JP2024519165A - 水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造方法、および本方法によって製造可能な水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンに関し、本方法は、ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程とを含む。

Description

本発明は、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造方法、および本方法によって製造可能な水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンに関する。
ペンダントポリエーテル基を有するポリブタジエンは知られており、先行技術によれば、例えば反応性官能化ポリブタジエンとポリエーテルとの反応によって製造される。例えば、Q. Gaoらは、Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687において、ポリブタジエン主鎖にポリエチレングリコールをグラフトすることによって製造される両親媒性ポリマーの櫛形構造を記載している。特開２０１１－０３８００３号公報によれば、無水マレイン酸単位で官能化されたポリブタジエンをアミノ末端ポリエーテルと反応させる。その結果、アミド基またはイミド基を介して結合した櫛形ポリエーテル基を有するマレイン酸変性ポリブタジエンが得られる。同様の方法で、J. Wang, Journal of Applied Polymer Science (2013), 128(4), 2408-2413によれば、１，２－ブタジエンモノマー単位の割合が高いポリブタジエンにポリエチレングリコールを付加させてエステル結合を形成する。櫛形構造を有する高分子量グラフトポリマーは、特開２００２－１０５２０９号公報に開示された方法により、エポキシ化ポリブタジエンとＯＨ官能性ポリエーテルとの付加により得られる。H. Decherらは、Polymer International (1995), 38(3), 219-225によれば、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンにイソシアネート末端ポリエチレングリコールを付加させる方法を用いている。
また、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエポキシ化合物と反応させて、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法も知られている。例えば、先行技術から、ＯＨ末端ポリブタジエンのアルコキシル化が知られている。
米国特許第４９９４６２１号明細書には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下でのヒドロキシ末端ポリブタジエンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによるアルコキシル化が記載されている。欧州特許出願公開第２００３１５６号明細書には、ＯＨ末端ポリブタジエンのアルカリ触媒によるアルコキシル化は、構造的な理由およびアルカリ触媒の溶解性が低い結果、ほとんど不可能であり、代わりに複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用を用いることが好ましいと記載されている。アルコキシル化におけるＯＨ末端ポリブタジエンの使用は、専らポリエーテル－ポリブタジエン－ポリエーテルのトリブロック構造をもたらす。欧州特許出願公開第２００３１５６号明細書によれば、このブロック構造は、ポリウレタンの製造において他の反応成分との混和性の低さの原因となっている。
ＯＨ末端ポリブタジエンのアルコキシル化に加え、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化も知られている。例えば、Q. GaoらのMacromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687には、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエチレンオキシドでアルコキシル化することによる、ペンダントポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造が記載されている。その際に使用されるペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンの製造は、まずポリブタジエンをエポキシ化し、次いでエポキシ化ポリブタジエンをリチウムポリブタジエン化合物と反応させ、最後に反応生成物をメタノール性塩酸でプロトン化することにより行われる。この方法により、ペンダントポリエーテル基とペンダントポリブタジエン基との双方を有するポリブタジエンが得られる。ここでは、ポリエーテル基１つに対して常に１つのポリブタジエン基も存在するため、この方法により、ＨＬＢ値（ＨＬＢ、親水性親油性バランス）が低いポリエーテル修飾ポリブタジエンが得られる。さらに、ポリエーテル修飾ポリブタジエンは、ポリブタジエン部分が分岐している。より高いＨＬＢ値および／または分岐していないポリブタジエン部分を有するポリエーテル修飾ポリブタジエンは、この方法では製造できない。この方法のさらなる欠点は、有機金属化合物（ｎ－ＢｕＬｉおよびリチウム－ポリブタジエン）を使用することであり、これらは、空気や湿気に非常に敏感なため、プロセス制御に特別な要求が課される。このため、この方法を工業的に実施するのは困難である。
ポリブタジエンのエポキシ化および後続反応による化学修飾は文献から知られている。エポキシ開環は通常、アミンとの反応によって行われる。特開昭５３－１１７０３０号公報および西独国特許出願公開第２９４３８７９号明細書には、エタノールアミンまたはジエタノールアミンの付加が、欧州特許出願公開第３５１１３５号明細書および西独国特許出願公開第３３０５９６４号明細書には、エポキシ基とジメチルアミンとの反応が記載されている。旧東ドイツ国経済特許第２０６２８６号明細書には、極性溶媒中で、エポキシ化ポリブタジエンへの４～２０個の炭素原子を有する第一級および第二級アミンの付加が開示されている。また、脂肪酸によるポリブタジエンの修飾も知られている。例えば、西独国特許出願公開第３４４２２００号明細書には、エポキシ化ポリブタジエンへのＣ６～Ｃ２２カルボン酸の付加が記載されている。これらの文献には、反応生成物のさらなるアルコキシル化は開示されていない。
本発明の趣意において、アミン官能性ポリブタジエンは、生成物にしばしば望ましくない塩基性を付与し、変色を引き起こし、または例えば複合金属シアン化物のようなアルコキシル化触媒を阻害するため、アルコキシル化の開始化合物としてはさほど適していない。
先行技術によれば、エポキシ化ポリブタジエンへのアルコールおよび水の付加は、アミンおよびカルボン酸の付加よりもはるかに困難であると思われる。Qing GaoらはJ. Macromol.Sci., Part A: Pure and Applied Chemistry (2013), 50, 297-301において、ＴＨＦ中での、トリフルオロメタンスルホン酸触媒によるエポキシ化ポリブタジエンへの水の付加を記載している。国際公開第２０１６／１４２２４９号は、ポリブタジエンのエポキシ基への水または１～４個の炭素原子を有するアルコールの付加によるガラス状ポリマーの製造を目的としており、３００～２０００ｇ／ｍｏｌの低い分子量ならびに５０％～８０％の１，２－ビニル二重結合および１，２－シクロビニル二重結合の高い含有量を有するＯＨ官能性ポリブタジエンの製造に限定される。
ポリブタジエンおよび修飾ポリブタジエンは、多くの場合、例えばポリマーの疎水化または柔軟化および機械的特性の向上のために、反応性成分または配合成分として使用される。しかし、現在のところ、アルコキシル化ポリエーテル修飾ポリブタジエンは、利用可能なトリブロック構造が少数に制限されているため、可能な用途にしばしば制限がある。これまで、ポリエーテル修飾ポリブタジエンの化学構造を大きく変化させる方法は存在していなかった。さらに、このようなポリマーの容易な製造方法も存在しない。
不飽和化合物全般、特にポリブタジエンポリマーやポリブタジエン－イソプレンコポリマーなどの不飽和ポリマーの水添は、原理的には知られており、不均一系触媒でも均一系触媒でも実施できる。
当業者に慣用されている水添触媒は、例えば、ラネーニッケルのようなニッケルタイプのもの、またはさらにはパラジウムである。ニッケル触媒による反応は通常、反応速度が低いという特徴があるが、パラジウム触媒作用を用いた場合、通常は明らかにより速い反応が起こる。
例えば、西独国特許出願公開第２４５９１１５号明細書には、担持ルテニウム触媒の存在下でのポリブタジエンの水添について記載されており、西独国特許第１２４８３０１号明細書には、効率的な不均一系水添触媒としてのコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物の使用について記載されており、これらの化合物は、アルミニウム還元剤によって不活性担体材料に施与される。さらに、西独国特許出願公開第２４５７６４６号明細書には、塩化コバルト（ＩＩ）からラクタムのリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩との還元反応によって製造された、コバルトをベースとする効率的な水添触媒が記載されている。
さらに、西独国特許出願公開第２６３７７６７号明細書には、ポリブタジエンポリマーの１，２－ビニル部分の水添のための選択的触媒としての、ロジウムのトリフェニルホスフィン塩（ウィルキンソン触媒）、イリジウムのトリフェニルホスフィン塩およびルテニウムのトリフェニルホスフィン塩も記載されている。さらに、ウィルキンソン触媒は、欧州特許出願公開第０２７９７６６号明細書において、ポリマー結合触媒としても有利に使用されている。
欧州特許出願公開第０５４５８４４号明細書には、均一系触媒としてチタノセン触媒が記載されており、この触媒は、有機金属化合物によるインサイチュ還元によって活性型に転化される。
しかし、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンは、先行技術から知られておらず、したがってその製造方法も知られていない。
したがって、本発明の課題は、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造することであった。
今般、驚くべきことに、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造方法であって、以下：
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む方法によりこの課題が解決されることが判明した。
本発明のさらなる主題およびその有利な実施形態は、特許請求の範囲、実施例および発明の詳細な説明から得ることができる。
本発明の主題は、以下に例示的に記載されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。以下に範囲、一般式または化合物クラスが示される場合、これらは、明示的に言及される対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を選び出すことによって得ることができるすべての部分範囲および化合物の部分群を包含することを意図している。本明細書の範囲において文献が引用されている場合、その内容全体が本発明の開示内容の一部であることを意図している。
以下に平均値が示されている場合、別段の記載がない限り、これらは数値平均である。以下に、測定によって決定される測定値、パラメータまたは材料特性が記載されている場合、これらは、別段の記載がない限り、２５℃で、有利に１０１３２５Ｐａの圧力（常圧）で測定された測定値、パラメータまたは材料特性である。
本発明の範囲において、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利には、実施例に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
以下に数値範囲が「Ｘ～Ｙ」という形式で示され、ここで、ＸおよびＹが数値範囲の限界を表す場合、これは、別段の記載がない限り、「少なくともＸからＹまで（端点を含む）」という記載と同義である。したがって、記載された範囲には、別段の記載がない限り、範囲限界ＸおよびＹが包含される。
「ペンダント」、「側鎖」、「櫛形」という用語は、同義で用いられる。
分子／分子断片が１つ以上の立体中心を有する場合、または対称性により異性体に区別できる場合、または他の効果、例えば回転の制限により異性体に区別できる場合、可能ないずれの異性体も本発明に包含される。
以下の式は、任意に繰り返される単位（繰返し単位）、例えば繰返し断片、ブロックまたはモノマー単位から構成され、かつ分子量分布を有し得る化合物または基を表す。単位の頻度または数は、明示的に別段の記載がない限り、添え字で示される。式中で用いられる添え字は、統計的平均値（数値平均）とみなされる。したがって、用いられる添え字の値および示される添え字の値域は、明示的に別段の記載がない限り、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値と理解される。以下の式に記載される化合物の様々な断片または単位は、統計的に分布している場合がある。統計的分布は、任意のブロック数および任意の順序を有するブロック状の構造を有するか、またはランダム分布に従い、それらはまた、交互の構造を有することも、鎖が存在する場合には鎖に沿って勾配を形成することもでき、特に、それらはまた、異なる分布を有する基が任意に互いに連続することのできるあらゆる混合形態を形成することができる。以下の式には、各単位のすべての組み合わせが包含される。したがって、例えば、ポリブタジエン（Ａ）、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のような、異なる単位を複数有し得る化合物が本発明の範囲で記載される場合、これらは、これらの化合物中に、例えば統計的分布のように無秩序的に存在することも、秩序的に存在することもある。このような化合物における単位の数または相対頻度のデータは、対応するすべての化合物の平均値（数値平均）であると理解されるべきである。特定の実施形態は、統計的分布がその実施形態により限定されることにつながる場合がある。そのような限定がなされないいずれの範囲についても、統計的分布は変化しない。
したがって、本発明の第１の主題は、１つ以上の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造方法であって、以下：
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む方法である。
本発明による方法が、以下の２つの任意の工程ｃｃ）およびｄｄ）のうちのちょうど１つをさらに含むことが好ましい：
ｃｃ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程；
ｄｄ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程。
したがって、本発明による方法が、工程ｃｃ）もしくは工程ｄｄ）のいずれかを含むか、またはこれら２つの工程のどちらも含まないことが好ましい。
エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、以下で（Ｇ１）ともいう。また、エンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、以下で（Ｇ２）ともいう。（Ｇ１）および（Ｇ２）は、いずれもポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）である。
エンドキャップポリエーテル基を含まない水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を、以下で（Ｈ１）ともいう。また、エンドキャップポリエーテル基を含む水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を、以下で（Ｈ２）ともいう。（Ｈ１）および（Ｈ２）は、いずれも水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）である。
本発明による方法が、以下の任意の工程ｅ）をさらに含むことが好ましい：
ｅ）少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を明色化する工程。
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｃｃ）、ｄ）、ｄｄ）およびｅ）の工程は、まさにこの順序で、すなわち、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｃｃ）、ｄ）、ｄｄ）およびｅ）の順序で実施され、その際、ｃｃ）、ｄｄ）およびｅ）の工程は、任意であり、省略してもよく、ｃｃ）またはｄｄ）の工程のいずれか、またはこれら２つの工程のどちらも含まれない。これらのプロセス工程は、互いに直接連続することができる。しかし、本方法は、例えば反応物、中間体および／または最終生成物の精製のような、さらなる上流工程、中間工程または下流工程を有していてもよい。
本発明による方法により、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン、特に櫛形ポリエーテル基を有する直鎖状水添ポリブタジエンを得ることが初めて可能となる。ポリエーテル基の鎖長およびモノマー配列は、広範囲で可変である。ポリブタジエンに結合したポリエーテル基の平均数は、エポキシ化度およびヒドロキシ官能化により狙いどおりに調節可能であり、これにより、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）における構造上の大きな多彩性が拓かれる。
先行技術で知られているポリエーテルのポリブタジエンへのグラフト化は、実際にはほとんど定量的ではなく、反応生成物に含まれるポリエーテルおよび場合によっては未官能化ポリブタジエンの割合は、通常は一定ではない。上述のＯＨ基によるＯＨ官能性ポリエーテルのエポキシ化ポリブタジエンへの付加も同様に、通常は不完全であり、生成物には、残留した未転化エポキシ基が含まれる。確かに、ポリエーテルを過剰に使用すればエポキシ基の残留含有量を減少させることは可能であるが、過剰のポリエーテルは留去することができないため、生成物中に残留する。
本発明により得られる櫛形ポリエーテル基を有する水添ポリブタジエンは、有利には実質的に残留エポキシ基を含まない。本発明による方法生成物は、好ましくは遊離のポリエーテル成分を実質的に含まない。有利には、実質的にすべてのポリエーテルが、エーテル結合によりポリブタジエンに化学的に結合している。したがって、本発明による方法の生成物は、その高い純度により、従来先行技術から知られている化合物とは明確に異なる。
ここで、本発明による方法に際して、二重結合の望ましくない重合反応を避けるために、安定剤または酸化防止剤を用いて反応物、中間体および生成物を安定化させることが好ましい。この目的に適しているのは、例えば、Ａｎｏｘ（登録商標）２０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（BASF）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（BASF）およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（BASF）として市販されている、当業者に知られている立体障害フェノールである。
１つ以上またはすべてのプロセス工程を、不活性雰囲気下、例えば窒素下で実施することがさらに好ましい。反応物（Ａ）、ならびに中間体（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｇ）、ならびに最終生成物（Ｈ）が完全には水添されておらず、部分的に水添されているだけである場合には、それらを可能な限り空気の排除下に貯蔵することも好ましい。
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）では、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る。
この反応において、ポリブタジエン（Ａ）の二重結合がエポキシ基に転化される。例えば過カルボン酸および過酸化水素を用いてポリブタジエンをエポキシ化する種々の方法が当業者に知られており、例えば中国特許出願公開第１０１５３８３３８号明細書、特開２００４－３４６３１０号公報、旧東ドイツ国経済特許第２５３６２７号明細書および国際公開第２０１６／１４２２４９号に開示されている。高い割合の１，４単位を有するエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の製造に特に適しているのは過ギ酸であり、これは、過酸化水素の存在下で、ギ酸からその場で形成することもできる。エポキシ化は、好ましくは、トルエンまたはクロロホルムのような溶媒中で行われ、こうした溶媒は、反応後、場合により存在する過酸化物の残留物を洗浄した後に留去される。
ポリブタジエン（Ａ）は、ブタ－１，３－ジエンのポリマーである。ここで、ブタ－１，３－ジエンモノマーの重合は、実質的に１，４および／または１，２結合で行われる。１，４結合により、いわゆる１，４－トランス単位および／または１，４－シス単位が得られ、これらは総称して１，４単位とも呼ばれる。１，２結合により、いわゆる１，２単位が得られる。１，２単位は、ビニル基を有し、ビニル１，２単位とも呼ばれる。本発明の範囲では、１，２単位は「（Ｘ）」とも呼ばれ、１，４－トランス単位は「（Ｙ）」とも呼ばれ、１，４－シス単位は「（Ｚ）」とも呼ばれる：
Figure 2024519165000001
単位中に含まれる二重結合は、１，４－トランス二重結合、１，４－シス二重結合、あるいは１，２二重結合または１，２ビニル二重結合とも呼ばれる。１，４－トランス二重結合および１，４－シス二重結合は、総称して１，４二重結合とも呼ばれる。
したがって、ポリブタジエン（Ａ）は、未修飾のポリブタジエンである。ポリブタジエン（Ａ）およびその製造方法は当業者に知られている。製造は、有利にはラジカル連鎖重合、アニオン連鎖重合または配位連鎖重合によって行われる。
ラジカル連鎖重合は、好ましくは乳化重合として行われる。これにより、前述の３つの単位が統計的に生じる。反応温度が低い場合（約５℃）、ビニル基の割合が低下する。開始は、有利にはペルオキソ二硫酸カリウムおよび鉄塩、またはさらには過酸化水素により行われる。
アニオン連鎖重合の場合、連鎖重合の開始は、有利にはブチルリチウムにより行われる。このようにして得られたポリブタジエン（Ａ）は、約４０％の１，４－シス単位および５０％の１，４－トランス単位を含む。
配位連鎖重合の場合、有利にはチーグラー・ナッタ触媒、特に立体特異的チーグラー・ナッタ触媒が使用され、これにより１，４－シス単位の割合が高いポリブタジエン（Ａ）が得られる。
１，３－ブタジエンの重合の場合、副反応または後続反応、例えば得られたポリブタジエンの１，２および１，４単位の二重結合の後続反応により、分岐ポリブタジエン（Ａ）が生じる場合もある。しかし、好ましくは、本発明により使用されるポリブタジエン（Ａ）は、直鎖状、すなわち分岐していないポリブタジエンである。ポリブタジエンが、１，２単位、１，４－トランス単位または１，４－シス単位以外の単位をわずかな割合で含むことも可能である。しかし、１，２単位、１，４－トランス単位および１，４－シス単位の合計の重量割合が、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の総重量に対して、すなわち使用されるすべてのポリブタジエン（Ａ）の総重量に対して、少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、特に少なくとも９９％であることが好ましい。
本発明による方法では、有利には、１，２単位と１，４単位との合計に対して、０％～８０％の１，２単位と２０％～１００％の１，４単位、より好ましくは０％～３０％の１，２単位と７０％～１００％の１，４単位、なおもより好ましくは０％～１０％の１，２単位と９０％～１００％の１，４単位、特に好ましくは０％～５％の１，２単位と９５％～１００％の１，４単位を有するポリブタジエン（Ａ）が使用される。
したがって、使用されるすべてのポリブタジエン（Ａ）の二重結合のうち、０％～８０％が１，２ビニル二重結合であり、２０％～１００％が１，４二重結合であることが好ましく、より好ましくは０％～３０％が１，２ビニル二重結合、７０％～１００％が１，４二重結合であり、なおもより好ましくは０％～１０％が１，２ビニル二重結合、９０％～１００％が１，４二重結合であり、特に好ましくは０％～５％が１，２ビニル二重結合、９５％～１００％が１，４二重結合である。
したがって、本発明による生成物の製造には、有利には式（１）のポリブタジエン（Ａ）が使用され、
Figure 2024519165000002
 ここで、１，２ビニル二重結合（添え字ｘ）の含有量は０％～８０％であり、１，４二重結合（添え字ｙおよびｚの合計）の含有量は２０％～１００％であり、より好ましくは、１，２ビニル二重結合の含有量は０％～３０％であり、１，４二重結合の含有量は７０％～１００％であり、なおもより好ましくは、１，２ビニル二重結合の含有量は０％～１０％であり、１，４二重結合の含有量は９０％～１００％であり、特に好ましくは、１，２ビニル二重結合の含有量は０％～５％であり、１，４二重結合の含有量は９５％～１００％である。１，４－トランス二重結合（添え字ｙ）と１，４－シス二重結合（添え字ｚ）との比率は、任意である。
ここで、添え字ｘ、ｙおよびｚは、ポリブタジエン（Ａ）中のそれぞれのブタジエン単位の数を示す。添え字は、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のすべてのポリブタジエンポリマー全体の数平均（数値平均）である。
使用される式（１）のポリブタジエン（Ａ）の平均分子量および多分散度は、任意である。
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
また、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが、２１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることも好ましい。
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）が、１，２単位、１，４－シス単位および１，４－トランス単位からなる群から選択される単位を、数値平均で５～３６０個、より好ましくは１０～１８０個、特に好ましくは１５～９０個有することがさらに好ましい。
また、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）が、１，２単位、１，４－シス単位および１，４－トランス単位からなる群から選択される単位を、数値平均で３５～３６０個、より好ましくは４０～１８０個、特に好ましくは４５～９０個有することも好ましい。
使用されるポリブタジエン（Ａ）の粘度が、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠して決定した場合に）５０～５００００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは５００～５０００ｍＰａｓであることがさらに好ましい。
特に有利に使用されるポリブタジエンは、Evonik Industries AG／Evonik Operations GmbHの市販品Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０であり、以下の典型的な仕様を有する：
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０：約１％の１，２ビニル二重結合、約２４％の１，４－トランス二重結合、約７５％の１，４－シス二重結合、数平均分子量Ｍｎ約２６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃）７００～８６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）、
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０：約１％の１，２ビニル二重結合、約２２％の１，４－トランス二重結合、約７７％の１，４－シス二重結合、数平均分子量Ｍｎ約４６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃）２７００～３３００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）。
特に有利に使用されるポリブタジエンはさらに、Synthomer PLCより入手可能な製品Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬおよびＬｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０であり、以下の典型的な仕様を有する：
Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ：約４０％の１，２ビニル二重結合、約６０％の１，４ビニル二重結合、
Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０：約７０％の１，２ビニル二重結合、約３０％の１，４ビニル二重結合。
エポキシ化度は、例えば、１３ＣＮＭＲ分光法またはエポキシ価滴定（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１：１９９９に準拠したエポキシ当量の決定）により定量的に決定され、プロセス条件、特にポリブタジエン中に存在する二重結合の量に対する過酸化水素の使用量によって、狙いどおりにかつ再現性よく調整することができる。
本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のすべての二重結合の＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％がエポキシ化されることが好ましい。
したがって、エポキシ化度が＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることが好ましい。
エポキシ化試薬（Ｂ）として、原則として、当業者に知られているすべてのエポキシ化剤を使用することができる。エポキシ化試薬（Ｂ）が、ペルオキシカルボン酸（過カルボン酸、過酸）の群から、有利にはメタクロロ過安息香酸、ペルオキシ酢酸（過酢酸）およびペルオキシギ酸（過ギ酸）、特にペルオキシギ酸（過ギ酸）からなる群から選択されることが好ましい。ここで、ペルオキシカルボン酸は、有利には、対応するカルボン酸および過酸化水素からその場で形成される。
少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）が、有利にはギ酸および過酸化水素からその場で形成される過ギ酸であるかまたは過ギ酸を含むことが特に好ましい。
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のエポキシ化は、ポリブタジエン鎖上で統計的に分布した状態で、好ましくは１，４二重結合で生じる。１，２二重結合のエポキシ化も同様に生じることができ、同様にこれらの結合でもポリブタジエン鎖上で統計的に分布した状態で生じる。しかし、１，２二重結合のエポキシ化は、１，４二重結合のエポキシ化に比べて不利である。したがって、反応生成物には、エポキシ化度が互いに異なるエポキシ官能性ポリブタジエンポリマーが含まれる。したがって、記載されているエポキシ化度はすべて平均値であると理解されるべきである。
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）では、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る。
この反応では、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）への付加（付加反応）が生じる。したがって、この反応が行われると、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）との間に１つ以上の共有結合が形成される。この反応は、有利には（少なくとも理想化されたケースにおいて）、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の少なくとも１つのエポキシ基に対する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の少なくとも１つのヒドロキシル基の求核攻撃が、この少なくとも１つのエポキシ基の開環を伴って行われる反応工程を含む。
原則として、本発明による方法の趣意において、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するすべての化合物を、ポリブタジエンのエポキシ基に付加させることができる。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）は、例えば、アルコール、カルボン酸および水からなる群から選択することができる。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）は、１～６個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群から、より好ましくは２～４個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群から、特に好ましくはエタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される。ここで、これらのアルコールの任意の所望の混合物を使用することも可能である。しかし、ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）としてメタノールが使用されないことが特に好ましい。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）としては、水も適している。水は、単独で使用してもよいし、１つ以上の他のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と混合して使用してもよい。例えば、アルコールと水との混合物、またはカルボン酸と水との混合物を工程ｂ）で使用することが可能である。したがって、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）、例えばアルコールまたはカルボン酸を乾燥させて水を除去する必要はない。
ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）のＯＨ基とエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基とのモル比は、広範囲で可変である。しかし、すべてのエポキシ基の定量的な転化を達成するためには、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基に対するヒドロキシル基の化学量論比に対して、化学量論的に過剰のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）を使用することが好ましい。したがって、工程ｂ）において、すべてのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）のヒドロキシル基の総数とすべてのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の総数とが、＞１：１～５０：１、より好ましくは２：１～３５：１、なおもより好ましくは３：１～３０：１、特に好ましくは３：１～２５：１であることが好ましい。過剰の化合物（Ｄ）は、反応後に例えば蒸留により除去し、必要に応じて再利用することができる。
好ましい一実施形態では、反応は少なくとも１つの酸性触媒の存在下で行われる。触媒は、選択的に、反応混合物に均一に可溶であるか、またはスルホン酸イオン交換体のように、その中に固体として不均一に分布している。本発明の趣意において好ましいのは、硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸のような触媒であり、特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸である。したがって、工程ｂ）において、酸、より好ましくは硫酸、スルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸が触媒として使用されることが好ましい。
酸の種類および使用量は、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基への少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の可能な限り迅速かつ定量的な付加が行われるように選択される。有利には、トリフルオロメタンスルホン酸が、反応混合物に対して１ｐｐｍｗ～１０００ｐｐｍｗ（ｐｐｍｗ＝重量ｐｐｍ）、特に好ましくは５０ｐｐｍｗ～３００ｐｐｍｗの濃度で使用される。
酸性触媒の存在下での少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）と少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）との反応は、有利には２０℃～１２０℃の温度範囲で行われ、上限はヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の沸点によって、または複数のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）を使用する場合には最も揮発性のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の沸点によって制限される。好ましくは、反応は５０℃～９０℃で実施される。エポキシ基が可能な限り完全に転化されるまで、各成分が数時間撹拌される。エポキシ基の分析は、選択的に、ＮＭＲ分光分析またはエポキシ価滴定の公知の方法（実施例に記載）によって行うことができる。工程ｂ）における反応条件は、有利には、工程ａ）において生成されたエポキシ基の９０％超が開環下に転化されるように選択される。工程ｂ）の生成物、すなわち少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）において、エポキシ基がもはや検出されないことが特に好ましい。
反応後、酸性の反応混合物は中和される。この目的のために、原則的にすべての塩基性中和剤を添加することが可能である。好ましくは、中和は、固体状のまたは水溶液としての炭酸水素ナトリウムを用いて行われる。場合により過剰のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）および場合により水が、有利には蒸留により除去され、沈殿した塩が、必要に応じてろ過される。ここで、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用するのが好ましく、なぜならば、その場合、明色の生成物が得られるためである。
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のそれぞれ１つのエポキシ基から、式Ａ－ＯＨのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）による開環後に、式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の繰返し単位が得られ、
Figure 2024519165000003
 ここで、Ａは、有利には、さらなるヒドロキシル基を有してもよい一価の有機基、または水素基である。例えば、ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として１～６個の炭素原子を有する単官能性脂肪族アルコールが使用される場合、Ａは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として水が使用される場合、Ａは水素基、すなわちＡ＝Ｈである。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として例えばカルボン酸が使用される場合、Ａはアシル基である。よって、転化された各エポキシ基から、少なくとも１つのペンダントＯＨ基が得られる。水の場合のように、Ａ＝Ｈの場合、転化された各エポキシ基から、ちょうど２個のペンダントＯＨ基が得られる。それ以外の場合、すなわちＡ≠Ｈの場合には、転化された各エポキシ基から、ちょうど１個のペンダントＯＨ基が得られる。
本発明による好ましい１，４単位の主要な割合を有するポリブタジエン（Ａ）の場合、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の単位のうち主要であるのは、式（２ａ）の単位である。
少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）が、式（２ａ）の単位を、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の単位の合計に対して、２０％～１００％、より好ましくは７０％～１００％、なおもより好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％有することが好ましい。
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）を合わせた単位の割合が、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の全単位の総数に対して、＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることがさらに好ましい。したがって、ヒドロキシル化度が、＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることが好ましい。工程ｂ）における転化が完全に行われた場合、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のヒドロキシル化度は、対応するエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ化度と一致する。
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）では、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る。
工程ｂ）で得られた少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）は、工程ｃ）において、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）との反応の開始化合物として機能する。開環下、有利には適切な触媒の存在下で、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）（以下では、単に「モノマー」または「エポキシモノマー」または「エポキシド」ともいう）は、重付加反応において、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基に付加される。これにより、櫛形（ペンダント）ポリエーテル鎖を有するポリブタジエンが形成され、すなわち少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）が形成される。有利には、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、櫛形（ペンダント）ポリエーテル基で修飾された直鎖状ポリブタジエンである。したがって、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）が、直鎖状ポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル基とを有することが好ましい。
工程ｃ）の反応は、有利にはアルコキシル化反応、すなわち少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）へのアルキレンオキシドの重付加である。しかし、工程ｃ）の反応は、アルキレンオキシドに代えて、またはアルキレンオキシドに加えて、グリシジル化合物を用いて実施することもできる。
したがって、工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、アルキレンオキシドの群から、より好ましくは２～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、なおもより好ましくは２～８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブチレンオキシド、シス－２－ブチレンオキシド、トランス－２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択され；かつ／または、工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、グリシジル化合物の群から、より好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、特に好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびＣ１３／１５脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。
モノマーは、選択的に、個々に純粋な形態で、交互に連続して任意の計量供給順序で添加することも、同時に混合した状態で添加することもできる。こうして得られるポリエーテル鎖中のモノマー単位の配列は、最終生成物においてブロック状の分布、統計的分布、または段階的分布に従う。
本発明による方法により、ペンダントポリエーテル鎖がポリブタジエン上に構築され、これは、構造の構成および分子量に関して狙いどおりにかつ再現性よく製造できることを特徴とする。
モノマー単位の配列は、広範囲で添加の順序によって可変の状態で構成することができる。
ペンダントポリエーテル基の分子量は、本発明による方法によって広範囲で可変であり、工程ｂ）で得られて装入された少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基に対する添加モノマーのモル比により、狙いどおりにかつ再現性よく制御することができる。
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）および同様にそれから製造された水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）も、有利には、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）にしたがってエーテル基によりポリブタジエン骨格に結合した基Ｂを含むことを特徴とする。
Figure 2024519165000004
工程ｂ）について上に述べたように、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）の基Ａは、化合物Ａ－ＯＨ、すなわち工程ｂ）で使用されるヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）に由来する。上記でも説明したように、ステップｂ）では２つのケース、すなわちＡ≠Ｈの場合またはＡ＝Ｈの場合を区別しなければならない。最初のケース、すなわちＡ≠Ｈの場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）の基Ａは、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の基Ａと同一である。第２のケース、すなわちＡ＝Ｈの場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）の基Ａは、それぞれ互いに独立して、Ｈまたは基Ｂである。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として、例えば１～６個の炭素原子を有する単官能性脂肪族アルコールが使用される場合、Ａは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として、例えばカルボン酸が使用される場合、Ａは、アシル基である。しかし、ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として水が使用される場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）のＡは、１つ以上のエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応する場合には基Ｂであり、反応しない場合には、Ａは水素のままである。したがって、転化された各ペンダントヒドロキシル基から、ちょうど１つのペンダント基－Ｏ－Ｂ基が生じる。基Ｂは、使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の１つ以上のモノマー、有利には複数のモノマーから構成されている。
本発明の趣意において、原則的に、当業者に知られているすべてのアルコキシル化触媒を使用することができ、例えば、塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アミン、グアニジン、アミジン、リン化合物、例えばホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、さらにブレンステッド酸性触媒およびルイス酸性触媒、例えばＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＦ２、ＢＦ３およびＢＦ３錯体、ならびに複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用することができる。アルコキシル化触媒の添加は、任意に省略することができる。
エポキシドの供給前、すなわち使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の添加前に、スターターおよび任意に触媒で部分的に満たされた反応器が、例えば窒素で不活性化される。これは、例えば、窒素の排出と供給を交互に複数回行うことによって達成される。窒素の最後の圧入後に反応器を２００ｍｂａｒ未満に排気するのが有利である。よって、第１の量のエポキシモノマーの付加が、有利には排気された反応器で行われる。放出される反応熱を除去し、かつ予め選択された反応温度を維持するために、モノマーの計量供給は、撹拌下に、任意に冷却下に行われる。スターターとして、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を利用するか、または後述のように、すでに本発明による方法にしたがって製造されたポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）をスターターとして使用することも可能である。
ＤＭＣ触媒
有利には、亜鉛／コバルトＤＭＣ触媒、特にヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含む触媒が使用される。有利には、米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許出願公開第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号に記載のＤＭＣ触媒が使用される。触媒は、非晶質でも結晶質でもよい。
触媒濃度が、形成される生成物の総重量に対して、＞０ｐｐｍｗ～１０００ｐｐｍｗ、より好ましくは＞０ｐｐｍｗ～７００ｐｐｍｗ、特に好ましくは１０ｐｐｍｗ～５００ｐｐｍｗであることが好ましい。
有利には、触媒は、１回のみ反応器に計量供給される。触媒は、有利には、清浄で乾燥しており、ＤＭＣ触媒を阻害する可能性のある塩基性不純物を含まないことが望ましい。触媒の量は、有利には、本方法に十分な触媒活性が与えられるように設定すべきである。触媒は、固体としてまたは触媒懸濁液の形態で計量供給することができる。懸濁液が使用される場合は、懸濁剤としてＯＨ官能性スターターが特に好適である。
ＤＭＣ触媒反応を開始するには、まず、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の一部であって、有利にはアルキレンオキシドの群から選択されるもの、特にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドで触媒を活性化させることが有利であり得る。アルコキシル化反応が進行した後に、モノマーの連続添加を開始することができる。
工程ｃ）のＤＭＣ触媒反応の場合の反応温度は、好ましくは６０℃～２００℃、より好ましくは９０℃～１６０℃、特に好ましくは１００℃～１４０℃である。
工程ｃ）のＤＭＣ触媒反応の場合の反応器内圧は、好ましくは０．０２ｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは０．０５ｂａｒ～２０ｂａｒ、特に好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒ（絶対圧）である。
特に好ましくは、工程ｃ）のＤＭＣ触媒反応は、１００℃～１４０℃の温度および０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で行われる。
反応は、例えば粘度を下げるために適切な溶媒中で行うことができる。エポキシド付加の終了後、有利には転化率を完全にするための後反応が続く。後反応は、例えば、反応物を添加することなく、反応条件下で（すなわち、例えば温度を維持したまま）反応を継続することにより実施することができる。ＤＭＣ触媒は、通常は反応混合物中に残留する。
反応が起こった後、未反応のエポキシドおよび場合によりその他の揮発性成分は、減圧蒸留、水蒸気もしくはガスストリッピングまたはその他の脱臭方法によって除去することができる。次いで、場合により存在する混濁物質を除去するため、最終生成物が＜１００℃でろ過される。
塩基性触媒作用
ＤＭＣ触媒の代替として、工程ｃ）で塩基性触媒を使用することも可能である。適切なのは、特に、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドであり、これらは、固体としてまたはそれらのメタノール溶液の形態で添加される。さらに、すべてのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することが可能である。さらに、本発明によれば、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、特に好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような第三級アミンを使用することも可能である。
塩基性触媒を、スターターのＯＨ基の量に対して、＞０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、より好ましくは＞０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、特に好ましくは３ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の濃度で使用するのが好ましい。
工程ｃ）の塩基性触媒反応の場合の反応温度は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは９０℃～１６０℃、特に好ましくは１００℃～１６０℃である。
工程ｃ）の塩基性触媒反応の場合の反応器内圧は、好ましくは０．２ｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは０．５ｂａｒ～２０ｂａｒ、特に好ましくは１ｂａｒ～１０ｂａｒ（絶対圧）である。
特に好ましくは、工程ｃ）の塩基性触媒反応は、１００℃～１６０℃の温度および１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で行われる。
反応は、任意に適切な溶媒中で行うことができる。エポキシド付加の終了後、有利には転化率を完全にするための後反応が続く。後反応は、例えば、反応物を添加することなく、反応条件下で反応を継続することにより実施することができる。反応が起こった後、未反応のエポキシドおよび場合によりその他の揮発性成分は、減圧蒸留、水蒸気もしくはガスストリッピングまたはその他の脱臭方法によって除去することができる。その際、揮発性アミンなどの揮発性触媒が除去される。
塩基性粗生成物の中和のために、酸、例えばリン酸もしくは硫酸、またはカルボン酸、例えば酢酸もしくは乳酸が添加される。水性のリン酸または乳酸の使用が好ましい。それぞれの酸の使用量は、予め使用された塩基性触媒の量によって異なる。ペンダントポリエーテル基を有する塩基性ポリブタジエンは、酸の存在下で、有利には４０℃～９５℃で撹拌され、次いで＜１００ｍｂａｒで８０℃～１３０℃での減圧蒸留で乾燥される。中和された生成物は、最終的に、沈殿した塩を除去するために、有利には＜１００℃でろ過される。
本発明による最終生成物が、＜０．２％の含水率（最終生成物の総重量に対する重量割合として規定）および＜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、実質的にホスフェートを含まないことが好ましい。
スターターとしての生成物
単一の反応工程、特にアルコキシル化工程のみで最終生成物の所望の分子量を達成することは、必ずしも可能であるわけではない。特に、長いポリエーテル側鎖が目的とされる場合、および／または工程ｂ）で得られたスターターが高いＯＨ官能性を有する場合、大量のエポキシモノマーの付加が必要である。これは、反応器の形状によって許容されないこともある。工程ｃ）で得られたポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、そのペンダントポリエーテル基の末端にそれぞれＯＨ基を有するため、より高分子量の転化生成物を構築するためのスターターとして適している。本発明の趣意において、これらは、より長いポリエーテル基を有するポリブタジエンを合成するための前駆体およびスターター化合物である。したがって、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の反応を、工程ｃ）において複数の部分工程で行うことができる。
工程ｃ）によるＤＭＣ触媒作用により製造された生成物は、本発明によれば、選択的に、ＤＭＣ触媒作用により、または前述の塩基性触媒もしくは酸性触媒のいずれかを使用して、エポキシモノマーの新たな付加によりそのアルコキシル化レベルを増加させることができる。例えば、鎖延長時の反応速度を高めるために、さらなるＤＭＣ触媒を添加することが任意に可能である。
同様に、工程ｃ）で塩基性触媒作用下に製造された生成物は、選択的に、塩基性条件下、酸性条件下で、またはＤＭＣ触媒作用により、より高い分子量までアルコキシル化することができる。塩基性前駆体を塩基性触媒作用によりモノマーとさらに反応させることを目指す場合には、工程ｃ）において、有利には中和は省略される。例えば、鎖延長時の反応速度を高めるために、さらなるＤＭＣ触媒を添加することが任意に可能である。
工程ｄ）
本発明によるプロセス工程ｄ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る。
ここで、ポリブタジエン（Ｇ）のＣ－Ｃ二重結合は、部分的または完全に水添される。したがって、Ｃ－Ｃ二重結合は、部分的にまたは完全にＣ－Ｃ単結合に転化される。
繰返し単位（Ｘ）は、水添されると繰返し単位（Ｖ）に転化され、繰返し単位（Ｙ）または（Ｚ）は、それに対応して繰返し単位（Ｗ）に転化される：
Figure 2024519165000005
この場合、有利には、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）中に含まれる二重結合の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が水添される。水添の程度は、有利には、特に実施例に記載されているように、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて決定される。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）は、通常は高い粘度を有するため、水添時に溶媒を使用することがさらに好ましい。有利に使用可能な溶媒は、例えば、水、アルカン、イソアルカン、シクロアルカン、アルキル芳香族化合物、アルコール、エーテルおよび／またはエステルであり、これらを単独または混合して使用できる。有利に使用可能なアルカンは、例えばｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカンおよび／またはｎ－ドデカンである。有利に使用可能なシクロアルカンは、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンおよび／またはデカリンである。有利に使用可能なアルキル芳香族化合物は、トルエン、キシレン、クメン、ｎ－プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサおよび／または工業規模で利用可能なすべてのアルキルベンゼンである。有利に使用可能なアルコールは、例えばｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ－ブチルアルコールである。有利に使用可能なエーテルは、例えばテトラヒドロフランであり、有利に使用可能なエステルは、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。特に有利に使用可能であるのは、トルエン、キシレンおよびクメンのような芳香族溶媒、または酢酸ブチルのような高沸点エステルであり、特に好ましくはキシレンおよび／または酢酸ブチルが使用される。有利に使用可能な溶媒の量は、当業者によって個々の用途に容易に適合可能である。好ましくは、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）と溶媒との総重量に対して０～９０重量％、より好ましくは０～８０％、なおもより好ましくは２５～７５％、特に好ましくは４０～６０％の溶媒が使用される。
水添は、有利には圧力オートクレーブ中で実施することができる。ここで、密閉反応容器に水素を添加することにより、正圧、すなわち大気圧に比べて高い圧力が発生する。好ましい圧力は、１ｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは２ｂａｒ～５０ｂａｒ、特に好ましくは３ｂａｒ～１０ｂａｒである。
さらに、いわゆるバブル法での水添も有利に実施可能である。この方法では、反応混合物は開放反応容器中に送られ、その際、水素が液面下に連続的に導入される。この場合、水添は大気圧下で行われる。
水添を大気圧下で行うか、正圧下で行うかにかかわらず、反応系の混合が十分に良好に行われるように配慮することが好ましい。
水添の際の温度は広範囲で可変であり、触媒とポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）とから構成される個々の反応系に合わせて調整される。温度が２５℃～２００℃、より好ましくは６０℃～１７５℃、特に好ましくは１００℃～１５０℃であることが好ましい。
水添が、少なくとも１つの水添触媒の存在下で水素を用いて行われることが好ましい。
触媒として、原則として、当業者に知られているすべての水添触媒を、単独で、または複数の触媒と混合して使用することができる。均一系触媒および／または不均一系触媒の使用が有利となり得るが、水添後の除去が容易であることから、不均一系触媒の使用が好ましい。
好ましく使用可能な貴金属触媒は、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムをベースとするものである。有利な非貴金属触媒は、例えば、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステンおよび／またはチタンをベースとするものである。いずれの触媒も、担持された形態でも、純粋な（すなわち担持されていない）形態でも使用することができる。
さらに好ましいのは、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムをベースとする水添触媒である。なおもより好ましくは、ラネーニッケル、活性炭担持パラジウム、活性炭担持ルテニウム、またはウィルキンソン触媒（クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ））としてのロジウムが使用される。特に好ましくは、水添触媒としてラネーニッケル、活性炭担持パラジウムおよび／またはウィルキンソン触媒が使用される。前述の水添触媒のうちの２つ以上の混合物が使用される場合は、ラネーニッケルと活性炭担持パラジウムとの混合物が好ましい。
触媒の使用量は、各用途に適合させることができる。使用量は、少なくとも水添が生じるように選択される。触媒の使用量は、水添されるポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）の使用量に対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％、より好ましくは０．２重量％～７重量％、特に好ましくは０．３重量％～５重量％である。
水添の終了後、反応混合物は、例えば不均一系触媒のような含まれる固体を除去するために、有利にはろ過される。反応混合物の粘度によっては、ろ過の前に反応混合物を適切な溶媒、好ましくは酢酸ブチルまたはキシレンで希釈することが有利である場合がある。
最後に、ろ過後に得られたろ液を蒸留することで、例えば含まれる溶媒のような揮発性の高い成分が除去され、本発明による純粋な水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が単離される。
任意の工程ｃｃ）およびｄｄ）
任意の工程ｃｃ）において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得ることができる。
したがって、工程ｃｃ）では、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ１）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ２）を得ることができる。
任意の工程ｃｃ）の代替として、任意の工程ｄｄ）において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得ることができる。
したがって、工程ｄｄ）では、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ１）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ２）を得ることができる。
「エンドキャップポリエーテル基」とは、ヒドロキシル基を有しないポリエーテル基であると理解される。
工程ｃｃ）およびｄｄ）において、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン（Ｇ１）または（Ｈ１）の基Ｂを反応させて、有利にはエステル基、エーテル基、ウレタン基および／またはカーボネート基を得る。ポリエーテルのエンドキャッピングは当業者に知られており、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物によるエステル化、特に無水酢酸を用いるアセチル化、ハロゲン化炭化水素によるエーテル化、特にウィリアムソンエーテル合成の原理による塩化メチルによるメチル化、ＯＨ基とイソシアネート、特にステアリルイソシアネートのようなモノイソシアネートとの反応によるウレタン化、およびジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの反応によるカーボネーションである。
任意の工程ｅ）
任意の工程ｅ）において、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を明色化することができる。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）は、この場合、エンドキャップポリエーテル基を有しないポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ１）および／またはエンドキャップポリエーテル基を有するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ２）であってよい。
明色化は、例えば、有利には適切な溶媒中で活性炭を添加することによって、または過酸化水素で処理することによって行うことができる。明色化は、好ましくは（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３０に準拠して決定される）ガードナー色数により決定することができる。ここで、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のガードナー色数が、明色化により少なくとも１、有利には少なくとも２だけ減少することが好ましい。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン
本発明の主題はさらに、本発明による方法によって製造可能な、櫛形（ペンダント）でポリエーテル基により修飾された水添ポリブタジエンである。
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得ることができる水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）である。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）は、有利には、櫛形（ペンダント）でポリエーテル基により修飾された直鎖状の少なくとも部分的に水添されたポリブタジエンである。したがって、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、直鎖状の少なくとも部分的に水添されたポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル基とを有することが好ましい。
本発明のさらなる主題は、同様に、有利には本発明による方法により得ることができる水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）において、該水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、以下：
二価の基（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）からなる群：
Figure 2024519165000006
 ならびに二価の基（Ｖ）および（Ｗ）からなる群：
Figure 2024519165000007
 ならびに任意に二価の基（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群：
Figure 2024519165000008
 から選択される単位を含み、ここで、
Ａは、それぞれ互いに独立して、一価の有機基または水素基であり、好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され、特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され；
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）の基からなる群から選択され、
Figure 2024519165000009
 好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｂ）の基からなる群から選択され、
Figure 2024519165000010
 特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｃ）の基からなる群から選択され、
Figure 2024519165000011
 Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から独立して選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基であり；
Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の基であり；
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され；好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり；特に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基またはｏ－クレジル基であり；
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり；
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、特に好ましくは０～１００であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、特に好ましくは１０より大きいものとし；
基Ｂの、添え字ｍ、ｎ、ｏ、ｐあるいはｑで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）である。
基の「水素」という用語は、水素基／水素ラジカルを指す。
ここで、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、置換または非置換であってよい。
ここで、一般表記
Figure 2024519165000012
 ［ここで、式（４ａ）ではＲ＝Ｒ１またはＲ２であり、式（４ｂ）および（４ｃ）ではＲ＝ＣＨ３である］は、式
Figure 2024519165000013
 の単位に加え、式
Figure 2024519165000014
 の単位をも表すが、有利には式
Figure 2024519165000015
 の単位を表す。
ここで、式（４ａ）の一般表記
Figure 2024519165000016
 は、式
Figure 2024519165000017
 の単位に加え、式
Figure 2024519165000018
 の単位をも表すが、有利には式
Figure 2024519165000019
 の単位を表す。
基Ｒ４が、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アシル基－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ウレタン基－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６、カーボネート基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７および水素からなる群から選択されることがさらに好ましく；より好ましくは、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、１～１８個の炭素原子を有するアルキレン基、アシル基－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ウレタン基－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６、カーボネート基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７および水素からなる群から選択され；特に好ましくは、Ｒ４は水素である。
Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。
Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは１～２個の炭素原子を有するアルキル基である。
ここで、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、＞０％～＜１００％、好ましくは＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることが好ましい。これは、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の＞０％～＜１００％、好ましくは＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％がポリエーテル修飾されていることを意味する。
ここで、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、＜１００％～＞０％、より好ましくは＜１００％～３０％、なおもより好ましくは９９％～５０％、なおもより好ましくは９８％～６０％、なおもより好ましくは９７％～７０％、最も好ましくは９６％～８０％であることがさらに好ましい。これは、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の好ましくは＜１００％～＞０％、より好ましくは＜１００％～３０％、なおもより好ましくは９９％～５０％、なおもより好ましくは９８％～６０％、なおなおもより好ましくは９７％～７０％、最も好ましくは９６％～８０％がポリエーテル修飾されていないことを意味する。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）は、部分的に水添されていても、完全に水添されていてもよい。しかし、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が完全に水添されていることが好ましい。したがって、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、実質的に不飽和基を含まないことが好ましい。
したがって、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｖ）および（Ｗ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％であることがさらに好ましい。これは、単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が飽和であり、単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の３０％未満、より好ましくは４０％未満、なおもより好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満が不飽和であることを意味する。これは、有利には、特に実施例に記載されているように、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて決定される。
ポリエーテル基Ｂは、例えばＲ１および／またはＲ３がフェニル基である場合には、不飽和であってよい点が指摘される。しかし、芳香族基は、有利には水添されず、水添後も変化しない。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度は、任意である。ここで、ポリブタジエン部分とは、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のうち、方法により使用されるポリブタジエン（Ａ）に由来する部分であると理解される。したがって、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度は、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）の製造の由来となるポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度と同一である。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎが、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
また、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎが、２１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることも好ましい。
ここで、ポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎは、ベースとなるポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎとして定義される。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、数値平均で５～３６０個、特に好ましくは１０～１８０個、非常に特に好ましくは１５～９０個の単位を有することがさらに好ましく、ここで、単位は、（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。
また、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、数値平均で３５～３６０個、特に好ましくは４０～１８０個、非常に特に好ましくは４５～９０個の単位を有することも好ましく、ここで、単位は、（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。
少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）の総重量に対する、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を合わせた重量割合が、少なくとも５０％、なおもより好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、なおもより好ましくは少なくとも９５％、なおもより好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは１００％であることが好ましい。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、実質的にまたは完全に、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなることが好ましい。水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、実質的にまたは完全に、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）および（Ｗ）からなることが特に好ましい。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）の総重量に対する単位（Ｓ）の重量割合が少なくとも９５％であることを特徴とすることが特に好ましい。
非常に特に好ましいのは、上記のEvonik Industries AG／Evonik Operations GmbHのポリブタジエンＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０、ならびにSynthomer PLCのＬｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬおよびＬｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０から誘導されるポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）である。
基Ｂの分子量および多分散度は、任意である。しかし、基Ｂの平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。基Ｂの平均分子量は、使用されたヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基の数に対する、使用されたモノマーの初期重量から計算することができる。したがって、例えば、４０ｇのエチレンオキシドが使用され、使用されたヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の量が０．０５ｍｏｌのＯＨ基を有する場合、基Ｂの平均分子量は、８００ｇ／ｍｏｌである。
水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）は、組成および分子量に応じて、液体、ペースト状または固体である。
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ～６００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌ、なおもより好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌである。
その多分散度は、広範囲で可変である。少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）の多分散度は、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＝１．５～１５、より好ましくは２～１０、特に好ましくは３～８である。
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するものであり、本発明が実施例に挙げられた実施形態に限定されることを意図するものではなく、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から明らかである。
実施例：
全般的方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件で実施した：カラム組み合わせＳＤＶ １０００／１０，０００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対する評価。
ポリブタジエンの１，４－シス単位、１，４－トランス単位および１，２単位の含有量の決定：
１，４－シス単位、１，４－トランス単位および１，２単位の含有量の決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行うことができる。この方法は、当業者に慣用されている。
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の含有量（エポキシ含有量、エポキシ化度）の決定：
エポキシ基の含有量の決定を、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。エポキシ含有量は、試料中に含まれるすべてのエポキシ化ブタジエン単位および非エポキシ化ブタジエン単位の全体に対する、エポキシ化ブタジエン単位の割合（ｍｏｌ％）として定義される。これは、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の数を、使用したポリブタジエン（Ａ）の二重結合の数で除した値に相当する。
水添度の決定：
水添度の決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。
まず、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）（すなわち水添前）の二重結合の含有量を決定し、さらに水添後の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）の二重結合の含有量も決定した。この目的のため、４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値を水添の前後で求めた。これは、水添前（ＩＰＢ、前）あるいは水添後（ＩＰＢ、後）のポリブタジエン（「ＰＢ」）の二重結合の数に比例する。ここで、規格化のため、これらの積分値を、２．８～４．２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値と対応づけた。これらの積分値は、ここでもそれぞれ水添前（ＩＰＥ、前）あるいは水添後（ＩＰＥ、後）のポリエーテル骨格（「ＰＥ」）の水素原子の（不変の）数に比例する。次いで、水添度を次式により求める：
水添度＝１－［（ＩＰＢ、後／ＩＰＥ、後）／（ＩＰＢ、前／ＩＰＥ、前）］
ＩＰＢ、後＝水添後の４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＥ、後＝水添後の２．８～４．２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＢ、前＝水添前の４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＥ、前＝水添前の２．８～４．２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値。
酸価の決定：
酸価を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠した滴定法で決定した。
明色化の決定：
明色化を、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３０に準拠して決定される）ガードナー色数の変化により調べた。
合成例：
工程ａ）、エポキシ化ポリブタジエンの製造
例Ａ１：
ｘ＝１％、ｙ＝２４％およびｚ＝７５％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０）を用いて、エポキシ化ポリブタジエンを製造した。先行技術にしたがって、２．５Ｌの四ツ口フラスコに、窒素雰囲気下に室温で、８００ｇのクロロホルム中の８００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０および４３．２ｇの濃ギ酸を装入した。その後、１６０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の総重量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）をゆっくりと滴下添加し、次いでこの溶液を７．５時間かけて５０℃まで加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、有機相を分離し、これを蒸留水でさらに４回洗浄した。過剰のクロロホルムおよび残留水を留去した。７５５ｇの生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、二重結合のエポキシ化度は約８．３％であった。
Ｍｗ＝４８１７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９９７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
例Ａ２：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌの四ツ口フラスコに、８００ｇのクロロホルム中の８００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０および４３．２ｇの濃ギ酸を装入し、２４ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の総重量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）を混合した。５０℃で８時間後、相分離し、蒸留水で洗浄し、次いで蒸留することにより、１３Ｃ－ＮＭＲ分析による二重結合のエポキシ化度が約８．６％であるエポキシ化ポリブタジエンが７４６ｇ得られた。
Ｍｗ＝４４４４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
例Ａ３：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、５Ｌの四ツ口フラスコに、１５００ｇのクロロホルム中の１５００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０および８１ｇの濃ギ酸を装入し、３００ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の総重量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）を混合した。５０℃で６．５時間後、相分離し、蒸留水で洗浄し、次いで蒸留することにより、１３Ｃ－ＮＭＲ分析による二重結合のエポキシ化度が約７．６％であるエポキシ化ポリブタジエンが１４５３ｇ得られた。
Ｍｗ＝４６９８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９８２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
例Ａ４：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、５Ｌの四ツ口フラスコに、１５００ｇのクロロホルム中の１５００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０および８１ｇの濃ギ酸を装入し、３００ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の総重量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）を混合した。５０℃で６．５時間後、相分離し、蒸留水で洗浄し、次いで蒸留することにより、１３Ｃ－ＮＭＲ分析による二重結合のエポキシ化度が約８．３％であるエポキシ化ポリブタジエンが１４６２ｇ得られた。
Ｍｗ＝４４６４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１８９８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
工程ｂ）、ＯＨ官能性ポリブタジエンの製造
例Ｂ１：
実施例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエンを用いて、約８．３％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンを製造した。ここで、ヒドロキシル化度は、ＯＨ官能性ポリブタジエンのＯＨ基の数を工程ａ）で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除した値である。製造のために、４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下で、７５０ｇのイソブタノール中の７５０ｇのエポキシ化ポリブタジエンを装入し、イソブタノールに溶解させた（エポキシ化ポリブタジエンの重量に対して）８０ｐｐｍｗのトリフルオロメタンスルホン酸（１％溶液、すなわち溶液の総重量に対して１重量％のトリフルオロメタンスルホン酸）を撹拌しながら混合した。続いて７０℃まで加熱し、この温度で５時間この混合物を撹拌した。反応中、反応混合物は透明になった。反応終了後、この混合物を室温まで冷却し、３３．５ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３を加えてこの溶液を中和し、次いでろ過した。過剰のアルコールを減圧下で留去した。蒸留により回収し、任意に脱水したアルコールを、その後の合成に再利用できる。７８５ｇの褐色生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、すべてのエポキシ基の完全な転化が示され、ヒドロキシル化度は約８．３％であった。
Ｍｗ＝９２０１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４２６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８。
例Ｂ２：
約８．６％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、例Ｂ１に記載の方法により、例Ａ２で製造した７２５ｇのエポキシ化ポリブタジエンを７２５ｇのイソブタノールに装入し、イソブタノールに溶解させた（エポキシ化ポリブタジエンの重量に対して）８０ｐｐｍｗのトリフルオロメタンスルホン酸（１％溶液）を撹拌しながら混合した。７０℃で４．５時間撹拌した後、反応混合物を室温（ＲＴ）で３３．５ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、過剰のアルコールを減圧下で留去した。７４９ｇの褐色生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、すべてのエポキシ基の完全な転化が示され、ヒドロキシル化度は約８．６％であった。
Ｍｗ＝１０３０５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４８３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２。
例Ｂ３：
約７．６％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、例Ｂ１に記載の方法により、例Ａ３で製造した１４００ｇのエポキシ化ポリブタジエンを１４００ｇのイソブタノールに装入し、イソブタノールに溶解させた（エポキシ化ポリブタジエンの重量に対して）８０ｐｐｍｗのトリフルオロメタンスルホン酸（１％溶液）を撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物をＲＴで６２．７ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、過剰のアルコールを減圧下で留去した。１４５５．６ｇの褐色生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、すべてのエポキシ基の完全な転化が示され、ヒドロキシル化度は約７．６％であった。
Ｍｗ＝７４４１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２２３１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３。
例Ｂ４：
約８．３％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、例Ｂ１に記載の方法により、例Ａ４で製造した１３５０ｇのエポキシ化ポリブタジエンを１３５０ｇのイソブタノールに装入し、イソブタノールに溶解させた（エポキシ化ポリブタジエンの重量に対して）８０ｐｐｍｗのトリフルオロメタンスルホン酸（１％溶液）を撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物をＲＴで６０．５ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、過剰のアルコールを減圧下で留去した。１３４２．１ｇの褐色生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、すべてのエポキシ基の完全な転化が示され、ヒドロキシル化度は約８．３％であった。
Ｍｗ＝８２７７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２３４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５。
工程ｃ）、ＯＨ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化
例Ｃ１：
３Ｌのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した２５３ｇのヒドロキシル化ポリブタジエンおよび７．２ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液（溶液の総重量に対してメタノール中３０重量％のナトリウムメトキシド）を窒素下で装入し、５０℃で１時間撹拌した。その後、撹拌しながら１１５℃まで加熱し、過剰のメタノールおよび存在する他の揮発性成分を留去するために、反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気した。１０６ｇのエチレンオキシドと６９６ｇのプロピレンオキシドとの混合物を、連続的に、冷却しながら、１１５℃、最大反応器内圧３．５ｂａｒ（絶対圧）で１７時間かけて計量供給した。１１５℃でさらに２時間反応させた後、脱気した。残留するエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４で中和して酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとし、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５を混合した。減圧蒸留で水を除去し、析出した塩をろ過した。９８０ｇの中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを単離し、窒素下で貯蔵した。
Ｍｗ＝１３３８８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３３２１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１。
例Ｃ２：
３Ｌのオートクレーブに、例Ｂ２で製造した４５５ｇのヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２５．９ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液（溶液の総重量に対してメタノール中３０重量％のナトリウムメトキシド）を窒素下で装入し、５０℃で１時間撹拌した。その後、撹拌しながら１１５℃まで加熱し、過剰のメタノールおよび存在する他の揮発性成分を留去するために、反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気した。次に、７５２ｇのプロピレンオキシドを、連続的に、冷却しながら、１１５℃、最大反応器内圧３．５ｂａｒ（絶対圧）で１２時間かけて計量供給した。１１５℃でさらに３．５時間反応させた後、脱気した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４で中和して酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとし、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５を混合した。減圧蒸留で水を除去し、析出した塩をろ過した。１１３４ｇの中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを単離し、窒素下で貯蔵した。
Ｍｗ＝１５９０３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０。
例Ｃ３：
３Ｌのオートクレーブに、例Ｂ３で製造した７１０ｇのヒドロキシル化ポリブタジエンおよび３２．３ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液（溶液の総重量に対してメタノール中３０重量％のナトリウムメトキシド）を窒素下で装入し、５０℃で１時間撹拌した。その後、撹拌しながら１１５℃まで加熱し、過剰のメタノールおよび存在する他の揮発性成分を留去するために、反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気した。次に、１５５９ｇのプロピレンオキシドを、連続的に、冷却しながら、１１５℃、最大反応器内圧３．５ｂａｒ（絶対圧）で１０．５時間かけて計量供給した。１１５℃でさらに５時間反応させた後、脱気した。残留するプロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を９５℃まで冷却し、１３９７ｇの一部の量を排出した。これを３０％Ｈ３ＰＯ４で中和して酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとし、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５を混合した。減圧蒸留で水を除去し、析出した塩をろ過した。１１７５ｇの中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを単離し、窒素下で貯蔵した。
Ｍｗ＝１８２３６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３０３７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０。
例Ｃ４：
例Ｃ３で反応器に残留している８８２ｇの量の、なおもアルカリ性であるアルコキシル化ポリブタジエンを、再び１１５℃まで加熱し、さらに６０６ｇのプロピレンオキシドを７時間以内に連続的に添加した。１１５℃でさらに２時間反応させた後、脱気した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４で中和して酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとし、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５を混合した。減圧蒸留で水を除去し、析出した塩をろ過した。１４０７ｇの中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを単離し、窒素下で貯蔵した。
Ｍｗ＝１９５７３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２９６８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６。
例Ｃ５：
３Ｌのオートクレーブに、例Ｂ４で製造した４１５ｇのヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２０．２ｇの３０％ナトリウムメトキシド溶液（溶液の総重量に対してメタノール中３０重量％のナトリウムメトキシド）を窒素下で装入し、５０℃で１時間撹拌した。その後、撹拌しながら１１５℃まで加熱し、過剰のメタノールおよび存在する他の揮発性成分を留去するために、反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気した。次に、９７４ｇのプロピレンオキシドを、連続的に、冷却しながら、１１５℃、最大反応器内圧３．５ｂａｒ（絶対圧）で１１時間かけて計量供給した。１１５℃でさらに１時間反応させた後、脱気した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４で中和して酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇとし、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５を混合した。減圧蒸留で水を除去し、析出した塩をろ過した。１４７２ｇの中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを単離し、窒素下で貯蔵した。
Ｍｗ＝２０１３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２９２８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９。
工程ｄ）、ポリエーテル修飾ポリブタジエンの水添
例Ｄ１：
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した１２０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエン、０．００６ｇのクエン酸および１．２ｇの水をアルゴン下で装入した。次に、６．０ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および１．２ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で１２時間撹拌しながら０．１５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を導入する。冷却時に固体である生成物を各１００ｇのエタノール／キシレンで希釈し、２．４ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤（Alfa Aeser GmbH & Co KG製）を加えた後に熱ろ過する。フィルターディスク上にゲルが残る。ろ過した液相をより細かいフィルターで再度ろ過し、減圧下で蒸留する。これにより、９８ｇの黒褐色の濁った生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９９．７％である。
Ｍｗ＝２０２５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１５６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４２。
例Ｄ２：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ２で製造した１４３ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエン、１４３ｇの酢酸ブチル、０．００７１ｇのクエン酸および１．４３ｇの水をアルゴン下で装入した。次に、１．４３ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で１４時間撹拌しながら０．１５ｌｐｍの水素を導入する。冷却時に固体である生成物を１００ｇの酢酸ブチルで再度希釈し、１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、黒褐色の濁った生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９３．６％である。
Ｍｗ＝１６３２７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２３９４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８２。
例Ｄ３：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した２５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２５０ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、１２．５ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および２．５ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で２０時間撹拌しながら０．１０ｌｐｍの水素を導入する。生成物を５０ｇの酢酸ブチルで再度希釈し、７．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、黒褐色の生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９８．６％である。
Ｍｗ＝１７５６７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５３。
例Ｄ４：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した１２５ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１２５ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、１．２５ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で１９時間撹拌しながら０．０５～０．１０ｌｐｍの水素を導入する。生成物を５０ｇのキシレンで再度希釈し、３．７５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、１１１ｇの黒褐色の濁った生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９７．５％である。
Ｍｗ＝１７５０４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２７２０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４４。
例Ｄ５：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した１２５ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１２５ｇのキシレンをアルゴン下で装入した。次に、１．２５ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で２８時間撹拌しながら０．０５～０．１０ｌｐｍの水素を導入する。生成物を５０ｇのキシレンで再度希釈し、３．７５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、１１２ｇの黒褐色の生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９１．２％である。
Ｍｗ＝１９０１１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２９２１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５１。
例Ｄ６：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した９２．２ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２７６．６ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、０．９２ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で２２時間撹拌しながら０．０５～０．１０ｌｐｍの水素を導入する。２．８ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、８２ｇの黒褐色の生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９８．５％である。
Ｍｗ＝１６５７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６３７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２９。
例Ｄ７：
３５０ｍｌの圧力反応器に、例Ｃ４で製造した１２５ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１２５ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、６．２５ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および１．２５ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。不活性化して１４０℃まで加熱した後、撹拌しながら非連続的に４０時間かけて５～８ｂａｒで水素を圧入する。水素の取込みの終了後、試料をろ過し、蒸留する。黒褐色の生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は４７．４％である。
Ｍｗ＝２０１０７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１９７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２９。
例Ｄ８：
２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ４で製造した４９３ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンおよび４９３ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、２４．６６ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および４．９３ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で３０時間撹拌しながら０．１０～０．１５ｌｐｍの水素を導入する。生成物を１９７ｇのキシレンで再度希釈し、１４．８ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、４５８ｇの黒褐色の生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９２．３％である。
Ｍｗ＝１７９３３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６８７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６７。
例Ｄ９：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ５で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンを１５０ｇのキシレンとともに装入し、撹拌しながら１．５ｇのロジウム－１００（ウィルキンソン触媒）を添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で１０時間撹拌しながら０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を導入する。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。ろ過した液相を減圧下で蒸留する。４６ｇの黒褐色の濁った生成物が得られ、これは冷却すると固体となる。水添度は９７．８％である。
Ｍｗ＝１７２２５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２７５４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２５。
例Ｄ１０：
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ５で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化ポリブタジエンを１５０ｇのキシレンとともに装入し、撹拌しながら活性炭担持ルテニウム（Ｈ１０５ ＸＢＡ型）２．５ｇを添加した。１２０℃まで加熱した後、強力なアルゴン流下で２７時間撹拌しながら０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を導入する。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。ろ過した液相を減圧下で蒸留する。４１ｇの黒褐色の濁った生成物が得られ、これは冷却すると粘稠となる。水添度は４２．０％である。
Ｍｗ＝１６６３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２９８８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５５。

Claims (15)

  1. １つ以上の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造方法であって、以下：
    ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
    ｂ）前記少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
    ｃ）前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
    ｄ）前記少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
    を含む、方法。
  2. 以下の２つの工程：
    ｃｃ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程；
    ｄｄ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程
    のうちのちょうど１つをさらに含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記工程ａ）において、前記少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の二重結合の＞０％～＜１００％、好ましくは＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％をエポキシ化する、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）が、有利にはギ酸および過酸化水素からその場で形成される過ギ酸であるかまたは過ギ酸を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）が、１～６個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群から、好ましくは２～４個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群から、特に好ましくはエタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールおよびイソブタノールからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、
    ａ．アルキレンオキシドの群から、好ましくは２～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブチレンオキシド、シス－２－ブチレンオキシド、トランス－２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から；ならびに／または
    ｂ．グリシジル化合物の群から、好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、特に好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびＣ１３／１５脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から
    選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記プロセス工程ｄ）において、前記ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）の二重結合のうち、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％を水添する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 工程ｄ）を、少なくとも１つの水添触媒の存在下で水素を用いて行い、前記水添触媒は、有利にはニッケル、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムをベースとし、特にラネーニッケル、活性炭担持パラジウムおよびウィルキンソン触媒からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
  10. 水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）であって、有利には請求項９記載の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）において、前記水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）が、以下：
    二価の基（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）からなる群：
    Figure 2024519165000020
     ならびに二価の基（Ｖ）および（Ｗ）からなる群：
    Figure 2024519165000021
     ならびに任意に二価の基（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群：
    Figure 2024519165000022
     から選択される単位を含み、ここで、
    Ａは、それぞれ互いに独立して、一価の有機基または水素基であり、好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され、特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され；
    Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）の基からなる群から選択され、
    Figure 2024519165000023
     好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｂ）の基からなる群から選択され、
    Figure 2024519165000024
     特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｃ）の基からなる群から選択され、
    Figure 2024519165000025
     Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から独立して選択され、好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基であり；
    Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の基であり；
    Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基からなる群から選択され；好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり；特に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基またはｏ－クレジル基であり；
    Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり；
    ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、特に好ましくは０～１００であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、特に好ましくは１０より大きいものとし；
    前記基Ｂの、添え字ｍ、ｎ、ｏ、ｐあるいはｑで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
  11. すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）の合計を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で除した値が、＞０％、好ましくは＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％である、請求項９または１０記載の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
  12. 前記少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｖ）および（Ｗ）の合計を、すべての単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で除した値が、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは９５％である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
  13. もとのポリブタジエンの数平均分子量Ｍｎが、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９から１２までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
  14. 前記基Ｂの平均分子量が、１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項９から１３までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
  15. 前記数平均分子量（Ｍｎ）が、３００ｇ／ｍｏｌ～６００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌ、なおもより好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９から１４までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）。
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