KR20200145584A - 고탄성연질폴리우레탄폼개발 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연질 폴리우레탄 폼으로서,
(a) 폴리이소시아네이트를,
(b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 1개 이상의 비교적 고분자량 화합물,
(c) 과분지형 폴리에테르,
(d) 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제,
(e) 촉매,
(f) 발포제, 및
(g) 적절한 경우, 다른 첨가제
와 혼합하여 얻을 수 있는 연질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

고탄성연질폴리우레탄폼개발{Development of highly elastic flexible polyurethane foam}

본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트를, (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 [0001] 1 이상의 비교적 고분자량 화합물, (c) 과분지형 폴리에테르, (d) 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제, (e) 촉매, (f) 발포제,및 (g) 적절한 경우 다른 첨가제와 혼합하여 얻을 수 있는 고탄성 연질 폴리우레탄 폼, 이의 제조 방법, 및 가구, 매트리스, 자동차 시트 및 자동차 분야에서의 다른 덮개를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

연질 폴리우레탄 폼은 가구 및 매트리스의 제조에, 및 또한 자동차 시트 및 자동차 카펫에 주로 사용된다. 이러

한 적용을 위한 중요한 특성으로는 기계적 및 기계역학적 파라미터, 예컨대 경도, 탄성도, 연신율, 인장 강도,모듈러스 손실 및 저장 모듈러스가 있다. 연질 폴리우레탄 폼의 경도 및 탄성도와 관련하여, 탄성도의 증가는일반적으로 경도의 감소를 유도한다.

[0003] 대부분의 용도, 예를 들어 시트 또는 매트리스용 덮개에 있어서, 경도와 관련하여 확고히 기술되는 요건이 존재한다. 그러나, 연질 폴리우레탄 폼의 중요한 안락 특성은 매우 높은 탄성도이다.

[0004] 연질 폴리우레탄 폼에 대해 중요한 추가 파라미터는 밀도이다. 매우 적은 물질을 사용하기 위해 비용 및 중량의이유에서 밀도를 감소시키려는 노력이 있다. 그러나, 일정 경도에서의 밀도 감소는 상기 탄성도의 감소를 유도한다.

[0005] 특히 자동차 시트로서 사용되는 경우, 폴리우레탄 폼에 대한 추가 안락 특성은 진동 감쇠이다.

[0006] 수지상 폴리에테르는 폴리우레탄 폼 제조에 사용될 수 있고, 보다 낮은 밀도 및 보다 높은 압축 강도에서 향상된 폼 안정성을 유도할 수 있다는 것이 WO 03/062297로부터 알려져 있다.

[0007] 수지상 폴리에스테르는 첨가제로서 사용되어 일정 밀도에서의 이소시아네이트계 중합체 폼의 경도 및 압력 안정성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 수지상 중합체는 활성 수소 원자의 함량이 38 mmol/g이고, OH 작용가가8 초과이며, 상기 수지상 중합체의 중량을 기준으로 15 중량% 이상의 정도로 혼화성이고, 폴리에테롤의 OH 가가40 미만인 임의의 유형의 수지상 중합체일 수 있다.

[0008] 종래 기술로부터 알려진 수지상 및 과분지형 첨가제의 단점은 이러한 첨가제가 주로 독립 기포의(closedcelled) 폴리우레탄 폼을 유도한다는 점이다. 그러나, 독립 기포 폴리우레탄 폼은 연속 기포 폼에 비해 감소된탄성도를 보유한다. 또한, 상기 독립 기포의 연질 폴리우레탄 폼의 가공은, 상기 기포 내에 포함된 기포 기체가상기 반응 후 폼의 냉각으로 인해 수축하여, 상기 폴리우레탄 폼의 원치 않는 수축을 유도하기 때문에 어렵다.

추가 첨가제, 예컨대 계면활성제의 의해 개방되어 연속 형성된 상기 폴리우레탄의 기포를 유지하는 것이 가능하지만, 이러한 첨가제는 고가이며, 그 폼의 기계적 특성의 손상을 유도한다. 또한, 이러한 폴리우레탄 폼은 단지특정 이소시아네이트 및 첨가제를 사용하여 제조할 수 있는데, 이는 다른 경우에 불상용성이 발생하여, 폼 결합발생을 유발시키거나, 상기 폼이 생성될 수 없다.

[0009] WO 2008/071622에는 (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 비교적 고분자량 화합물, (c) AxBy 유형의 과분지형 폴리에스테르(c1)(여기서, x는 11 이상이고, y는 21 이상임) 및/또는과분지형 폴리카르보네이트(c2), (d) 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제, (e) 촉매, (f) 발포제, 및 (g) 적절한 경우, 다른 첨가제와 혼합하여 얻을 수 있는 연질 폴리우레탄 폼이 기술되어 있다. 본 원에서 기술된 상기 연질 폴리우레탄 폼은 우수한 특성 프로파일을 보유하지만, 이의 고온/습윤 저장 안정성은 향상될 수 있다.

[0010] 본 발명의 목적은 경도가 높음에도 탄성도가 높은 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이었다.

[0011] 본 발명의 추가 목적은 넓은 공정 범위를 나타내고 슬랩스톡(slabstock) 연질 폼 또는 성형된 폼으로서 사용될수 있는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이었다.

[0012] 최종적으로, 본 발명의 목적은 감쇠 특성, 예를 들어 공명 주파수에서의 낮은 전달(진동 감쇠)의 형태로, 우수한 안락 특성을 보유하는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이었다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼의 고온/습윤 저장 안정성은 향상되어야 한다.

상기 목적은 탄성의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트를 [0013] (b) 2개 이상의 반응성수소 원자를 갖는 1 이상의 비교적 고분자량 화합물, (c) 고분지형 폴리에테롤, (d) 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제, (e) 촉매, (f) 발포제, 및 (g) 적절한 경우, 다른 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을산출하고, 경과시켜 상기 연질 폴리우레탄 폼을 산출하는 방법에 의해, 및 또한 상기 탄성의 연질 폴리우레탄폼 그 자체에 의해 달성된다.

[0014] 본 발명의 목적을 위해, 연질 폴리우레탄 폼은 DIN 7726에 따른 폼이고 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 10%변형율에서의 압축 응력 또는 압축 강도가 15 kPa 이하, 바람직하게는 1∼14 kPa, 특히 4∼14 kPa인 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물이다. 본 발명의 목적을 위해, 연질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 DIN ISO 4590에 따른연속 기포의 비율이 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이다.

[0015] 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄을 생성하기위해 알려진 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이는 종래 기술로부터 알려진 지방족, 지환족 및 방향족의이중 고리 또는 다중 고리 이소시아네이트 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 예로는, 디페닐메탄 2,2'-,2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 2개 상의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체(중합체 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머,톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 또는 이의 혼합물이 있다.

[0016] 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 및 2개 이상의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체(중합체 MDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이의 혼합물, 이의 올리고머의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 또는 언급된 이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게사용되는 이소시아네이트는 또한 우레트디온, 알로파네이트, 우레톤이민, 우레아, 뷰렛, 이소시아누레이트 또는

이미노옥사디아진트리온 기를 포함할 수 있다. 가능한 추가 이소시아네이트가, 예를 들어 문헌

["Kunststoffhandbuch, Volumne 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapters 32 and

332]에 명시되어 있다.

[0017] 상기 폴리이소시아네이트(a)는 대안적으로 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용된다. 이러한 폴리이소

시아네이트 예비중합체는 전술한 폴리이소시아네이트(a1)를 폴리올(a2)과, 예를 들어 30∼100℃, 바람직하게는

약 80℃에서 반응시켜 상기 예비중합체를 산출함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 예비중합체는

바람직하게는, 예를 들어 아디프산으로부터 유도된 폴리에스테르, 또는 예를 들어 산화에틸렌 및/또는 산화프로

필렌으로부터 유도된 폴리에테르를 기반으로 하는 폴리올을 이용하여 제조한다.

[0018] 폴리올(a2)는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl

Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 31]에 기술되어 있다. (b) 하에 기술된 2개 이상의 반응성 수소

원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물은 폴리올(a2)로서 사용되는 것이 바람직하다.

[0019] 한 실시양태에서, 이소시아네이트에 대해 반응하는 수소 원자를 갖는 과분지형 폴리에테르는 상기 예비중합체를

제조하기 위한 구성 성분(a2)으로서 사용될 수 있다.

[0020] 적절한 경우, 사슬 연장제(a3)는 상기 반응에 투입되어 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성할 수 있다.

상기 예비중합체에 적합한 사슬 연장제(a3)로는, 2가 또는 3가 알콜, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 및/또는 트

리프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 산화

프로필렌과의 부가물이 있다.

[0021] 2개 이상의 반응성 수소 원자(b)를 갖는 비교적 높은 고분자량 화합물로서, 연질 폴리우레탄 폼 제조에 대해 공

지되어 있고 통상적인 화합물을 사용한다.

[0022] 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 바람직한 화합물(b)은 작용가가 2∼8, 특히 2∼6, 바람직하게는 2∼4이고, 평

균 동등 분자량(average equivalent molecular weight)이 400∼3000 g/mol, 바람직하게는 1000∼2500 g/mol인

폴리에스테르 알콜 및/또는 폴리에테르 알콜이다.

공개특허 10-2011-0122122

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상기 폴리에테르 알콜은 공지된 방법에 의해, 일반적으로 알킬렌 산화물, [0023] 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필

렌의 H-작용성 출발제 물질로의 촉매 부가에 의해, 또는 테트라히드로푸란의 축합에 의해 제조할 수 있다. H-작

용성 출발제 물질로서, 특히 다작용성 알콜 및/또는 아민이 사용된다. 물, 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜,

프로필렌 글리콜 또는 부탄디올, 3가 알콜, 예를 들어 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 및 또한 고가(higherhydric)

알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 당 알콜, 예를 들어 수크로스, 글루코스 또는 소르비톨을 사용하는 것이

특히 바람직하다. 바람직하게 사용되는 아민은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌디

아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 및 또한 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민이 있다.

알킬렌 산화물로서, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 산화에틸렌 블록은, 연질

폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 폴리에테르 알콜의 경우에 상기 사슬 말단 상에 부가된다. 알킬렌 산화물의

부가 반응에 사용되는 촉매는, 특히 염기성 화합물이며, 수산화칼륨이 여기서 산업적으로 가장 중요하다. 상기

폴레에테르 알콜 중 불포화 구성 성분의 함량이 낮아야 하는 경우, 촉매로서 DMC 촉매로서 알려진 디메탈 또는

멀티메탈 시아나이드 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 성분(b) 중 예비중합체의 제조에 사용되는 폴리에

테르 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하다.

[0024] 연질 폼 및 내장 폼을 제조하기 위해서, 2작용성 및/또는 3작용성 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 특히 바람

직하다.

[0025] 또한, 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 2∼12개의 탄소 원자를 갖

는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로부터 제조될 수 있는

것, 및 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올을 사용하

는 것이 가능하다. 가능한 디카르복실산으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산,

세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르

복실산이 있다. 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 간의 화합물

로 사용될 수 있다. 자유 디카르복실산 대신에, 해당 디카르복실산 유도체, 예를 들어 1∼4개의 탄소 원자를 갖

는 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

[0026] 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글

리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄

디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 상기 언급된 2 이상 또는 디올들의 혼

합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤으로부터

유도된 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ω-히드록시카프

로산 및 히드록시벤조산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.

[0027] 상기 폴리에스테르 알콜의 히드록실가는 40∼100 mg KOH/g 범위에 있는 것이 바람직하다.

[0028] 더욱 적합한 폴리올로는 중합체 변성 폴리올, 바람직하게는 중합체 변성된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히

바람직하게는 그라프트 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에스테롤, 특히 그라프트 폴리에테롤이 있다. 중합체 변

성 폴리올은 바람직하게는 열가소성인 중합체의 함량이 5∼60 중량%, 바람직하게는 10∼55 중량%, 특히 바람직

하게는 30∼55 중량%, 특히 40∼50 중량%인 중합체 폴리올이다.

[0029] 중합체 폴리올은, 예를 들어 EP-A-250 351, DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152

536 및 DE 1 152 537에 기술되어 있으며, 일반적으로 그라프트 베이스로서 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테롤

또는 폴리에테롤 중 적합한 올레핀계 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)

아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 측쇄는 일반적으로 폴리올에 성장 중합체

사슬의 자유 라디칼을 이동시켜 형성한다. 상기 중합체 폴리올은 상기 그라프트 공중합체 이외에, 변경되지 않

은 폴리올에 분산된, 상기 올레핀의 공중합체를 주로 포함한다.

[0030] 바람직한 실시양태에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 특히 배타적으로 스티렌은 단량체(들)로서 사용된다. 상기 단

량체는, 적합한 경우, 추가 단량체, 마크로머, 조절제의 존재 하에, 연속 상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테

롤 중 자유 라디칼 개시제, 일반적으로 아조 또는 퍼옥시드 화합물을 이용하여 중합한다.

[0031] 중합체 폴리올이 비교적 고분자량 화합물(b)에 포함되는 경우, 이는 추가 폴리올, 예를 들어 폴리에테롤, 폴리

에스테롤, 또는 폴리에테롤 및 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올의 비율

은 상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 특히 바람직하게는 5 중량% 초과이다. 상기 중합체 폴리올은, 예를 들어

상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 7∼90 중량%, 또는 11∼80 중량%의 양으로 포함된다. 상기 중합체 폴리올은

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중합체 폴리에스테롤 또는 중합체 폴리에테롤인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 과분지형 폴리에테르 폴리올(c)는 히드록실 및 에테르 [0032] 기를 갖고, 구조 및 분자 둘 모

두로 불균일한 비가교성 중합체 분자이다. 한편, 이들은 덴드리머와 유사하나 상기 가지의 사슬 길이가 불균일

한 방식으로 중심 분자로부터 형성될 수 있다. 다른 한편으로는, 이들은 또한 측쇄 작용기를 갖는 직쇄 영역을

가질 수 있다. 수지상 및 과분지형 중합체의 정의에 대해서, 또한 문헌[PJ Flory, J Am Chem Soc 1952,

74, 2718] 및 문헌[H Frey et al, Chem Eur J 2000, 6, No 14, 2499]을 참조할 수 있다.

[0033] 상기 과분지형 폴리에테롤(c)은, 상기 중합체 골격을 형성하는 에테르기 이외에, 사슬의 말단에 또는 이에 따라

위치하는 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 특히 바람직하게는 10개 이상의 OH 기를 가진다. 말단 또는 측쇄

작용기의 수는 원칙적으로 어떠한 상한으로도 제한되지 않으나, 매우 큰 수의 작용기를 갖는 생성물은 원치 않

는 특성, 예를 들어 높은 점도 및 불량한 용해도를 가질 수 있다. 상기 과분지형 폴리에테롤(c)은 500개 이하의

말단 또는 측쇄 작용기, 바람직하게는 100개 이하의 100 말단 또는 측쇄 작용기 OH 기를 가진다.

[0034] 상기 과분지형 폴리에테롤(c)은 2작용성, 3작용성 또는 고작용성(higher-functional) 알콜의 축합에 의해 얻어

진다.

[0035] 본 발명에 따라 사용되는 과분지형 폴리에테롤은 평균 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게

는 5개 이상, 특히 6개 이상의 2작용성, 3작용성 또는 고작용성 알콜의 축합 생성물인 것이 바람직하다. 상기

과분지형 폴리에테롤은 평균 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상, 특히 5개 이상, 특히 6개 이상의 3작용성

또는 고작용성 알콜의 축합 생성물인 것이 또한 바람직하다.

[0036] 본 발명의 목적을 위해, '과분지된'이란, 분지화도(DB: degree of branching), 즉, 분자당 수지상 결합의 평균

수에 말단기의 평균수를 더하고 수지상, 직쇄형 및 말단 결합의 평균수의 합으로 나누며, 100을 곱한 수가 10∼

999%, 바람직하게는 20∼99%, 특히 바람직하게는 20∼95%인 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해,

'덴드리머'는 분지화도가 999∼100%이다. 상기 '분지화도'의 정의에 대해서, 문헌[H Frey et al, Acta

Polym 1997, 48, 30]을 참조할 수 있다.

[0037] 3작용성 및 고작용성 알콜로서, 예를 들어 트리올, 예컨대 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판

(TMP), 1,2,4-부탄트리올, 트리스히드록시메틸 이소시아누레이트 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트

(THEIC)를 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 테트롤, 예컨대 비스트리메틸올프로판(디TMP) 또는 펜타에리트

리톨을 사용하는 것이 가능하다. 더욱이, 고급 폴리올, 예컨대 비스펜타에리트리톨(디-펜타) 또는 이노시톨을

사용할 수 있다. 또한, 언급된 알콜의, 및 글리세롤의 알콕시화 생성물, 바람직하게는 분자당 1∼40개의 알킬렌

산화물 단위를 갖는 알콕시화 생성물을 또한 사용할 수 있다.

[0038] 3작용성 및 고작용성 알콜로서, 지방족 알콜, 및 특히 1차 히드록실기를 갖는 알콜, 예를 들어 트리메틸올메탄,

트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디TMP, 펜타에리트리톨, 디-펜타, 및 이의 분자당 1∼30개의 산화에틸렌 단

위를 갖는 알콕실레이트, 및 또한 분자당 1∼30개의 산화에틸렌 단위를 갖는 글리세롤 에톡실레이트를 사용하는

것이 특히 바람직하다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 이의 분자당 평균 1∼20개의 산화에틸렌 단위를

갖는 에톡실레이트, 및 또한 분자당 1∼20개의 산화에틸렌 단위를 갖는 글리세롤 에톡실레이트가 매우 특히 바

람직하다. 마찬가지로, 혼합물 중 언급된 알콜을 사용하는 것이 가능하다.

[0039] 2개의 직접 인접하는 탄소 원자 상에 OH 기를 갖는 화합물은 3작용성 및 고작용성 알콜로서 덜 적합하다. 이러

한 화합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 조건 하에서 에테르화를 거쳐 진행할 수 있는 제거 반응을 거치는 경

향이 있다. 형성된 불포화 화합물은 본 발명에 따른 에테르화 조건 하에서 부산물을 생성하며, 이러한 부산물은

산업적으로 관련된 제형으로 사용불가한 반응 생성물을 유발시킨다. 특히, 이러한 제2 반응물은 글리세롤을 사

용하는 경우에 발생할 수 있다.

[0040] 상기 3작용성 및 고작용성 알콜은 또한 2작용성 알콜과의 혼합물로 사용될 수 있다. 2개의 OH 기를 갖는 적합한

화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글

리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산

디올, 도데칸디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비

스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1∼50개, 바람직하게는 2∼10개의 알킬

렌 옥시드 단위를 갖는, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 2작용성 폴

리에테르 폴리올, 또는 수평균 분자량이 160∼2000 g/mol인 폴리테트라히드로푸란(PTFF)을 포함한다. 상기 2작

용성 알콜은 물론 혼합물로 또한 사용될 수 있다. 바람직한 2작용성 알콜로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜,

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트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-

부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 및 산화에틸렌 및/또는 산화

프로필렌을 기반으로 하는 2작용성 폴리에테르 폴리올, 또는 이의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 2작용성 알콜

로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌

글리콜, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 및 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 기

반으로 하는 2작용성 폴리에테르, 또는 이의 혼합물이 있다.

상기 디올은 폴리에테르 폴리올의 특성을 조절하는 데 사용된다. 2작용성 알콜이 [0041] 사용되는 경우, 상기 3작용성

및 고작용성 알콜에 대한 2 작용성 알콜의 비율은 상기 폴리에테르의 소정의 특성에 따라 당업자가 설정한다.

일반적으로 상기 2작용성 알콜 또는 알콜들의 양은 전체 알콜의 총량을 기준으로 0∼99 mol%, 바람직하게는 0∼

80 mol%, 특히 바람직하게는 0∼75 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0∼50 중량%이다. 여기서, 블럭

코폴리에테르, 예를 들어 디올 종결된 폴리에테르가 또한 상기 반응 과정 중 3작용성 및 고작용성 알콜 및 디올

을 교대로 첨가하여 얻을 수 있다.

[0042] 상기 2작용성 알콜은 또한 예비축합되어 OH 종결된 올리고머를 형성할 수 있으며, 이후 3작용성 또는 고작용성

알콜을 첨가할 수 있다. 이러한 방식으로, 직쇄형 블록 구조를 갖는 과분지화된 중합체를 마찬가지로 얻을 수

있다.

[0043] 더욱이, 모노올을 상기 3작용성 및 고작용성 알콜의 반응 중 또는 후에 첨가하여 OH 작용가를 조절할 수 있다.

이러한 모노올은, 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 모노올일 수 있다. 이는 바람직하게는 3개

초과, 특히 바람직하게는 6개 초과의 탄소 원자를 가진다. 더욱 적합한 모노올은 1작용성 폴리에테롤이다. 3작

용성 및 고작용성 알콜의 총량을 기준으로 모노올 최대 50 mol%를 첨가하는 것이 바람직하다.

[0044] 상기 반응을 촉진시키기 위해, 산 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가한다. 적합한 촉매로는, 예를 들어 pKa가 22

미만인 산이 있으며, 강산이 특히 바람직하다.

pKa가 22 미만인 산의 예로는 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 피로인산(H4P2O7), 폴리인산, 히드로겐설페이트(HSO4

- [0045]

), 황산(H2SO4), 과염소산, 염산, 브롬화수소산, 클로로설폰산, 메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 트리플루오

로메탄설폰산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산이 있다.

[0046] 산 촉매의 추가 예로는 산성 이온 교환체 또는 이온 교환체 수지가 있다. 이온 교환체는 동등량의 다른 이온 방

출과 함께 전해질 용액으로부터 양으로 또는 음으로 하전된 이온을 취할 수 있는 고체 또는 액체에 대한 집합적

용어이다. 매트릭스가 축합(페놀-포름알데히드) 또는 중합(스티렌과 디비닐벤젠의, 또는 메타크릴레이트와 디비

닐벤젠의 공중합체)에 의해 얻어진 고체 과립 및 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

[0047] 사용되는 산성 이온 교환체는, 예를 들어 설폰산기, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 가진다. 친수성 셀룰로스

구조를 갖거나, 가교결합된 덱스트란 또는 아가로스를 포함하고, 산성 작용기, 예를 들어 카르복시메틸 또는 설

포에틸기를 갖는 이온 교환체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 무기 이온 교환체, 예컨대 제올라이트, 몬모릴로

나이트, 팔리고르스카이트(palygorskite), 벤토나이트 및 다른 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 포스페이트, 티

탄 텅스테이트 및 니켈 헥사시아노페레이트(Ⅱ)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이온 교환체 대상에 대해서,

문헌[ROEMPP, Chemisches Lexikon, Online Version 30], 또는 문헌["Ion Exchangers" by F De Dardel and

TV Arden, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release 2007]을 참조할 수 있

다. 산성 이온 교환체는, 예를 들어 롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터 상품명 Amberlite™, Ambersept™ 또는

Amberjet™ 하에 고체 또는 용해된 형태로 얻을 수 있다.

[0048] 특히 바람직한 촉매로는 인산, 폴리인산, 클로로설폰산, 메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 트리플루오로메탄

설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 산성 이온 교환체가 있다. 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-톨

루엔설폰산 및 산성 이온 교환체가 매우 특히 바람직하다.

[0049] 촉매로서의 산은 사용되는 알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 기준으로 일반적으로 50 ppm ∼ 10 중량%, 바람직하게

는 100 ppm ∼ 5 중량%, 특히 바람직하게는 1000 ppm ∼ 3 중량%의 양으로 첨가된다.

[0050] 산성 이온 교환체가 촉매로서 사용되는 경우, 사용되는 알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 기준으로 1000 ppm ∼ 30

중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%, 특히 바람직하게는 1∼20 중량%의 양을 첨가하는 것이 일반적이다. 물론, 상

기 촉매는 또한 혼합물로 사용될 수 있다.

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더욱이, 적합한 촉매를 첨가하고 적합한 온도를 선택하여 상기 중축합 반응을 [0051] 제어하는 것이 가능하다. 또한,

상기 중합체의 평균 분자량 및 이의 구조는 출발 성분의 조성 및 체류 시간을 통해 제조할 수 있다.

[0052] 상기 반응은 벌크 또는 용액으로 0∼300℃, 바람직하게는 0∼250℃, 특히 바람직하게는 60∼250℃, 매우 특히

바람직하게는 80∼250℃의 온도에서 실시된다. 여기서, 일반적으로 개개의 출발 물질에 대해서 비활성인 모든

용매를 사용하는 것이 가능하다. 용매가 사용되는 경우, 유기 용매, 예컨대 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로

로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.

[0053] 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 축합 반응은 벌크, 즉, 용매 첨가 없이 실시된다. 상기 반응에서 유리된 물

은, 그 반응을 촉진시키기 위해, 반응 평형으로부터, 예를 들어 적절한 경우 감압 하에서 증류에 의해 제어될

수 있다.

[0054] 본 발명에 따른 고작용성 폴리에테르 폴리올의 제조는 일반적으로 회분식, 반연속 또는 연속으로 작동되는 반응

기에서 01 mbar ∼ 20 bar, 바람직하게는 1 mbar ∼ 5 bar의 압력 범위에서 실시된다.

[0055] 상기 반응은 바람직하게는 상기 단량체 모두가 초기 충전되는 '원팟(one-pot)'으로 실시되며, 상기 반응은 역혼

합 반응기에서 실시된다. 그러나, 상기 반응을 다단식 반응기 시스템, 예를 들어 교반된 용기 또는 관형 반응기

의 캐스케이드로 실시하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 상기 반응은 혼련기,

압출기, 인텐시브 믹서(intensive mixer) 또는 패들 건조기에서 실시할 수 있다.

[0056] 상기 반응은 또한, 적절한 경우, 초음파 또는 마이크로파 방사선에 의해 실시할 수 있다.

[0057] 분자간 중축합 반응을 중단시키는 다양한 방법이 존재한다. 예를 들어, 상기 온도를, 상기 반응이 중단되고, 상

기 축합 생성물이 저장 안정성인 범위로 감소시킬 수 있다.

[0058] 더욱이, 예를 들어 염기성 성분, 예컨대 루이스 염기 또는 유기 또는 무기 염기를 첨가하여 상기 촉매를 비활성

화시킬 수 있다.

[0059] 더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에테롤은 상기 반응에 의해 얻은 OH 기 이외에 추가 작용기를

포함할 수 있다. 이는 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에스테르기, 카르복실산기 또는 이의 유도체,

설폰산기 또는 이의 유도체, 포스폰산기 또는 이의 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 단쇄 또는 장

쇄 알킬 라디칼을 포함한다. 변성 시약은 이러한 목적으로 사용된다. 이는 상기 추가 작용기, 및 알콜에 반응성

인 기를 갖는 화합물이다. 알콜에 반응성이 기는, 예를 들어 이소시아네이트기, 산기, 산 유도체, 에폭시드기

또는 알콜기일 수 있다. 여기서, 상기 변성 시약은 상기 3작용성 또는 고작용성 알콜의 반응 전 또는 중에 첨가

되어 상기 고작용가 폴리에테르를 형성할 수 있다.

[0060] 상기 3작용성 또는 고작용성 알콜 또는 알콜 혼합물이 상기 변성 시약의 존재 하에 하나의 단계로 반응되는 경

우, 히드록실기 이외에 랜덤하게 분배된 작용기를 갖는 폴리에테르 중합체가 얻어진다. 이러한 작용화는, 예를

들어 메르캅토기, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 에스테르기, 카르복실산기 또는 이의 유도체, 아릴 라디칼 또는

단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 화합물을 첨가하여 달성할 수 있다.

[0061] 이후 작용화는 얻어진 고작용가의 고분지형 또는 과분지형 폴리에테르 폴리올을, 추가 공정 단계에서 상기 폴리

에테르의 OH 기와 반응할 수 있는 적합한 작용화 시약과 반응시켜 얻을 수 있다.

[0062] 본 발명에 따른 고작용가 폴리에테르는, 예를 들어 산, 산 무수물, 산 할로겐화물 또는 이소시아네이트기를 포

함하는 변성 시약을 첨가하여 변성시킬 수 있다.

[0063] 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 과분지형 폴리에테롤은 변성 시약으로의 알킬렌 산화물, 예를 들어 산

화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이의 혼합물과의 반응에 의해, 조절가능한 극성을 갖는 직쇄형 폴리

에테르 사슬을 포함하는 고작용가의 폴리에테르 폴리올로 전환시킬 수 있다. 여기서, 상기 알콕시화 반응은 폴

리에테롤(b)의 제조에서도 사용된 바와 같이 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 실시된다.

[0064] 반응 조건, 예컨대 압력 및 온도, 및 알콜, 및 적절한 경우 변성 시약의 농도의 특정 선택은 상기 알콜 및 상기

변성 시약의 반응성에 따라 다르다. 원칙적으로, 보다 낮은 온도, 상기 변성 시약의 보다 높은 반응도, 및 상기

변성 시약의 보다 높은 농도는 저분자량의 변성된 알콜을 산출하는 경향이 있으나, 보다 높은 온도, 변성 시약

의 보다 낮은 농도 및 상기 변성 시약의 보다 낮은 반응도는 분자당 복수의 2작용성, 3작용성 및 고작용성 알콜

을 갖는 축합 생성물을 산출하는 경향이 있다. 본 발명의 공정에서의 반응 조건은, 얻어진 상기 폴리에테르 폴

리올이 평균 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상, 특히 6개 이상의 2작용성, 3

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작용성 또는 고작용성 알콜로 형성되는 축합 생성물을 포함하도록 선택되는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건은

또한 얻어진 상기 고작용가 폴리에테르 폴리올이 평균 3개 이상, 특히 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게

는 5개 이상, 특히 6개 이상의 3작용성 또는 고작용성 알콜로 형성된 축합 생성물이 되도록 선택되는 것이 바람

직하다. 상기 축합 생성물 중 2작용성, 3작용성 또는 고작용성 알콜의 수는, 예를 들어 GPC에 의해 측정된 수평

균 분자량 Mn으로부터 산출될 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 폴리에테롤의 수평균 분자량은 일반적으로 400∼20,000 [0065] g/mol, 바람직하게는 500∼

10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 600∼5,000 g/mol, 특히 바람직하게는 800∼2,000 g/mol이다.

[0066] 상기 반응 조건의 전술한 설정, 및 적절한 경우, 적합한 용매의 선택으로, 본 발명에 따른 생성물을, 이의 제조

후에 추가 정제 없이 추가 가공할 수 있다.

[0067] 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 반응 생성물은 스트리핑에 의해, 즉, 저분자량의 휘발성 화합물에 의해 정제

된다. 이러한 목적으로, 상기 촉매는 소정 정도의 전환이 반응된 후에 비활성화될 수 있다. 이후, 저분자량의

휘발성 구성 성분, 예를 들어 용매, 출발 단량체, 휘발성 해리 생성물, 휘발성 올리고머 또는 환형 화합물 또는

물을 적절한 경우, 감압 하에, 적절한 경우, 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 투입하여 제거

한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 생성물은 박막 증발기에서 휘발성 구성 성분을 제거한다.

[0068] 상기 출발 단량체의 특성으로 인해, 구조가 상이하고 분지 및 환형 단위를 가지나 가교를 갖지 않는 축합 생성

물은 상기 반응으로부터 생성할 수 있다. 반응성 기의 수는 사용되는 단량체의 특성, 및 겔화점에 도달하지 않

도록 선택되어야 하는 중축합 정도에 의해 결정된다.

[0069] 성분 (c)로서 본 발명에 따라 사용되는 고작용가 분지형 폴리에테롤은 다양한 용매, 예를 들어 물, 알콜, 예컨

대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로필 아

세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈,

탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌에 용이하게 용해한다.

[0070] 본 발명의 상기 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서, 상기 폴리이소시아네이트 (a), 2개 이상의 반응성 수소 원자를

갖는 비교적 고분자량 화합물 (b), 과분지형 폴리에테르 (c), 및 적절한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교제

(d)는 일반적으로 폴리이소시아네이트 (a) 대 상기 성분 (b), (c), 및 적절한 경우 (d) 및 (f)의 반응성 수소

원자의 합의 당량비가 07∼125:1, 바람직하게는 080∼115:1이 되는 양으로 반응된다. 1:1의 비율은 이소시

아네이트 지수 100에 해당한다. 성분 (c)의 비율은 상기 성분 (a)∼(g)의 총량을 기준으로 바람직하게는 001∼

90 중량%, 특히 바람직하게는 05∼50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 07∼30 중량%의 범위에 있다.

[0071] 사슬 연장제 및/또는 가교제 (d)로서, 분자량이 바람직하게는 500 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60∼400

g/mol인 물질이 사용되며, 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 가지며, 가교제는

이소시아네이트에 대해서 반응성인 3개의 수소 원자를 가진다. 이는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될

수 있다. 분자량이 400 미만, 특히 바람직하게는 60∼300, 특히 60∼150인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것

이 바람직하다. 가능한 사슬 연장제/가교제로는, 예를 들어 2∼14개, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 갖는

지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-,

p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및

비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메

틸올프로판, 및 산화에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 저분자량의 히드록실 함유 폴리알킬

렌 옥시드, 및 출발제 분자로서 전술한 디올 및/또는 트리올이 있다. 사슬 연장제(d)로서 모노에틸렌 글리콜,

1,4-부탄디올 및/또는 글리세롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[0072] 사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 상기 성분 (b), (c) 및 (d)의 중량을 기준으로

1∼60 중량%, 바람직하게는 15∼50 중량%, 특히 2∼40 중량%의 양으로 사용되는 것이 이롭다.

[0073] 상기 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 촉매(e)로서, 성분 (b), (c), 및 적절한 경우 (d)의 히드록실 포함 화합물

의 상기 폴리이소시아네이트(a)와의 반응을 강하게 촉진시키는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 언급될 수

있는 예로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리

부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸

렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스

(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비

시클로[330]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[222]-옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올

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아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 있다. 마찬가

지로, 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(Ⅱ) 염, 예를 들어

아세트산주석(Ⅱ), 옥토산주석(Ⅱ), 에틸헥사노산주석(Ⅱ) 및 라우르산주석(Ⅱ), 및 유기 카르복실산의 디아릴

주석(Ⅳ) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸

주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 에컨대 비스무트(Ⅲ) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에

틸헥산노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 유기 금속 화합

물은 단독으로, 또는 바람직하게는 강염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 성분(b)가 에스테르인 경우,

배타적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매 또는 촉매 조합은 상기 성분 (b), (c) 및 (d)의 중량을 기준으로 0001∼5 [0074] 중량%, 특히 005∼2 중량%로

사용하는 것이 바람직하다.

[0075] 또한, 발포제(f)는 폴리우레탄 폼의 제조에서 존재한다. 발포제(f)로서, 화학적으로 작용하는 발포제 및/또는

물리적으로 작용하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 발명의 목적을 위해, 화학적 발포제는 이소시아네이트

와의 반응에 의한 기상 생성물, 예를 들어 물 또는 포름산을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄

생성을 위한 출발 물질에 용해 또는 유화되고, 폴리우레탄 형성의 조건 하에서 증발하는 화합물이다. 이들은,

예를 들어 탄화수소, 불화된 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 과불화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 염화불

화탄소, 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈, 예를 들어 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 지방(환)족 탄화수

소, 불화 탄화수소, 예컨대 Solkane 365 mfc, 또는 기체, 예컨대 이산화탄소가 있다. 바람직한 실시양태에서,

상기 발포제와 물의 혼합물은 발포제로서 사용된다. 발포제로서 물이 사용되지 않는 경우, 배타적으로 물리적

발포제를 사용하는 것이 바람직하다.

[0076] 물리적 발포제(f)의 함량은 바람직한 실시양태에서, 1∼20 중량%, 특히 5∼20 중량% 범위에 있으며, 물의 양은

바람직하게는 05∼10 중량%, 특히 1∼5 중량%의 범위에 있다. 발포제(f)로서 이산화탄소를 사용하는 것이 바람

직하며, 이는 온라인(on-line)으로, 즉, 상기 혼합 헤드로 직접, 또는 회분식 조작으로 스탁 탱크(stock tank)

를 통해 투입된다.

[0077] 보조제 및/또는 첨가제(g)로서, 예를 들어 계면활성제, 거품 안정제, 셀 조절제, 외부 및 내부 이형제, 충전제,

안료, 가수분해 억제제 및 균발육 저지성 및 박테리아 저지성 물질을 사용한다.

[0078] 폴리우레탄 폼의 공업적 생산에서, 폴리이소시아네이트 예비중합체에 이미 사용되지 않은 경우, 2 이상의 활성

수소 원자(b) 및 1 이상의 출발 물질(c)을 갖는 화합물을 배합하여 상기 폴리이소시아네이트(a)와의 반응 전에

폴리올 성분을 형성하는 것이 일반적이다.

[0079] 사용되는 출발 물질에 대한 추가 정보는, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane,

edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition 1993]에서 확인할 수 있다.

[0080] 본 발명의 폴리우레탄을 생성하기 위해서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 전술한 발포제, 촉매 및 보조제 및/

또는 첨가제(폴리올 성분)의 존재 하에 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응한다.

[0081] 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 폼의 생성에서, 상기 폴리이소시아네이트(a), 2개 이상의 반응성 수소 원자를

갖는 비교적 고분자량 화합물(b), 과분지형 폴리에테르(c), 및 적절한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교제(d)는

상기 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c), 및 적절한 경우 (d) 및 (f)의 반응성 수소 원자의 합

의 당량비가 07∼125:1, 바람직하게는 080∼115:1이 되도록 반응되는 것이 일반적이다. 1:1의 비율은 이소

시아네이트 지수 100에 해당한다.

[0082] 상기 폴리우레탄 폼은 바람직하게는, 원샷 공정(one-shot process)으로, 예를 들어 고압 또는 저압 기법에 의해

생성하는 것이 바람직하다. 상기 폼은 개방 또는 폐쇄 금속성 몰드에서, 또는 슬랩스톡 폼을 생성하기 위해 상

기 반응 혼합물을 컨베이어 벨트에 도포하여 생성할 수 있다.

[0083] 전술한 바와 같이, 폴리올 성분이 폴리이소시아네이트(a)에 의해 생성되고 발포되는 2 성분 공정을 적용하는 것

이 특히 이롭다. 상기 성분은 바람직하게는 15∼120℃, 바람직하게는 20∼80℃ 범위의 온도에서 혼합되고, 상기

몰드에 투입되거나 상기 컨베이어 벨트에 도포된다. 상기 몰드 내 온도는 일반적으로 15∼120℃, 바람직하게는

30∼80℃ 범위에 있다.

[0084] 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄은 바람직하게는 가구 및 매트리스용 덮개, 변형교정(orthopedic) 생성물, 예컨

대 쿠션으로서, 자동차 분야에서의 덮개, 예를 들어 팔걸이, 머리받이 및 특히 자동차 시트용으로 사용되며, 동

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일한 경도에서의 탄성 수치가 향상된다. 또한, 과분지형 폴리에테르가 사용되는 경우, 본 발명에 따른 연질 폴

리우레탄 폼은 과분지형 폴리에스테르를 이용하여 생성한 폼에 비해 향상된 고온/습윤 저장 안정성을 보유한다.

본 발명의 폴리우레탄의 추가적인 장점은 확실한 감쇠 거동이다. 여기서, 상기 [0085] 감쇠 거동은 두께가 10 cm이고

중량이 50 kg인 폼 시편을 온도 및 습도의 표준 조건 하에서 +/- 1 mm의 여기 진폭에서 2∼20 Hz의 주파수 범위

로 여기시켜 측정하였다. 상기 여기의 결과로서 상기 폼의 상부 표면의 측정된 굴절 비율(각 경우에, mm)은 전

달(transmission)을 산출한다. 최대 굴절이 측정되는 주파수는 공명 주파수라 언급된다. 인체는 2∼20 Hz의 주

파수에서의 진동에서 특히 민감하기 때문에, 이러한 범위, 특히 상기 공명 주파수의 영역에서의 전달은 매우 작

아야 한다.

[0086] 본 발명은 연질 폼 중 과분지형 폴리올의 용도예에 의해 하기 예시된다.

[0087] 상기 예에서, 상기 폼 밀도는 DIN EN ISO 845에 따라 측정하였다. 또한, 압축 강도는 DIN EN ISO 3386에 따라

측정하였고, 반발 탄성도는 DIN 53573에 따라 측정하였다.

출발 물질:

[0089] 폴리올 1: 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올, OH 가: 28, 작용가: 27

[0090] 폴리올 2: 스티렌-아크릴로니트릴을 기반으로 하고, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올 중 고체 함량이45%인 그라프트 폴리올, OH 가: 20, 작용가: 27

[0091] 폴리올 3: 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올, OH 가: 42, 작용가: 26

[0092] 폴리올 4: 폴리에테르 폴리올, OH 가: 250, 작용가: 3

[0093] 촉매: 표준 아민 촉매

[0094] HB 폴리올 1: 펜타에리트리톨/트리에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리올, OH 가: 536, 하기 방법으로 제조됨:

[0095] 상기 중합은 교반기, 환류 응축기, 및 증류 부가 장치와 진공 연결부가 있는 20 cm 길이의 충전탑이 구비된 4 L의 유리 플라스크에서 실시하였다. 펜타에리트리톨(90 mol) 12254 g, 트리에틸렌 글리콜(90 mol) 13512 g및 p-톨루엔설폰산 일수화물(008 중량%) 20 g의 혼합물을 오일조에 의해 180℃로 천천히 가열하였다. 반응 온도에 도달한 후에, 상기 플라스크를 비우고, 상기 반응 혼합물을 200 mbar의 압력에서 15 시간 동안교반하였다. 상기 반응에서 형성된 반응의 물은 증류에 의해 제거하였다. 약 17 시간의 반응 시간 후에, 수성상전체 596 g을 증류시켰다.

[0096] 생성물은 하기 특성을 보유한다:

[0097] Mw, Mn(GPC; DMF) 14,100,900 [g/mol]

[0098] OHZ: 536 mg KOH/g 중합체

[0099] 이소시아네이트 1: 디페닐메탄 디이소시아네이트, NCO 함량: 328

[0100] 이소시아네이트 2: 톨릴렌 디이소시아네이트/디페닐메탄 디이소시아네이트 80/20, NCO 함량: 448

[0101] 촉매: 저방출 아민 촉매

[0102] 실시예 1∼3 및 비교예 1

[0103] 성형된 MT 폼(MDI/TD를 기반으로 하는 성형된 폼)을 생성하고, 이의 기계적 특성을 측정하였다.

공개특허 10-2011-012212

Claims (7)

1. 연질 폴리우레탄 폼으로서,
   (a) 폴리이소시아네이트를,
   (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 비교적 고분자량 화합물,
   (c) 과분지형 폴리에테르,
   (d) 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제,
   (e) 촉매,
   (f) 발포제, 및
   (g) 적절한 경우, 다른 첨가제와 혼합하여 얻을 수 있는 연질 폴리우레탄 폼.
2. 제1항에 있어서, 상기 과분지형 폴리에테르(c)가 3작용성 및 고작용성 알콜, 및 적절한 경우, 2작용성 알콜의축합 생성물인 연질 폴리우레탄 폼.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(b)는 중합체 변성 폴리올(polymer-modified polyol)을 포함하는 것인 연질 폴리우레탄 폼.
4. 제3항에 있어서, 상기 중합체 변성 폴리올이, 그 중합체 변성 폴리올의 총중량을 기준으로, 열가소성 중합체 함량 5∼60 중량%를 갖는 그라프트 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에스테롤인 연질 폴리우레탄 폼.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 성분(b)는, 그 성분(b)의 총중량을 기준으로, 중합체 변성 폴리올 5 중량% 이상을 포함하는 것인 연질 폴리우레탄 폼.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a), (b), (c), 적절한 경우 (d), 및 (f)는, NCO 기 대성분 (b), (c), 적절한 경우 (d), 및 (f)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 07∼125:1이 되는 양으로 반응되는 것인 연질 폴리우레탄 폼.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
   (a) 폴리이소시아네이트를,
   (b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 1 이상의 비교적 고분자량 화합물,
   (c) 과분지형 폴리에테르,
   (d) 적절한 경우, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제,
   (e) 촉매,
   (f) 발포제, 및
   (g) 적절한 경우, 다른 첨가와 혼합하여 반응시키는 것을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.