KR20170125938A - 유리질 폴리우레탄의 제조를 위한 폴리부타디엔올 - Google Patents

유리질 폴리우레탄의 제조를 위한 폴리부타디엔올 Download PDF

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Abstract

본 발명은
i) 1,4　이중 결합을 선택적으로 에폭시화하는 에폭시화 시약으로 1,4　이중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화하는 단계,
ii) 에폭시화된 폴리부타디엔을 알코올 또는 물과 반응시켜 폴리부타디엔올을 얻는 단계
를 포함하는, 모든 이중 결합의 양을 기준으로, 1,4　이중 결합을 20 내지 50% 및 1,2　비닐 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 50 내지 80% 포함하는 수-평균 몰 질량이 300 내지 2000　g/mol인 폴리부타디엔으로부터 폴리부타디엔올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유리질 폴리우레탄의 제조를 위한 폴리부타디엔올
본 발명은 폴리부타디엔올의 제조 방법, 폴리부타디엔올 그 자체, 적어도 15℃의 유리 전이 온도를 갖는 실온에서 유리질인 폴리우레탄의 제조를 위한 이들의 용도, 및 또한 폴리부타디엔올을 폴리올 성분으로서 사용하여 제조되는 유리질 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 제조된 경질의, 유리질 폴리머가 오랫동안 알려져왔다. 이들의 제조는 바람직하게는 에폭시화된 폴리부타디엔을 사용한다. 경화(Hardening)는 아민의 첨가에 의해(US　2,876,214 또는 DE　2833786 참조) 또는 카복실산 유도체의 첨가에 의해(US　3,371,070 또는 US　3,436,377 참조), 경우에 따라 알코올의 존재하에 달성된다. 경화는 일반적으로 100℃를 초과하는 온도를 요구하고, 가공 시간은 1 내지 2시간이다. 유리질 수지를 얻기 위해서는, 높은 에폭시화 수준의 폴리부타디엔이 요구된다. 그러나, 에폭시드 함량이 높은 경우 에폭시화가 완료되기 이전에라도 높은 의도치 않은 부반응이 일어날 수 있다.
폴리머의 소수성은 재료의 화학적 성질에 의해 영향을 받는다. 탄화수소인 폴리부타디엔은 무극성이며 따라서 매우 소수성이다. 폴리부타디엔의 사용은 물에서 거의 팽윤되지 않는 발수성 재료를 제공한다. 폴리우레탄에서의 사용을 위해, 폴리부타디엔은 이소시아네이트기에 반응성인 수소 원자를 가져야 하며, 예로는 히드록시기가 있다. 폴리부타디엔올에서 유도되는 폴리우레탄은 이로부터 제조된 재료가 가수분해에 민감하지 않다는 이점을 갖는다. 폴리올로서 사용되는 피마자유가 소수성이지만, 트리글리세리드의 에스테르 결합은 가수분해에 민감하다.
폴리부타디엔올은 이소시아네이트와 반응하여 가교된 구조를 얻을 수 있다: 액체 히드록시-말단 폴리부타디엔(HTPB)이 오랫동안 알려져 있으며, 폴리우레탄에서 폴리올 성분으로서 사용된다. 상업적으로 입수가능한 제품은 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합(US　3965140 참조) 또는 이온 중합(DD　160223 참조)에 의해 얻어진다. HTPB를 얻기 위해 스타터 및 터미네이터로서 특정 시약을 사용할 필요가 있다. 얻어지는 폴리올에서의 작용기의 수는 제조 공정에 따라 달라진다. 이들 폴리부타디엔올은 유리질 재료의 제조에 매우 적합하지 않은데, 그 이유는 이들이 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 가교된 재료를 만드는 상당 비율의 가요성 1,4　이중 결합을 가지고 있기 때문이다(문헌[Review and references in J.　Macromol. Sci. Part A 2013, 50, 128-138] 참조).
폴리부타디엔올은 비작용화된 폴리부타디엔 올리고머로부터 제조될 수 있다. 하나의 가능한 제조 방법은, 이용가능한 이중 결합의 부분 에폭시화를 통한 폴리머-유사 반응에 이어, 적합한 친핵체, 예를 들어 특히 알코올 또는 아민에 의한 에폭시드의 개방에 의해 제공된다. 작용기의 수는 원한다면 폴리머-유사 반응 단계에서의 전환에 의해 조절될 수 있다. 과카복실산을 이용한 폴리디엔의 에폭시화가 예를 들면 문헌[Perera, Ind. Eng. Chem. Res 1988, 27, 2196-2203]에 요약되어 있다. 폴리부타디엔과 과카복실산의 반응은 에폭시화된 폴리부타디엔을 제공할 수 있다. 과카복실산은 US　2,829,135에 기재된 바와 같이, 그대로 직접 이용될 수 있거나 또는 카복실산 및 과산화수소로부터 인시츄 생성될 수 있다. 가장 단순한 카복실산인 포름산이 에폭시화 반응에 종종 사용된다. 인시츄 형성되는 과포름산은 폴리부타디엔 중의 1,4　이중 결합을 거의 독점적으로 에폭시화한다.
폴리머-유사 반응에 의해 얻어지는 폴리부타디엔올 중의 반응성 히드록시기의 양은 에폭시화 및 에폭시드-개방의 수준에 따라 달라진다. 히드록시기의 수는 또한 폴리올의 점도를 결정한다. 폴리부타디엔올의 가교는 80℃ 미만의 적당한 온도에서 단순한 제조 방법에 의해 이소시아네이트와의 반응을 통해 이루어질 수 있다. 최종 폴리우레탄의 성질, 특히 이의 유리 전이 온도 및 기계적 성질은, 폴리부타디엔올의 단위 질량 당 반응성 히드록시기의 수를 통해 제어된다.
본 발명의 목적은 실온에서 유리질 성질을 갖는 폴리우레탄을 제공하는데 있고, 또한 유리질 폴리우레탄의 제조에 적합한 폴리부타디엔올을 제공하는데 있다. 이소시아네이트 지수 100으로 제조된 폴리우레탄의 DSC에 의해 측정되는 유리 전이 온도는, 적어도 15℃이도록 의도된다. 특히, 본 발명의 목적은 예를 들면 코팅 제료, 반응성 접착제, 또는 발포체(폼)로서 사용하기 위해 물에서 매우 낮은 팽윤가 및 긴 가용 시간(오픈 타임)을 갖는 유리질 폴리우레탄의 제조를 위한 히드록시-작용화된 단쇄 폴리부타디엔 올리고머를 제공하는데 있다. 게다가 본 발명의 목적은, 심지어 히드록시 등가 질량이 750　g만큼 확장되더라도, 유리질 재료를 제공하는 폴리부타디엔올을 제공하는데 있다. 폴리올과 이소시아네이트의 혼합물은 긴 가용 시간을 허용하고, 폴리우레탄에 소수성을 제공하도록 의도된다.
상기 목적은
i) 1,4　이중 결합을 선택적으로 에폭시화하는 에폭시화 시약으로 1,4　이중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화하는 단계,
ii) 에폭시화된 폴리부타디엔을 알코올 또는 물과 반응시켜 폴리부타디엔올을 얻는 단계
를 포함하는, 모든 이중 결합의 양을 기준으로, 1,4　이중 결합을 20 내지 50% 및 1,2　비닐 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 50 내지 80% 포함하는 수-평균 몰 질량이 300 내지 2000　g/mol인 폴리부타디엔으로부터 폴리부타디엔올을 제조하는 방법을 통해 달성된다.
말단 1,2　비닐 결합의 에폭시화는 단지 방향족 과산 예컨대 메타-클로로퍼벤조산을 사용하여 (문헌[Abdullin et. al. in Polymer Science Series B　2013, 55, 349-354] 참조), 또는 그밖에 전이 금속 화합물을 사용하여 (문헌[Wang et al. in J. Mol. Cat. A 2009, 309, 89-94] 참조) 가능하다. 본 발명의 폴리부타디엔올의 경우, 1,4　이중 결합의 비율은 과도하지 않은 것으로 의도되는데, 그 이유는 비록 그것이 작용화를 돕긴 하지만 유리질 폴리우레탄을 얻기 위해서는 에폭시화 반응에서 높은 전환율이 요구되기 때문이다. 고 비율의 1,2　이중 결합은 필요한 강성을 제공한다. 그러나, 15℃를 초과하는 유리 전이 온도에 대한 전제조건은 폴리머 구조에서 특정 비율의 1,4　이중 결합을 요구하는 가교 반응이다.
에폭시화된 폴리부타디엔은 적합한 친핵체, 예를 들어 DE　10　2012　017055에 기재된 바와 같은 물, DE　35　11　513에 기재된 바와 같은 알코올, 또는 DE　25　54　093에 기재된 바와 같은 아민을 사용함으로써 히드록시-작용화된 폴리부타디엔을 제공하도록 반응할 수 있다. 그러나, 아민은 폴리부타디엔 에폭시드의 에폭시드-고리-개방(단계　(ii))에 적합하지 않는데 그 이유는 이들이 폴리부타디엔올과 이소시아네이트의 후속 반응에 촉매 작용을 가지기 때문이다.
HTPB와 달리, 포스트-작용화된 폴리부타디엔 폴리올은 말단기로서 선택적으로 히드록시기를 갖지 않지만, 대신에 폴리부타디엔의 주쇄를 따라 랜덤하게 분포된다. 말단 에폭시드와의 비교에서, 1,4　이중 결합의 에폭시화로 인한 이치환된 에폭시기의 개방이 보다 화학적으로 요구되고, 비교적 거친 조건, 예를 들어 150℃ 초과 온도 및/또는 고압, 또는 강산성 또는 강염기성 촉매를 요구한다. 이 반응을 위한 적합한 촉매는 강산 예컨대 EP　0　585 265에 기재된 바와 같은 미네랄산, US　5,242,989에 기재된 바와 같은 삼불화붕소, DE　25　54　093에 기재된 바와 같은 트리플루오로아세트산, 또는 WO　96/20234 및 문헌[Li, J. Macromol. Sci, Part A, 2013, 50, 297-301]에 기재된 바와 같은 트리플루오로메탄술폰산, 및 또한 염기 예컨대 DE　35　11　513에 기재된 바와 같은 수산화칼륨이다.
따라서, 폴리부타디엔 폴리올의 제조는 2가지 반응 단계, 즉 (i) 에폭시화 및 (ii) 알코올에 의한 에폭시드 고리의 고리-개방(개환)으로 구성된다.
본 발명의 폴리부타디엔올의 제조는 수-평균 몰 질량이 300 내지 2000　g/mol, 바람직하게는 500 내지 1500　g/mol인 비개질된 폴리부타디엔을 사용한다. 폴리부타디엔 올리고머의 마이크로구조는 1,4　이중 결합, 1,2　비닐 이중 결합, 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 갖는다. 본 발명에 사용되는 이들 폴리부타디엔은 1,4　이중 결합을 20 내지 50%, 바람직하게는 25 내지 40% 포함한다. 따라서, 폴리부타디엔은 1,2　비닐 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 50 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 75% 갖는다.
Figure pct00001
폴리부타디엔 올리고머는 예를 들면 포름산과 과산화수소로 에폭시화된다. 올리고머의 1,4　이중 결합은 어느 정도 또는 완전히 반응하여 에폭시드를 제공한다. 에폭시화의 수준은 필요한 수의 히드록시기가 생성될 수 있도록 하는 그러한 방식으로 선택된다. 모노알코올 또는 폴리올이 에폭시화된 폴리부타디엔올의 개방을 위한 친핵체로서 사용된다. 분자 당 단 하나의 히드록시기를 포함하는 알코올(모노알코올)이 바람직하다. 알코올은 일차 또는 이차 알코올일 수 있으며, 바람직하게는 일차 알코올이다. 일차 모노알코올 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 및 1-부탄올이 바람직하다.에폭시화된 폴리부타디엔이 용해되는 알코올이 바람직하고, 1-프로판올이 특히 바람직하다. 반응은 또한 에폭시화된 폴리부타디엔올, 알코올 또는 물, 및 촉매가 용해되는 적합한 용매에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 에폭시드 고리는 촉매로서 트리플루오로메탄술폰산의 존재하에 개방된다. 다른 적합한 촉매는 강산, 예를 들어 황산, 메탄술폰산, 또는 루이스산, 예를 들어 주석(II) 클로라이드이다.
폴리머-유사 반응에 의해 얻어지는 폴리부타디엔올은 상이한 양의 반응성 히드록시기를 포함하고, 상기 양은 에폭시화 및 에폭시드-개방 반응에서 전환율에 의존한다. 최종 폴리부타디엔올의 히드록시 등가 질량은 일반적으로 250 내지 750　g, 바람직하게는 300 내지 600　g이다.
알코올에 의한 이치환된 에폭시기의 개방은 이차 OH 기만을 갖는 폴리부타디엔 폴리올을 제공한다. 본 발명에서 생성되는 폴리부타디엔올에서 이차 OH 기의 함량은, 모든 OH 기를 기준으로, 일반적으로 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%이다. 긴 가용 시간을 허용하는 반응성 시스템을 얻기 위해서는, 이차 히드록시기가 유리한데, 그 이유는 이소시아네이트와의 반응이 원칙적으로 일차 히드록시기보다 서서히 진행되기 때문이다.
본 발명의 유리질 폴리우레탄은 히드록시 등가 질량이 일반적으로 250 내지 750　g인 폴리부타디엔올로부터 얻어질 수 있고, 이들은 1,2　비닐 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 갖는 반복 단위의 높은 비율을 포함한다. 마이크로구조내의 폴리머 쇄로부터 돌출되는 1,2　비닐 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 포함하는 기는 분자 운동을 제한하고 폴리부타디엔올의 유리 전이 온도 및 또한 이로부터 제조되는 가교된 폴리우레탄의 유리 전이 온도를 증가시킨다.
본 발명은 또한
a) 폴리이소시아네이트 A와
b) 본 발명의 폴리부타디엔올 B,
c) 경우에 따라, 이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 다른 화합물 C,
d) 경우에 따라 촉매 D,
e) 경우에 따라 물 E,
f) 경우에 따라 물리적 발포제 F,
g) 경우에 따라 다른 보조제 및/또는 첨가제 G
의 반응을 통해 얻어질 수 있는, 유리 전이 온도가 적어도 20℃인 폴리우레탄을 제공한다.
폴리우레탄의 유리 전이 온도는 적어도 15℃, 특히 적어도 25℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄은 일반적으로 1000　kg/㎥보다 큰 밀도를 갖는 발포되지 않은, 고체 재료, 또는 발포체일 수 있다. 발포체의 제조를 위해 사용되는 발포제는 이산화탄소의 제거와 함께 이소시아네이트기와 반응하는 물(성분 E)인 것이 바람직하다. 물과 함께 또는 물 대신에 물리적 발포제로서 공지된 것을 사용할 수도 있다. 이들은, 출발 성분과 관련하여 불활성이고 실온에서 주로 액체이면서, 우레탄 반응 조건하에 기화하는 화합물이다. 물리적 발포제의 비등점은 바람직하게는 100℃보다 낮다.
본 발명의 폴리우레탄 반응 혼합물의 제조를 위해, 유기 폴리이소시아네이트 A 및 이소시아네이트에 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 성분이, NCO 기 대 반응성 수소 원자 전체의 당량비가 0.5 : 1 내지 4 : 1(이소시아네이트 지수 50 내지 350에 상응함), 바람직하게는 0.8 : 1 내지 2 : 1, 및 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.5 : 1이도록 하는 양으로 반응한다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유기 및/또는 개질된 폴리이소시아네이트 A는 당업계에 공지된 지방족, 지환족, 및 방향족 이- 또는 다작용성 이소시아네이트, 및 또한 이들의 임의의 원하는 혼합물을 포함한다. 예로는 메탄디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 메탄디페닐 2,4'-디이소시아네이트, 단량체 메탄디페닐 디이소시아네이트와 더 많은 수의 고리를 갖는 메탄디페닐 디이소시아네이트의 동족체(폴리머 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 더 많은 수의 고리를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 동족체(다중-고리 HDI)의 혼합물, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 언급된 이소시아네이트의 혼합물이 있다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(조(crude) MDI)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는 또한 예를 들어 우레트디온, 카바메이트, 이소시아누레이트, 카보디이미드, 알로파네이트, 및 특히 우레탄 기의 도입을 통해 개질되어질 수 있다. 본원에서는 또한 이소시아네이트 성분 A를 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트 프리폴리머의 형태로 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머는, 성분 A1으로서 상술한 폴리이소시아네이트를 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 폴리올 A2와 반응시켜 프리폴리머를 얻도록 함으로써 수득될 수 있다.
4,4'-MDI를 우레톤이민-개질된 MDI와 그리고 예를 들어 아디프산에서 유도되는 폴리에스테르 또는 예를 들어 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에서 유도되는 폴리에테르를 베이스로 하는 상업적으로 입수가능한 폴리올과 반응시킴으로써 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
폴리올 A2는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter　3.1]에 기재되어 있다. 본원에서는 폴리에테롤을 폴리올 A2로서 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 프리폴리머의 제조 동안, 통상적인 체인 익스텐더 또는 가교제가 경우에 따라 언급된 폴리올 A2에 성분 A3으로서 첨가된다. 이하의 B2 하에 기재된 물질은 이러한 타입의 체인 익스텐더이다. 체인 익스텐더로서 하기를 사용하는 것이 특히 바람직하다: 1,4-부탄디올, 프로필렌 1,2-글리콜, 1,3-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및/또는 분자량이 최대 500인 프로필렌 글리콜. 본원에서 유기 폴리이소시아네이트 A1 대 폴리올 A2 및 체인 익스텐더 A3의 비는 이소시아네이트 프리폴리머의 NCO 함량이 10 내지 28%, 특히 14 내지 25%이도록 하는 그러한 방식으로 선택되는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리올 A2는 또한 이하에서 언급되는 폴리부타디엔올 B, 및 다른 화합물 C일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 유리질 폴리우레탄은 발포되지 않은 폴리우레탄이다. 이들은 발포제 E 및 F의 부재하에 앞서 언급된 양의 성분 A, B, 경우에 따라 C, 경우에 따라 D, 및 경우에 따라 G의 반응을 통해 얻어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 유리질 폴리우레탄은 발포체이다. 이들은 발포제로서 물 E의 존재하에 및/또는 물리적 발포제 F의 존재하에 성분 A, B, 경우에 따라 C, 경우에 따라 D, 및 경우에 따라 G의 반응을 통해 얻어질 수 있다. 작업은 일반적으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부의 물리적 발포제의 존재하에, 및/또는 0.05 내지 3.0 중량부의 물, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부의 물의 존재하에 수행된다.
이소시아네이트에 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적합한 다른 화합물 C의 몰 질량은 일반적으로 적어도 58　g/mol이다. 본원에서는 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 가지고 폴리우레탄 제조를 위해 공지된 몰 질량이 적어도 58　g/mol인 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 작용가(functionality)는 예를 들면 2 내지 8이며, 이때 몰 질량은 58 내지 12　000　g/mol이다. 따라서 예를 들면 체인 익스텐더, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 폴리에테르 폴리아민 및/또는 폴리올을 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 다른 폴리올 C는 체인 익스텐더, 폴리에테롤, 폴리카보네이트 폴리올, 및/또는 58 내지 12　000　g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에스테롤이다.
사용되는 체인 익스텐더는 바람직하게는 몰 질량이 300　g/mol보다 작은 화합물, 예를 들어 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 화합물이다. 이들은 개별적으로 또는 그 밖에 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 것들의 예로는 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 및/또는 아르지방족 디올, 특히 알킬렌 글리콜이 있다. 다른 적합한 화합물은, 히드록시기를 함유하고 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 1,2-옥시드를 기초로 하는 저분자량 폴리알킬렌 옥시드이다. 바람직한 체인 익스텐더는 (모노)에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 비스페놀 A 비스(히드록시에테르), N-페닐디에탄올아민, 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논이다. 사용되는 특히 바람직한 체인 익스텐더는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이들의 혼합물이고, 1,4-부탄디올 및 모노에틸렌 글리콜이 매우 특히 바람직하다.
폴리에테롤, 폴리카보네이트 폴리올, 및/또는 폴리에스테롤의 몰 질량이 150 내지 12　000　g/mol이고, 이들의 평균 작용가가 2 내지 8인 것이 바람직하다. 사용되는 다른 폴리올 C는 독점적으로 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테르 폴리올인 것이 바람직하다.
폴리에테롤 및/또는 폴리에스테르 폴리올에 대해, 한편으로는 경질 발포체에 사용되는 폴리올과 다른 한편으로는 엘라스토머 또는 연질 발포체에 사용되는 폴리올 사이에 차이가 있다. 전형적인 경질 발포체 적용을 위한 폴리올의 작용가는 2 내지 8이고, 분자량은 150 내지 2000이다. 전형적인 엘라스토머 적용 및 전형적인 연질 발포체 적용을 위한 폴리올의 작용가는 2 내지 3이고, 분자량은 2000 내지 6000이다. 폴리올 C는 바람직하게는 2 내지 8의 작용가 및 150 내지 2000의 분자량을 갖는 체인 익스텐더 또는 폴리올이다.
폴리에테롤 C는 공지의 공정에 의해 제조된다. 예를 들면, 이들은 촉매로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예를 들어 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 에탄올레이트, 또는 칼륨 이소프로판올레이트와, 그리고 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 스타터 분자의 첨가와 함께, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 음이온 중합을 통해, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 특히 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트, 또는 표백토와의 양이온 중합을 통해 제조될 수 있다. 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터 이중 금속 시아나이드 촉매를 통해 폴리에테르 폴리올을 제조할 수도 있다. 촉매로서 삼차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 이미다졸, 또는 디메틸시클로헥실아민을 사용할 수도 있다. 특정의 의도된 목적을 위해 폴리에테르의 구조 내에 일작용성 스타터를 도입할 수도 있다.
적합한 알킬렌 옥시드의 예는 테트라히드로푸란, 프로필렌 1,3-옥시드, 부틸렌 1,2- 및 2,3-옥시드, 스티렌 옥시드이고, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 1,2-옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대 연속하여, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 스타터 분자는 예를 들면: 물, 지방족 및 방향족, 경우에 따라 알킬 모이어티 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N-모노-, N,N-, 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어 경우에 따라 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 및 2,6-톨릴렌디아민(TDA), 및 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디아미노디페닐메탄(MDA), 및 폴리머 MDA이다. 사용될 수 있는 다른 스타터 분자는 하기와 같다: 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 암모니아. 다가 알코올 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 수크로스, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 다른 폴리에스테롤 C는 폴리우레탄 화학에서 일반적으로 사용되는 폴리에스테롤일 수 있다. 폴리에스테롤 C는 예를 들면 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산으로부터, 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카복실산의 예는 하기와 같다: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산. 디카복실산은 본원에서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 유리 디카복실산 대신에, 상응하는 디카복실산 유도체, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 디카복실산 에스테르, 또는 디카복실산 무수물을 사용할 수도 있다. 20 내지 35 : 35 내지 50 : 20 내지 32 중량부와 같은 정량적 비율의 숙신산, 글루타르산, 및 아디프산, 및 특히 아디프산으로 제조된 디카복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디- 및 다가 알코올, 특히 디올의 예는 하기와 같다: 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판.에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 일 특정 실시양태에서, 폴리올 B는 알코올 성분으로서 사용된다. 락톤, 예를 들어 카프로락톤, 또는 히드록시카복실산, 예를 들어 히드록시카프로산에서 유도되는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 또한, 카프로락톤 및/또는 히드록시카복실산으로 제조된 폴리에스테롤 및 폴리올 B를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해, 유기, 예를 들어 방향족, 및 바람직하게는 지방족, 폴리카복실산 및/또는 이들의 유도체 및 다가 알코올이 촉매 없이 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는 불활성 가스, 예를 들어 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤, 등으로 이루어진 분위기에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 용융 상태에서, 경우에 따라 감압에서, 원하는 산가에 도달할 때까지 (이는 바람직하게는 10보다 작고, 특히 바람직하게는 2보다 작음) 중축합될 수 있다. 일 바람직한 실시양태에 따르면, 에스테르화 혼합물은 앞서 언급된 온도에서 산가가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30일 때까지, 대기압에서, 및 이후에 500 mbar보다 낮은 압력, 바람직하게는 50 내지 150　mbar의 압력에서 중축합된다. 사용될 수 있는 에스테르화 촉매의 예는, 금속의 형태, 금속 산화물의 형태, 또는 금속 염의 형태인, 철 촉매, 카드뮴 촉매, 코발트 촉매, 납 촉매, 아연 촉매, 안티몬 촉매, 마그네슘 촉매, 티타늄 촉매, 및 주석 촉매이다. 그러나, 중축합 공정은 또한 액상에서 희석제 및/또는 엔트레이너, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 클로로벤젠의 존재하에, 증류에 의한 응축수의 공비 제거를 위해 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 유리하게는 유기 폴리카복실산 및/또는 폴리카복실산 유도체 및 다가 알코올을 1 : 1 내지 2, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 1.5의 몰비로 중축합시켜 제조된다.
최종 폴리에스테르 폴리올의 작용가는 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3이며, 이들의 수-평균 몰 질량은 200 내지 3000　g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000　g/mol이다.
성분 C로서 특히 적합한 폴리올은 오일 및 지방에 기초한 폴리올, 예를 들어 피마자유에 기초한, 및 예를 들면 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF SE의 상표명 Sovermol®로 얻어질 수 있는 다른 히드록시-개질된 오일에 기초한 폴리올이다.
폴리우레탄 제조에 사용되는 촉매 D는, 바람직하게는 성분 B, 및 경우에 따라 C의 히드록실화 화합물의, 유기의, 경우에 따라 개질된 폴리이소시아네이트 A와의 반응을 크게 촉진하는 화합물이다. 언급될 수 있는 예로는 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, 또는 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민이 있다. 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 유기금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과 함께 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르를 수반한다면, 독점적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 B 및, 존재한다면, C의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
유리 전이 온도가 적어도 15℃인 본 발명의 유리질 폴리우레탄은 일반적으로 1000　kg/㎥를 초과하는 밀도를 갖는 발포되지 않은, 고체 재료, 또는 발포체일 수 있다. 물(성분 E)은 바람직하게는 발포체의 제조를 위한 발포제로서 사용되고, 이소시아네이트기와 반응하면서 이산화탄소가 제거된다. 물리적 발포제로서 공지된 것을, 물과 함께 또는 물 대신에 사용할 수도 있다. 이들은 출발 성분에 불활성인 화합물이며, 주로 실온에서 액체이고 우레탄 반응의 조건하에 기화한다. 비등점은 바람직하게는 100℃ 아래이다.
물리적 발포제 F는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 알코올, 케톤, 아세탈, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 테트라알킬실란으로 이루어진 군에서 주로 선택된다.
언급될 수 있는 예들은 하기와 같다: 프로판, n-부탄, 이소- 및 시클로부탄, n-, 이소-, 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, tert-부탄올, 아세톤, 및 또한 플루오로알칸, 여기서 이들은 대류권에서 붕괴될 수 있고 이에 따라 오존층에 유해하지 않음, 예로는 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F17이 있다. 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 특히 시클로펜탄이 특히 바람직하다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 사용되거나 또는 또 다른 것과의 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다.
물이 유일한 발포제로서 사용되는 경우, 물의 양은 폴리올 성분 B 및, 존재한다면, C를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다. 물리적 발포제가 사용된다면, 이의 양은 폴리올 성분 B, 및, 존재한다면, C를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
발포체는 일반적으로 금형(mold)에서 생성된다. 발포체의 밀도는 일반적으로 100 내지 1000　kg/㎥이다. 이러한 타입의 발포체는 기술 문헌에서 종종 미공질 발포체(microcellular foam)로 불린다.
경우에 따라 또한 보조제 및/또는 첨가제 G를 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 보조제 및/또는 첨가제 G로서 하기의 예들이 언급될 수 있다: 표면 활성 물질, 폼 안정제, 셀 조절제, 다른 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정제, 난연제, 냄새 흡수 물질, 및 정진균성 및/또는 정세균성 물질.
표면 활성 물질로서 사용될 수 있는 화합물의 예는, 출발 물질의 균질화를 촉진하는 역할을 하면서 경우에 따라 또한 셀 구조 조절에 적합한 것들이 있다. 예를 들어 유화제, 예를 들어 피마자유 설페이트의 또는 지방산의 나트륨 염, 및 또한 지방산과 아민의 염, 예를 들어 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 및 디에탄올아민 리시놀리에이트, 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산, 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정제, 예를 들어 실록산-옥스알킬렌 코폴리머 및 다른 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알코올, 파라핀유, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 적유 및 피넛유, 및 셀 조절제, 예를 들어 파라핀, 지방 알코올, 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 코폴리머, 및 디메틸폴리실록산이 언급될 수 있다. 펜던트 기로서, 폴리옥시알킬렌 모이어티 및 플루오로알칸 모이어티를 갖는 올리고머 아크릴레이트가 또한 유화 작용 및 발포체의 셀 구조 및/또는 안정화를 개선하는데 적합하다. 표면 활성 물질의 일반적으로 사용되는 양은, 성분 B 및, 존재한다면, C 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다.
적합한 충전제, 특히 보강 충전제는 그 자체로 공지된 일반적인 유기 및 무기 충전제, 보강제, 중량제, 코팅제, 등이다. 언급될 수 있는 개개 충전제는 예를 들면 하기와 같다: 무기 충전제, 예컨대 규산 광물(silicatic minerals), 예컨대 필로실리케이트, 예를 들어 안티고라이트, 벤토나이트, 사문석, 각섬석, 각섬석류, 크리소타일, 및 탈크 분말, 금속 옥시드, 예를 들어 카올린, 알루미늄 옥시드, 티타늄 옥시드, 아연 옥시드, 및 철 옥시드, 금속 염, 예를 들어 백악 및 바라이트, 및 무기 안료, 예를 들어 카드뮴 설파이드, 및 아연 설파이드, 및 또한 유리, 등. 카올린(차이나 클레이), 알루미늄 실리케이트, 및 바륨 설페이트 및 알루미늄 실리케이트로 제조된 공침전물을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 섬유, 예를 들어 유리 섬유를 첨가할 수도 있다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예는 하기와 같다: 카본 블랙, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그래프트 폴리머, 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르에 기초한 폴리에스테르 섬유, 및 특히 카본 섬유.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 반응 혼합물에 유리하게 첨가되는 이의 양은 성분 A 내지 D의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%이다.
본 발명은 이하의 실시예를 통해 보다 상세히 설명된다.
실시예
Synthomer Ltd.에서 상표명 Lithene® Ultra AL하에 시판되는 비작용화된 폴리부타디엔이 사용된다. 이의 수-평균 몰 질량은 750　g/mol이고, 이의 조성은, 모든 이중 결합의 양을 기준으로, 약 38　mol%의 1,4-시스/트랜스, 약 36　mol%의 1,2 비닐, 및 약 26　mol%의 1,2 시클로비닐 단위를 포함한다.
폴리부타디엔의 에폭시화 동안 이중 결합의 전환율은 d-클로로포름 중에서 1H NMR 분광분석에 의해 결정되었다.
개질된 폴리부타디엔의 에폭시드 함량은 문헌[Fres. J. Anal. Chem. 1962, 387]에 기재된 바와 같이 Jung 및 Kleeberg의 방법에 의해 결정되었다. 폴리올의 OH 가는 DIN 53240-2에 따라 전위차 적정에 의해 결정되었다.
동적 전단 점도는 TA Instruments의 AR-G2 레오미터를 사용하여 결정되었다. 측정은 콘-온-플레이트 기하학적 형상(직경: 40　mm, 각: 2°)을 사용하여 0.1 내지 100 ㎐의 전단 주파수를 갖는 정상 상태 모드에서 명시된 온도에서 수행되었다.
유리 전이 온도는 DSC에 의해 결정되었다. 미가교 재료를 실온에서 -100℃까지 10℃/min의 속도로 냉각시켰다. 온도를 4분의 기간 동안 유지했다. 마지막으로, 온도를 100℃까지 10℃/min의 속도로 증가시키고, 유리 전이 온도를 열 유속 곡선의 변곡점에서 이 가열 상에서 결정했다. 가교된 재료를 우선 12분 이내에 100℃로 가열한 다음 22분 이내에 -90℃로 냉각했다. 제2의 가열 상에서 온도는 20℃/min에서 255℃까지 증가되었다. 유리 전이 온도는 열 유속 곡선의 변곡점에서 제2의 가열 상에서 결정되었다.
인장 시험은 광학 변위 모니터링 기능이 있는 S2 덤벨 시편에서 DIN 53504에 따라 수행되었다. 쇼어 경도 값은 DIN 53505에 따라 결정되었다.
수분 흡수는 사진 슬라이드 프레임에 필요한 정확한 크기로 절단된 PUR 플라크(약 3 x 4 ㎠로 측정)에 대해 결정되었다. 시편을 100℃ 온도의 물에 5시간 동안 두었다. 마지막으로, 시편을 건조시킨 후, 질량 차이로부터 팽윤도를 계산하였다.
본 발명 실시예　1: 부분적으로 에폭시화된 폴리부타디엔 올리고머의 제조
1000　g의 Lithene® Ultra AL을 10　L 원추형 스틸 반응기 중의 5667　g의 톨루엔에 용해시키고 60℃로 가열했다. 43.8　g의 98% 포름산을 첨가한 후, 혼합물을 300 rpm에서 친밀하게 혼합했다. 70, 100, 또는 130　mL/시간의 과산화수소를 7.5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 이후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 용액으로 2회 및 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척했다. 유기 상을 나트륨 설페이트로 건조시키고, 용매를 감압하에 60℃에서 제거했다. 표 1은 최종 담황색 점성 오일의 성질을 수집 분석하고 있다.
Figure pct00002
본 발명 실시예　2: 폴리부타디엔 폴리올의 제조
1800　g의 1-프로판올 중의 부분적으로 에폭시화된 Lithene® Ultra AL 재료(폴리올 1 및 2의 제조를 위해 900　g 및 폴리올 3의 제조를 위해 450　g)를 6　L 유리 반응기에서 명시된 온도에서 가열 및 용해시켰다. 1-프로판올 중의 트리플루오로메탄술폰산(TfOH)의 10% 용액의 적절한 양을 첨가한 후, 혼합물을 명시된 시간 동안 교반했다. 이후, 혼합물을 탄산수소나트륨으로 중화시키고, 용해되지 않은 염을 혼합물의 냉각 후 여과에 의해 제거했다. 과잉 1-프로판올을 감압하에 최대 95℃에서 여액으로부터 제거했다. 표 2는 최종 담황색 점성 오일의 성질을 수집 분석하고 있다.
Figure pct00003
본 발명 실시예　3: 유리질 폴리우레탄의 제조
폴리우레탄을 얻도록 처리하기 위해, 표 2의 폴리부타디엔 폴리올 및 NCO 값이 31.5%인 폴리머 MDI(Lupranat® M20, BASF SE, 독일 루드빅샤펜)를 60℃의 온도에서 유지했다. 폴리올 성분은 경우에 따라, 폴리부타디엔 폴리올과 함께, 촉매로서 수은 염을 포함했다. 성분들을 Hausschild GmbH의 고속 믹서에서 1분간 2000 rpm에서 혼합했다.
PUR　2의 제조를 위해, 62.74　g의 폴리부타디엔올 4를 A 성분을 위해 비커에 0.07　g의 촉매와 함께 칭량하여 넣고, 고속 믹서에서 혼합시켜 버블이 없는 혼합물을 얻었다. 이후, A 성분을, 이소시아네이트 성분 B가 첨가되기 이전에, 적어도 30분간 60℃(가공 처리 온도)에 보관했다. B 성분 및 A 성분을 혼합했다. 혼합물을 약 150　x　200　x　2　㎣ 크기의 알루미늄 금형에 붓고 70℃에서 유지했으며, 플라스틱 막대로 평탄해지도록 했다. 셋팅 후 20분째 (오픈 타임; 70℃에서 가공 처리 시간), 재료를 금형에서 제거하고 80℃에서 4 시간 동안 유지했다. 특징규명 이전에 투명한 유리질의 폴리우레탄을 적어도 7일간 23℃ 및 50% 습도에서 보관했다.
표 3은 폴리부타디엔올로 제조된 폴리우레탄의 성질을 수집 분석하고 있다.
Figure pct00004
비교 실시예　1
Synthomer에서 상표명 Lithene® Ultra PM4 하에 시판되는 또 다른 비작용화된 폴리부타디엔을 반응시켰다. 기재된 Lithene® Ultra AL과 대조적으로, 이의 수-평균 몰 질량은 2000　g/mol이고 이의 1,2 비닐 및 1,2 시클로비닐 함량은 모든 이중 결합의 양을 기준으로 총 21%이다. Lithene® Ultra AL 폴리부타디엔이 또한 사용되었다. Lithene® Ultra PM4 및 Lithene® Ultra AL의 에폭시화는 본 발명 실시예　1에서와 같이 진행되었고, 부분적으로 에폭시화된 폴리부타디엔 올리고머가 얻어졌으며 이의 성질은 표 4에 수집 분석되어 있다.
Figure pct00005
비교 실시예 2
본 발명 실시예　2에서와 같이, 1-프로판올에 의한 표 4의 부분적으로 에폭시화된 폴리부타디엔의 에폭시기의 개방은 표 5에 수집 분석된 성질을 갖는 폴리부타디엔올을 제공했다.
Figure pct00006
비교 실시예　3
본 발명 실시예　3에 상응하는, 이소시아네이트를 이용한 표 5의 폴리부타디엔 폴리올의 가교는 표 6에 수집 분석된 성질을 갖는 재료를 제공했다.
Figure pct00007
본 발명 실시예 및 비교 실시예는, 비록 높은 히드록시 등가 질량에도 불구하고, 폴리부타디엔올이 25℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 가교된 폴리우레탄을 제공하도록 반응할 수 있음을 보여준다. 폴리부타디엔의 소수성에 의해, 재료는 물에서 매우 낮은 정도의 팽윤을 나타낸다. 폴리머는 또한 가수분해에 민감한 반응 부위를 포함하지 않는다. 촉매를 생략하면 재료의 가교 이전에 실질적으로 보다 긴 가용 시간을 갖는 제제를 생성할 수 있다. 가용 시간은 원한다면 촉매를 첨가하여 단축될 수 있으며, 이때 최종 폴리우레탄의 성질은 본래 변경되지 않은 채로 유지된다.

Claims (10)

  1. i) 1,4　이중 결합을 선택적으로 에폭시화하는 에폭시화 시약으로 1,4　이중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화하는 단계,
    ii) 에폭시화된 폴리부타디엔을 알코올 또는 물과 반응시켜 폴리부타디엔올을 얻는 단계
    를 포함하는, 모든 이중 결합의 양을 기준으로, 1,4　이중 결합을 20 내지 50% 및 1,2　비닐 및 1,2　시클로비닐 이중 결합을 50 내지 80% 포함하는 수-평균 몰 질량이 300 내지 2000　g/mol인 폴리부타디엔으로부터 폴리부타디엔올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시화 시약이 과포름산인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올이 모노알코올인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 일차 알코올인 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 알코올이 에탄올, 1-프로판올, 및 1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리부타디엔올.
  7. 제6항에 있어서, 히드록시 등가 질량이 250 내지 750　g인 폴리부타디엔올.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 모든 OH 기의 양을 기준으로 이차 OH 기를 >　90% 포함하는 폴리부타디엔올.
  9. a) 폴리이소시아네이트 A를
    b) 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리부타디엔올 B,
    c) 경우에 따라, 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 다른 화합물 C,
    d) 경우에 따라 촉매 D,
    e) 경우에 따라 물 E,
    f) 경우에 따라 물리적 발포제 F,
    g) 경우에 따라 다른 보조제 및/또는 첨가제 G
    와 반응시켜 얻어질 수 있는, 유리 전이 온도가 적어도 15℃인 폴리우레탄.
  10. 유리 전이 온도가 적어도 15℃인 폴리우레탄의 제조를 위한 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리부타디엔올의 용도.
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