选地，所使用的其他多元醇C仅为聚醚醇和/或聚酯多元醇。
关于聚醚醇和/或聚酯多元醇，在一方面用于硬质泡沫的多元醇和另一方面用于弹性体或软质泡沫的那些多元醇之间存在区别。用于典型硬质泡沫应用的多元醇的官能度为2至8，分子量为150至2000。用于典型弹性体应用和典型软质泡沫应用的多元醇的官能度为2至3，分子量为2000至6000。多元醇C优选为增链剂或官能度为2至8且分子量为150至2000的多元醇。
聚醚醇C通过已知方法制备。例如，它们可以通过具有2至4个C原子的环氧烷的阴离子聚合而制备，其中碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂，并加入至少一种具有2至8个、优选2至6个反应性氢原子的起始剂分子，或通过具有2至4个C原子的环氧烷的阳离子聚合而制备，其中路易斯酸，尤其是例如五氯化锑、氟化硼醚合物，或漂白土作为催化剂。还可以通过一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷的双金属氰化物催化来制备聚醚多元醇。还可以使用叔胺作为催化剂，例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺。为了特定的预期目的，还可以将单官能起始剂加入聚醚的结构中。
合适的环氧烷的实例为四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，以及优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可以单独使用，交替连续使用，或以混合物的形式使用。
可以使用的起始剂分子为：例如，水；脂族和芳族的任选地N-单烷基、N,N-二烷基和N,N'-二烷基取代的二胺(在烷基部分中具有1至4个碳原子)，例如任选地单烷基和二烷基取代的乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1,3-丙二胺，1,3-丁二胺和1,4-丁二胺，1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺和1,6-六亚甲基二胺，苯二胺，2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺(TDA)，以及4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷和2,2'-二氨基二苯基甲烷(MDA)和聚合MDA。可以使用的其他起始剂分子为：烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；三烷醇胺，例如三乙醇胺；和氨。优选使用多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇和2,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖及其混合物。聚醚多元醇可以单独使用或以混合物的形式使用。
所使用的其它聚酯醇C可以是通常用于聚氨酯化学的聚酯醇。聚酯醇C可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇，优选二元醇制备。可以使用的二羧酸的实例为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸(decanedicarboxylic acid)、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在本文中，二羧酸可以单独使用或以混合物使用。还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐代替游离二羧酸。优选使用由琥珀酸、戊二酸和己二酸以例如20至35:35至50:20至32重量份的数量比例制成的二羧酸混合物，特别是己二酸。二元醇和多元醇、特别是二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。在一个具体的实施方案中，多元醇B用作醇组分。还可以使用由内酯(例如己内酯)或羟基羧酸(例如羟基己酸)获得的聚酯多元醇。此外，还可以使用由己内酯和/或羟基羧酸与多元醇B制成的聚酯醇。
为了制备聚酯多元醇，有机(例如芳族，以及优选的脂族)多羧酸和/或其衍生物和多元醇可以在没有催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在由惰性气体(例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等)组成的气氛下，在温度为150至250℃、优选180至220℃的熔体中，任选地在减压下进行缩聚，直至达到所需的酸值，其优选小于10，特别优选小于2。根据一个优选的实施方案，酯化混合物在上述温度下在大气压下，然后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力下缩聚，直到酸值为80至30，优选40至30。可以使用的酯化催化剂的实例为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，缩聚过程也可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如，苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，所述夹带剂用于通过蒸馏共沸除去缩合水。聚酯多元醇有利地通过将有机多羧酸和/或多羧酸衍生物和多元醇以1:1至2、优选1:1.05至1.5的摩尔比进行缩聚而制备。
所得聚酯多元醇的官能度优选为2至4，特别是2至3，其数均摩尔质量为200至3000g/mol，优选为300至2000g/mol。
特别适合作为组分C的多元醇是基于油和脂肪(例如蓖麻油)以及其它羟基改性的油的多元醇，其可以例如从BASF SE，Ludwigshafen,DE以商标获得。
用于制备聚氨酯的催化剂D优选为大大加快组分B和任选的C的羟基化化合物与任选改性的有机多异氰酸酯A的反应的化合物。可以提及的实例为脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-环己基吗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基丁二胺，N,N,N',N'-四甲基己二胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二氨基乙醚，双(二甲基氨基丙基)脲，二甲基哌嗪，1,2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，以及优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、以及二甲基乙醇胺。还可以使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺组合使用。如果组分(b)包括酯，则优选仅使用胺催化剂。
优选使用0.001至5重量％、特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂组合物，基于组分B和——如果存在——C的总重量计。
本发明的玻璃化转变温度为至少15℃的玻璃状聚氨酯可以是密度通常大于1000kg/m3的未发泡的固体材料，或为泡沫。水(组分E)优选用作用于制备泡沫的发泡剂，并且与异氰酸酯基团反应，并消除二氧化碳。还可以使用所谓的物理发泡剂与水组合或替代水。这些物理发泡剂是这样的化合物：对起始组分呈惰性，在室温下主要为液体，并在氨基甲酸酯反应的条件下蒸发。沸点优选低于100℃。
物理发泡剂F主要选自具有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、醇、酮、缩醛、具有1至8个碳原子的氟烷烃和四烷基硅烷。
可以提及的实例为：丙烷，正丁烷，异丁烷和环丁烷，正戊烷、异戊烷和环戊烷，环己烷，二甲醚，甲基乙基醚，甲基丁基醚，甲酸甲酯，叔丁醇，丙酮，以及氟烷烃，其中这些氟烷烃可以在对流层中降解，因此不会对臭氧层产生不利影响，实例为三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，以及全氟烷烃，例如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。特别优选烃类，优选戊烷，特别是环戊烷。所提及的物理发泡剂可以单独使用或彼此以任何所需的组合物使用。
如果水用作唯一的发泡剂，则水的量优选为0.05至3重量份，基于多元醇组分B和——如果存在——C计。如果使用物理发泡剂，则其量优选为0.1至30重量份，基于多元醇组分B和——如果存在——C计。
泡沫通常在模具中制备。泡沫的密度通常为100至1000kg/m3。在技术文献中，这种类型的泡沫有时称为微孔泡沫。
任选地，还可以向用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物中加入助剂和/或添加剂G。例如，可提及以下物质作为助剂和/或添加剂G：表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、其他脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、阻燃剂、异味吸收物质，以及抗真菌和/或抗细菌物质。
可用作表面活性物质的化合物的实例为用于促进原料均质化并且任选地还适于调节泡孔结构的那些化合物。例如，可提及乳化剂，例如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺和蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲二磺酸的碱金属盐或铵盐，以及蓖麻油酸；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻醇酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇、聚氧亚烷基-聚硅氧烷共聚物和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基部分和氟烷烃部分作为侧基的低聚丙烯酸酯还适用于改进乳化作用和泡沫的泡孔结构和/或稳定性。表面活性物质的常规用量为0.01至5重量份，基于100重量份的组分B和——如果存在——C计。
合适的填料，特别是增强填料，是本身已知的常规有机和无机填料、增强剂、增重剂、涂覆剂等。可以提及的各填料例如是：无机填料，如硅酸盐矿物质，如页硅酸盐，例如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石粉；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐，例如白垩和重晶石；以及无机颜料，例如硫化镉和硫化锌；以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝和由硫酸钡和硅酸铝制成的共沉淀物。还可以添加无机纤维，例如玻璃纤维。可以使用的有机填料的实例为：炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，以及特别是碳纤维。
无机填料和有机填料可以单独使用或以混合物的形式使用，并且其有利地加入到反应混合物中的量为0.5至50重量％，优选1至40重量％，基于组分A至D的重量计。
通过下面的实施例更详细地解释本发明。
实施例
使用未官能化的聚丁二烯，其由Synthomer Ltd.以商标Ultra AL销售。其数均摩尔质量为750g/mol，其组成包含约38mol％的1,4-顺式/反式单元、约36mol％的1,2-乙烯基单元以及约26mol％的1,2-环乙烯基单元，基于所有双键的量计。
在聚丁二烯的环氧化期间，双键的转化率通过1H NMR光谱在d-氯仿中测定。
改性的聚丁二烯的环氧化物含量通过Jung和Kleeberg的方法测定，如Fres.J.Anal.Chem.1962,387中所记载的。多元醇的OH值根据DIN 53240-2通过电位滴定法测定。
动态剪切粘度通过使用购自TA Instruments的AR-G2流变仪测定。使用锥板(cone-on-plate)几何形状(直径：40mm，角度：2°)，以0.1至100Hz的剪切频率在稳态模式下在所述温度下进行测量。
玻璃化转变温度通过DSC测定。将未交联的材料以10℃/分钟的速率从室温冷却至-100℃。该温度保持4分钟。最后，以10℃/分钟的速率将温度升至100℃，并在该加热阶段在热通量曲线的拐点处测定玻璃化转变温度。首先将交联的材料在12分钟内加热至100℃，然后在22分钟内冷却至-90℃。在第二加热阶段，将温度以20℃/分钟升至255℃。在第二加热阶段在热通量曲线的拐点处测定玻璃化转变温度。
根据DIN 53504用光学位移监测对S2哑铃形样品进行拉伸试验。肖氏硬度值根据DIN 53505测定。
在切割成摄影幻灯片帧(photographic slide frame)所需的精确尺寸(尺寸约3×4cm2)的PUR板上测定吸水率。将样品在温度为100℃的水中放置5小时。最后，将样品轻擦干燥，并由质量差计算溶胀度。
本发明的实施例1：制备部分环氧化的聚丁二烯低聚物
在10L锥形钢反应器中，将1000gUltra AL溶解在5667g甲苯中并加热至60℃。加入43.8g 98％甲酸后，将混合物以300rpm充分混合。在7.5小时内连续加入70、100或130mL/小时的过氧化氢。然后将反应混合物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，并用饱和氯化钠溶液洗涤一次。将有机相用硫酸钠干燥，并在60℃下减压除去溶剂。表1列出了所得浅黄色粘性油状物的性质。
表1：部分环氧化的聚丁二烯
说明 EPB 1 EPB 2 EPB 3
H2O2计量速率[mL/h] 70 100 130
产率[g] 966.1 1011.1 1015.3
环氧化物含量[％]1 20.0 24.2 27.3
环氧化物含量[mol/100g] 0.225 0.261 0.291
Tg[℃] -40.0 -37.9 -35.5
η@40℃[Pa·s] 4.66 6.00 7.47
1)基于原料的所有双键计
本发明的实施例2：制备聚丁二烯多元醇
在6L玻璃反应器中，将在1800g 1-丙醇中的部分环氧化的Ultra AL物质(900g用于制备多元醇1和2，450g用于制备多元醇3)加热并在所述温度下溶解。加入适量的10％的三氟甲磺酸(TfOH)在1-丙醇中的溶液后，将混合物搅拌所述时间。然后将混合物用碳酸氢钠中和，并在混合物冷却后通过过滤除去未溶解的盐。在最高达95℃下，在减压下从滤液中除去过量的1-丙醇。表2列出了所得浅黄色粘性油状物的性质。
表2：羟基改性的聚丁二烯醇
说明 多元醇1 多元醇2 多元醇3
环氧化的PB EPB 1 EPB 2 EPB 3
温度[℃] 70 70 70
反应时间[小时] 8 6 8
TfOH[ppm] 80 100 100
环氧化物部分[mol/100g] 0.005 0.007 0.012
OH值[mg KOH/g] 107.7 115.8 138.9
当量质量 521 484 404
Tg[℃] -22.6 -16.8 -12.1
40℃下的η[Pa·s] 34.3 61.6 126.1
本发明的实施例3：制备玻璃状聚氨酯
为了处理得到聚氨酯，将表2的聚丁二烯多元醇和NCO值为31.5％的聚合MDI(购自BASF SE,Ludwigshafen,DE的M20)保持在60℃的温度下。除聚丁二烯多元醇之外，多元醇组分还任选地包含汞盐作为催化剂。在购自Hausschild GmbH的高速混合器中，将组分以2000rpm混合1分钟。
为了制备PUR 2，将62.74g聚丁二烯醇4与0.07g催化剂一起称重于用于A组分的烧杯中，并在高速混合器中混合得到无气泡的混合物。然后将A组分在60℃(处理温度)下储存至少30分钟，然后加入异氰酸酯组分B。将B组分和A组分混合。将混合物倒入保持在70℃下的尺寸约150×200×2mm3的铝模中，并用塑料棒刮平。固化20分钟后(开模时间；70℃下的处理时间)，将材料脱模并在80℃下保持4小时。在进行表征之前，将透明、有光泽的聚氨酯在23℃和50％湿度下储存至少7天。
表3列出了由聚丁二烯醇制成的聚氨酯的性质。
表3：玻璃状PUR材料
对比实施例1
将由Synthomer以商标Ultra PM4销售的另一种未官能化的聚丁二烯反应。与所述Ultra AL相比，其数均摩尔质量为2000g/mol，并且其1,2-乙烯基和1,2-环乙烯基含量总共为21％，基于所有双键的量计。还使用了Ultra AL聚丁二烯。
Ultra PM4和Ultra AL的环氧化按照本发明的实施例1进行，并得到部分环氧化的聚丁二烯低聚物，其性质列于表4中。
表4：部分环氧化的聚丁二烯
1)基于原料的所有双键计
对比实施例2
如本发明的实施例2，通过1-丙醇使表4的部分环氧化的聚丁二烯的环氧基团开环，得到具有表5中所列出的性质的聚丁二烯醇。
表5：羟基改性的聚丁二烯醇
说明 多元醇4 多元醇5
环氧化的PB EPB 4 EPB 5
温度[℃] 80 70
反应时间[h] 6 6
TfOH[ppm] 80 100
环氧化物部分[mol/100g] 0.005 0.012
OH值[mg KOH/g] 60.0 112.0
当量质量 936 501
Tg[℃] -40.0 -65.9
40℃下的η[Pa·s] 5.33 3.68
对比实施例3
使表5的聚丁二烯多元醇与异氰酸酯进行交联(对应于本发明的实施例3)，得到具有表6中所列出的性质的材料。
表6：PUR材料
本发明的实施例和对比实施例表明，即使在高羟基当量质量的情况下，聚丁二烯醇也可以反应得到玻璃化转变温度高于25℃的交联聚氨酯。由于聚丁二烯的疏水性，材料在水中表现出非常低的溶胀度。此外，聚合物不包含易于水解的反应位点。省略催化剂使得在材料交联之前可以制备具有明显更长的贮存期的制剂。可以根据需要通过添加催化剂来缩短贮存期，而所得聚氨酯的性质基本上保持不变。

Claims (10)

1.一种由数均摩尔质量为300至2000g/mol的聚丁二烯制备聚丁二烯醇的方法，所述聚丁二烯包含20至50％的1,4-双键和50至80％的1,2-乙烯基双键和1,2-环乙烯基双键，基于所有双键的量计，所述方法包括以下步骤：
(i)用选择性地使1,4-双键环氧化的环氧化试剂使一些或全部1,4-双键环氧化，
(ii)环氧化的聚丁二烯与醇或水反应得到聚丁二烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化试剂为过甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述醇为一元醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述醇为伯醇。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述醇选自乙醇、1-丙醇和1-丁醇。
6.一种可通过权利要求1至5中任一项的方法得到的聚丁二烯醇。
7.根据权利要求6所述的聚丁二烯醇，其中羟基当量质量为250至750g。
8.根据权利要求6或7所述的聚丁二烯醇，其包含＞90％的仲OH基团，基于所有的OH基团的量计。
9.一种玻璃化转变温度为至少15℃的聚氨酯，其可由以下组分反应得到：
a)多异氰酸酯A，与
b)权利要求6至8中任一项的聚丁二烯醇B，
c)任选的具有至少2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的其他化合物C，
d)任选的催化剂D，
e)任选的水E，
f)任选的物理发泡剂F，
g)任选的其他助剂和/或添加剂G。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的聚丁二烯醇用于制备玻璃化转变温度为至少15℃的聚氨酯的用途。
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