JP2002105209A

JP2002105209A - 高分子量ポリエーテル

Info

Publication number: JP2002105209A
Application number: JP2000303587A
Authority: JP
Inventors: Goro Yamamoto; 五郎山本; Kimiyoshi Naniwa; 公義浪波
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量で安定性が高く、潤滑剤、樹脂の改
質剤、増粘剤、印刷用インク助剤等として優れた性質を
有する高分子量のポリエーテルを提供すること。【解決手段】本発明は、エポキシ化ポリジエンと水酸
基を有するポリエーテル類を反応させ、或いはエポキシ
化ポリジエンとポリオール類又はポリエーテルポリオー
ル類を反応させた後、これにアルキレンオキサイドを付
加させることによって得られる櫛形構造を有する高分子
量ポリエーテル、及びその製造法を提供する。このポリ
エーテルは、乳化重合用乳化剤、帯電防止剤等の樹脂の
改質剤、潤滑剤、増粘剤、印刷用インク助剤等として優
れた性質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量で安定性
が高く、乳化重合用乳化剤、樹脂の改質剤、潤滑剤、増
粘剤、印刷用インク助剤等として優れた性質を有する、
くし型構造を持つ高分子量ポリエーテルに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレングリコール類は、界面活
性剤、潤滑剤、増粘剤、樹脂添加剤等幅広い分野に応用
されている物質である。中でも、潤滑剤、増粘剤、樹脂
添加剤等の分野では、比較的高分子量のポリアルキレン
グリコールが求められている。高分子量ポリアルキレン
グリコールは、揮発性が少ないため取り扱いやすい、粘
度が高い、樹脂との相溶性が優れている等の優れた特性
を有している。しかし、高分子量ポリアルキレングリコ
ールは、実際に製造するには様々な問題がある。即ち、
ポリアルキレングリコールはアルキレンオキサイドの開
環重合により製造されるが、これは逐次反応であるた
め、高分子量のポリアルキレングリコールを製造するに
は非常に時間がかかる。又、ポリエチレングリコールは
分子構造が直線状であるため結晶性が高く、高分子量に
なると固化しやすくなる。又、オキシプロピレン基を含
むポリアルキレングリコールは、プロピレンオキサイド
を開環重合することにより得られるが、プロピレンオキ
サイドの異性化反応が起こるために、分子量を大きくす
ることが難しい。プロピレンオキサイドの開環重合だけ
でポリプロピレングリコールを製造しようとすると、工
業的には分子量は５，０００程度が限界であるといわれ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
ポリエーテル類の高分子量化の方法として、アルキレン
オキサイドの開環重合ではなく、別の角度から検討した
結果、エポキシ化ポリジエンを利用することで、くし型
構造を持つ高分子量ポリエーテルを得ることに成功し
た。即ち本発明の目的は、エポキシ化ポリジエンを利用
したくし型構造の高分子量ポリエーテルを提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、エポキ
シ化ポリジエンと、水酸基を有するポリエーテル類を反
応させて得られる高分子量ポリエーテルである。又、本
発明は、エポキシ化ポリジエンと、ポリオール類又はポ
リエーテルポリオール類を反応させた後、これにアルキ
レンオキサイドを付加させて得られる高分子量ポリエー
テルである。又、本発明は、エポキシ化ポリジエンと水
酸基を有するポリエーテル類を反応させるか、若しくは
エポキシ化ポリジエンとポリオール類又はポリエーテル
ポリオール類を反応させた後、これにアルキレンオキサ
イドを付加させることを特徴とする高分子量ポリエーテ
ルの製造方法である。

【０００５】更に、本発明は、エポキシ化ポリジエンと
水酸基を有するポリエーテル類を反応させるか、若しく
はエポキシ化ポリジエンとポリオール類又はポリエーテ
ルポリオール類を反応させた後、これにアルキレンオキ
サイドを付加させて得られる高分子量ポリエーテルを含
有する乳化重合用乳化剤、樹脂改質剤、潤滑油用潤滑
剤、又は印刷用インク助剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】更に詳しくは、本発明のポリエー
テルは、エポキシ化ポリジエンのエポキシ部分に水酸基
を有するポリエーテル類を反応させて得られる、若しく
はエポキシ化ポリジエンのエポキシ部分にポリエーテル
類又はポリエーテルポリオール類を反応させ、更にこれ
にアルキレンオキサイドを付加させて得られる、ポリジ
エンを主鎖とし、このポリジエン鎖にエーテル鎖がぶら
下がった、いわゆる櫛形構造を有する高分子量ポリエー
テル及びその製造方法である。

【０００７】本発明で使用するエポキシ化ポリジエン
は、いわゆる液状ゴムと呼ばれている中程度の分子量の
ポリジエン中の二重結合をエポキシ化したものである。
ポリジエンは、ブタジエン、ペンタジエン等の複数の二
重結合を有する脂肪族化合物の重合によって得られる重
合鎖中に複数の二重結合を有する重合体であり、例え
ば、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、ポリシクロペンタジエン等が挙
げられる。又、ポリジエンとしてはジエン化合物と他の
化合物、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ア
クリル酸又はアクリル酸エステル、アクリロニトリル等
との共重合体でもよい。最も好ましいポリジエンはポリ
ブタジエンである。ポリブタジエンは、１，２−結合
型、１，４−結合型、トランス型、シス型等のタイプが
あり、通常はこれらの結合様式が混在している。ポリジ
エンの好ましい分子量は２００〜１００，０００、より
好ましくは５００〜５０，０００、最も好ましくは５０
０〜１０，０００程度である。

【０００８】エポキシ化ポリジエンは、これらのポリジ
エン中の二重結合に、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸
等のエポキシ化剤を作用させ、エポキシ化したものであ
る。必ずしも、ポリジエン中の全ての二重結合をエポキ
シ化する必要は特になく、本発明の高分子量ポリエーテ
ルを得た後に更なる化学変性をする目的で、分子中に二
重結合を一部残しておいてもよい。エポキシ化ポリジエ
ンの好ましいエポキシ当量は、５０〜２，０００、より
好ましくは１００〜１，０００程度である。

【０００９】エポキシ化ポリジエンと反応させる、水酸
基を有するポリエーテル類としては、ポリエーテル鎖及
び水酸基を有しているものであれば特に制限は無く、例
えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールモノエーテル等が挙げられる。

【００１０】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合
体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダ
ム共重合体等が挙げられる。ポリアルキレングリコール
モノエーテルとしては、上記ポリアルキレングリコール
のモノエーテル、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、２―エチルヘキシル、デ
シル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルミチ
ル、ステアリル、オレイル、２―ブチルオクチル、２―
ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデ
シル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２
―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ド
デシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、
２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソ
ステアリル、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェ
ニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシル
フェニル等のエーテルが挙げられる。

【００１１】これらの水酸基を有するポリエーテル類の
分子量は特に制限されないが、本発明の目的が主として
高分子量のポリエーテルを得るものであるから、あまり
に小さい分子量であると本発明の目的にそぐわないの
で、好ましい分子量は３００〜５，０００、より好まし
い分子量は５００〜２，０００である。

【００１２】本発明の高分子量ポリエーテルは、上記の
エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有するポリエーテル
類を反応させて得られる。この反応は、ヒドロキシ化合
物とエポキシドを反応させる通常の方法と同様の条件で
行うことができる。好ましい反応方法としては、０〜１
５０℃程度で、予め触媒を加えたポリエーテル類に、エ
ポキシ化ポリジエンを徐々に添加し反応させる方法が好
ましい。あまり多量にエポキシ化ポリジエンを添加する
と、エポキシ基同士が反応してしまってゲル化を起こす
可能性がある。

【００１３】触媒としては、例えば、硫酸、トリフルオ
ロボレート・エーテラート、ハイドロタルサイト、活性
白土等の酸性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビ
ジウムメトキシド、セシウムメトキシド、マグネシウム
メトキシド、カルシウムメトキシド、バリウムメトキシ
ド等の塩基性触媒等が挙げられる。

【００１４】又、本発明の高分子量ポリエーテルは、エ
ポキシ化ポリジエンと、ポリオール類又はポリエーテル
ポリオール類を反応させた後、これにアルキレンオキサ
イドを付加させることでも得ることができる。ポリオー
ルとしてはジオールが好ましい。例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、イソプレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ソルバイト、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、ダイマージオール等が挙げられる。又、ここ
で使用するポリエーテルポリオール類としては、上記ポ
リオールに、アルキレンオキサイドを付加したもの等が
挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、長鎖α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。ポ
リエーテルポリオール類の分子量は特に制限はされない
が、高分子量ポリエーテルを得るという目的から、好ま
しい分子量は１０６〜１００，０００、より好ましくは
４００〜５０，０００である。

【００１５】エポキシ化ポリジエンと、これらのポリオ
ール類又はポリエーテルポリオール類との反応条件は、
前記エポキシ化ポリジエンと水酸基を有するポリエーテ
ル類の反応条件と同様である。又、これに更にアルキレ
ンオキサイドを付加させる方法及び条件は、通常のヒド
ロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加させる方法
及び条件と同様である。

【００１６】本発明の高分子量ポリエーテルは、ポリジ
エンを主鎖とし、それにエーテル鎖がぶら下がった櫛型
構造を持つもので、その分子量は５００〜５００，００
０、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ま
しくは１，０００〜２００，０００である。

【００１７】本発明の高分子量ポリエーテルは、それ自
身、又は添加剤として、潤滑剤、作動油、高分子界面活
性剤、乳化重合用乳化剤、帯電防止剤等の樹脂改質剤、
接着剤、粘着剤、インク助剤、塗料助剤、増粘剤、シー
ラント等として使用することができる。又、エポキシ化
ポリジエンとして、分子内に二重結合が残っているもの
を使用して製造した場合、本発明の高分子量ポリエーテ
ルは重合性を有するので、重合性界面活性剤となり、乳
化重合用乳化剤として利用した場合、これ自身が重合反
応に関与して重合体に組み込まれるので、遊離の乳化剤
によるラテックスの泡立ちや、ポリマーの物性低下を起
こさない。親水性のマクロモノマーとして、他の化合物
と共重合し、永久帯電防止剤や樹脂改質剤として使用す
ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。

【００１９】製造例１：フラスコにプルロニックＬ６４
（分子量１，７５０のポリプロピレングリコールに、エ
チレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコー
ル、分子量２，９００）０．５モルを仕込み、これに対
して水酸化ナトリウムを０．５％加え、溶解後１００℃
に昇温した。ここに、エポキシ化ポリブタジエン（分子
量１，０００、エポキシ当量２００）０．１モルを５分
割して３時間毎に加えた。全量を加えた後、更に１１０
℃で２時間反応させた。反応終了後、吸着剤処理を行
い、ろ過して本発明の高分子量ポリエーテル１を得た。

【００２０】製造例２：フラスコに、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドを重量比７：３で混合しラン
ダム共重合させた分子量２，５００のポリアルキレング
リコール０．５モルを仕込み、これに対して水酸化ナト
リウムを０．５％加え、溶解後１００℃に昇温した。こ
こに、エポキシ化ポリブタジエン（分子量１，０００、
エポキシ当量２００）０．１モルを５分割して３時間毎
に加えた。全量を加えた後、更に１１０℃で２時間反応
させた。反応終了後、吸着剤処理を行い、ろ過して本発
明の高分子量ポリエーテル２を得た。

【００２１】このポリエーテル２の構造を確認するため
に、ポリエーテル２及び原料として使用したエポキシ化
ポリブタジエンの¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、ポリ
エーテル２は約１０％の未反応原料ポリエーテルを含有
していたので、液体クロマトグラフィーにてこの高分子
量部分のみを分取して、精製したものを測定に用いた。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。使用機器：日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ型式ＪＮＭ−ＬＡ
４００溶媒：重クロロホルム（５％溶液にて測定）内部標準：テトラメチルシラン基準周波数：３９９．６５ＭＨｚ得られたポリエーテル２（精製品）のＮＭＲチャートを
図１に、エポキシ化ポリブタジエンのチャートを図２に
示す。図１から、ポリエーテル２のポリエーテル鎖に由
来するピークが１．１〜１．２ｐｐｍと３．４〜３．８
ｐｐｍにみられ、ポリブタジエン鎖に由来するピークが
２．０〜２．２ｐｐｍ、２．６〜３．１ｐｐｍ、４．８
〜５．１ｐｐｍ及び５．３〜５．７ｐｐｍに見られる。
尚、図１において、ポリブタジエン鎖に由来するピーク
は非常に微弱であるため、縦方向に５０倍、横方向に３
倍にそれぞれ拡大して図１の２個所の枠内に示した。ま
た、原料のエポキシ化ブタジエンのチャートとの対比に
より、図２にも上記の４個所と同じ位置に同様のピーク
が見られ、これらがエポキシ化ブタジエンに由来するも
のであることがわかる。従って、これらからポリエーテ
ル２は、エポキシ化ブタジエンに由来する二重結合とポ
リエーテル鎖とを有する分子量が約１３，０００のポリ
マーであることがわかる。

【００２２】製造例３：フラスコに、分子量２，０００
のポリエチレングリコール０．５モルを仕込み、これに
対して水酸化ナトリウムを０．５％加え、溶解後１００
℃に昇温した。ここに、エポキシ化ポリブタジエン（分
子量１，０００、エポキシ当量２００）０．１モルを５
分割して３時間毎に加えた。全量を加えた後、更に１１
０℃で２時間反応させた。反応終了後、吸着剤処理を行
い、ろ過して本発明の高分子量ポリエーテル３を得た。

【００２３】製造例４：圧力容器にエチレングリコール
１０モルを仕込み、これに対して水酸化ナトリウム５％
を加え、溶解後１００℃に昇温した。ここに、エポキシ
化ポリイソプレン（分子量２，０００、エポキシ当量４
００）０．１モルを５分割して３時間毎に加えた。全量
を加えた後、更に１１０℃で２時間反応させた。この
後、１３０℃で残ったエチレングリコールを減圧留去し
た。次いで、１３０℃でエチレンオキサイドを１０モル
付加させた後、吸着剤処理を行いろ過して、本発明の高
分子量ポリエーテル４を得た。以上のようにして得た、
本発明の高分子量ポリエーテル１〜４の各種物性を表１
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】又、上記のポリエーテル２の水溶液の粘度
特性を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１：４個の容量１００ｍｌの共栓付
メスシリンダーに、それぞれ本発明の高分子量ポリエー
テル１〜４を１ｇ、カーボンブラックを１０ｇを入れ、
水にて溶解分散させ１００ｍｌの水分散液を調製した。
次に、これらのメスシリンダーを１分間に１００回振と
うした後、１時間２５℃にて静置した。その後、分散液
の上面から３０ｍｌを抜き取りグラスフィルターにて濾
過した後、１０５℃にて乾燥させ、グラスフィルター上
の残査の重量を測定した。この結果から本発明のポリエ
ーテルの分散性を評価するために、カーボンブラック分
散性を次式により求めた。同様に、比較のために、ポリ
エーテルに代えてオレイン酸カリウムを添加した場合の
カーボンブラック分散性を求めた。分散性能（％）＝｛グラスフィルターの残査重量（ｇ）
／３｝×１００これらの結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例２：スチレン及びブタジエンをモノ
マーとして、本発明の高分子量ポリエーテル又はオレイ
ン酸カリウムを重合用乳化剤として使用して、下記の方
法により乳化重合を行った。得られた重合体ラテックス
をろ過してから、その重合安定性，機械安定性、発泡性
及び重合体ラテックスから得られるポリマーフィルムの
吸水性を測定した。

【００３０】（重合方法）攪拌機、圧力計及び温度計を
備えた耐圧反応容器に、本発明の高分子量ポリエーテル
１〜４又はオレイン酸カリウム（比較品１）を１．５
ｇ、スチレン５０ｇ、ブタジエン５０ｇ、過流酸カリウ
ム０．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ及び水
１００ｇを仕込み、窒素気流下７０℃で５時間反応させ
た。反応終了後、反応液を２５０メッシュの金網でろ過
して、本発明品の重合体ラテックス１〜４、及び比較品
の重合体ラテックス１を得た。得られた重合体ラテック
スに対して以下の方法により評価・測定を行った。

【００３１】（評価・測定方法） (i)重合体ラテックスの安定性重合後の重合体ラテックスを２５０メッシュの金網でろ
過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥さ
せ、このろ過残渣の重量を測定し、重合体ラテックスの
固形分に対する重量％で求めた。尚、固形分は、重合体
ラテックス０．５ｇをシャーレにとり、１０５℃で２時
間乾燥させて、乾燥後の重量から水分の蒸発後の重合体
ラテックスの固形分濃度を求め、重合体ラテックス中の
固形分量を求めた。

【００３２】(ii)機械安定性重合体ラテックス５０ｇをマロン法安定度試験器で１０
ｋｇ、１，０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成
した凝塊物を１００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣
を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥させ、この重量を
測定し、同様に固形分に対する重量％で求めた。

【００３３】(iii)発泡性重合体ラテックスを水で２倍に希釈し、この希釈ラテッ
クス２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、
１０秒間上下に強振した直後の泡高さを測定し、泡容積
（ｍｌ）を求めた。その後引き続き１分後、５分後の泡
高さを測定し、それぞれの泡容積を求めた。

【００３４】(iv)フィルムの吸水性各重合体ラテックスを用いて０．５ｍｍのポリマーフィ
ルムを作製し、このフィルムを５０℃の温水に４８時間
浸漬した後、その重量変化を測定し、浸漬前のポリマー
フィルムに対する重量の変化を重量％で求め、吸水性を
評価した。これらの測定、評価の結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】この結果から、本発明の高分子量ポリエー
テルを用いてスチレン／ブタジエンの乳化重合を行なっ
た場合には、良好な重合安定性、機械安定性と泡立ちの
少ないラテックスが得られ、このラテックスから得られ
るポリマーフィルムも吸水性が小さく、本発明の高分子
量ポリエーテルが乳化重合用乳化剤として優れた性能を
有することが分かる。

【００３７】実施例３：スチレン、ブタジエン及びアク
リロニトリルをモノマーとして、本発明の高分子量ポリ
エーテル又はオレイン酸カリウムを重合用乳化剤として
使用して、下記の方法により乳化重合を行った。得られ
た各重合体エマルジョンを硫酸凝集後、ろ過して固形物
と廃液に分けた。それぞれの廃液について、そのＣＯＤ
（化学的酸素要求量）及びＢＯＤ（生物的酸素要求量）
を測定した。又，固形物は、水洗乾燥後、成型しアイゾ
ット衝撃強度を測定した。

【００３８】（重合方法）攪拌機、圧力計及び温度計を
備えた耐圧反応容器に、本発明の高分子量ポリエーテル
１を２ｇ、ブタジエン１００ｇ、過流酸カリウム０．３
ｇ、リン酸カリウム１ｇ、水酸化カリウム０．１ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．２ｇ及び水１００ｇを仕込
み、窒素気流下５０℃で反応を開始した。反応が進むに
つれて５℃刻みで昇温し、７５℃になってから５０時間
熟成してからろ過して、ポリブタジエンラテックスを得
た。

【００３９】次に、還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及
び温度計を備えた反応容器に上記のポリブタジエンラテ
ックス３０ｇ（固形分として）、水７０ｇ（ポリブタジ
エンラテックス中の水を含む）を仕込み、窒素ガスで置
換した。別にスチレン５０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ
と本発明の高分子量ポリエーテル１の１ｇを溶解したモ
ノマー／高分子量ポリエーテル混合物を調製し、このう
ちの７ｇと過硫酸カリウム０．５ｇを反応容器に加え、
６０℃でグラフト反応を開始した。次いで、残りのモノ
マー／高分子量ポリエーテル混合物を２時間にわたって
反応容器内に連続して滴下し、滴下終了後、更に２時間
熟成してからろ過し、本発明の重合体エマルジョン１得
た。

【００４０】得られた重合体エマルジョン１に、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
１ｇ添加した後、硫酸１ｇを加えて凝集させ、ろ過して
固形物と廃液に分けた。固形物は水洗乾燥し、白色粉状
のＡＢＳ樹脂を得た。同様にして、本発明の高分子量ポ
リエーテル１に代えて、高分子量ポリエーテル２〜４又
はオレイン酸カリウム（比較品１として）を用いて、２
段階の重合反応を行い、本発明の重合体エマルジョン２
〜４及び比較品重合体エマルジョン１を得た。さらにこ
れらを同様に硫酸凝集させて、白色粉状のＡＢＳ樹脂を
得た。

【００４１】（評価・測定方法） (i)重合安定性本発明の重合体エマルジョン１〜４又は比較品の重合体
エマルジョン１を２５０メッシュの金網でろ過し、それ
ぞれのろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥さ
せ、これらのろ過残渣の重量を測定し、重合体ラテック
ス中の固形分に対する重量％を求めた。 (ii)ＣＯＤ及びＢＯＤの測定ＪＩＳ−Ｋ−０１０２（工業排水試験法）に準拠し、各
エマルジョンの廃水のＣＯＤ及びＢＯＤを測定した。 (iii)アイゾット衝撃試験本発明の重合体エマルジョン１〜４又は比較品の重合体
エマルジョン１から得られた上記の各ＡＢＳ樹脂を用い
て、２００℃、６９ｋｇ／ｃｍ²で射出成型してアイゾ
ット衝撃試験用の試験片を作製した。これらの試験片を
用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７２０２（硬質プラスチックのア
イゾット衝撃試験方法）に準拠し、上記ＡＢＳ樹脂成型
品のアイゾット衝撃試験を行った。以上の評価試験の結
果を表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】スチレン、ブタジエン及びアクリロニトリ
ルの乳化重合においても、本発明の高分子量ポリエーテ
ルを使用すると、得られたラテックスは良好な安定性を
有し、廃水中のＣＯＤ及びＢＯＤも極めて小さく、樹脂
の成形品とした場合にもその強度が低下することがな
い。

【００４４】（実施例４）アクリル酸エチルをモノマー
として下記の方法により乳化重合を行った。得られた重
合体エマルジョンをろ過してから、その重合体安定性、
機械安定性、発泡性及び重合体エマルジョンから得られ
るポリマーフィルムの耐水性を測定した。

【００４５】（重合方法）還流冷却器、攪拌機、滴下ロ
ート及び温度計を備えた反応容器に、水１２０ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル
を８０ｇ、本発明の高分子量ポリエーテル１を４ｇ溶解
し、アクリル酸エチルモノマー／高分子量ポリエーテル
１混合物を調製した。この混合物のうちの８．４ｇと、
過流酸カリウム０．０８ｇ、亜硫酸ナトリウム０．０４
ｇを反応容器に加え、５０℃で重合を開始した。その
後、残りのモノマー／高分子量ポリエーテル１混合物を
２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終
了後２時間熟成し重合体エマルジョン１を得た。

【００４６】同様にして、本発明の高分子量ポリエーテ
ル１に代えて、高分子量ポリエーテル２〜４又はオレイ
ン酸カリウム（比較品１として）を用いて反応を行な
い、本発明の重合体エマルジョン２〜４及び比較品の重
合体エマルジョン１を得た。以上の方法で得られた各重
合体エマルジョンに対して以下の方法により評価・測定
を行った。

【００４７】（評価・測定方法） (i)重合体エマルジョンの安定性本発明の重合体エマルジョン１〜４又は比較品の重合体
エマルジョン１を３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過
残渣を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥させ、これら
のろ過残渣の重量を測定し、重合体エマルジョン中の固
形分に対する重量％を求めた。

【００４８】(ii)機械安定性重合体エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１
０ｋｇ、１，０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生
成した凝塊物を１００メッシュの金網でろ過し、ろ過残
渣を水で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥させ、この重量
を測定し、同様に重合体エマルジョン中の固形分に対す
る重量％で求めた。

【００４９】(iii)発泡性重合体エマルジョンを水で２倍に希釈し、この希釈エマ
ルジョン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付き試験管に入
れ、１０秒間上下に強振した直後の泡高さを測定し、泡
容積（ｍｌ）を求めた。その後引き続き１分後、５分後
の泡高さを測定し、それぞれの泡容積を求めた。

【００５０】(iv)フィルムの耐水性本発明の重合体エマルジョン１〜４又は比較品の重合体
エマルジョン１から、それぞれ０．５ｍｍ厚のポリマー
フィルムを作製し、これらのフィルムを５０℃の温水に
浸漬させ、フィルムが白化するまでに要する時間を測定
し、以下の基準でフィルムの耐水性を評価した。 ◎：１日以上、 ○：１時間以上、 ×：１時間未満以上の測定・評価の結果を表６に示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】アクリル酸エチルをモノマーとした乳化重
合においても、良好な重合安定性、機械安定性と泡立ち
の少ないエマルジョンが得られ、このエマルジョンから
得られるポリマーフィルムも耐水性に優れ、本発明の高
分子量ポリエーテルは優れた性能を示す。

【００５３】（実施例５）グラスライニングオートクレ
ーブに、脱イオン水１５０ｇ、本発明の高分子量ポリエ
ーテル１を２ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート０．２ｇを仕込み、オートクレーブ内を
５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化
ビニルモノマーを１００ｇ仕込み、回転数５００ｒｐｍ
で攪拌下し、５７℃に昇温して重合を行った。重合開始
時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍＧであ
ったが、重合開始７時間後、４．０ｋｇ／ｃｍＧとなっ
たので、この時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル
モノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥し、本
発明のポリ塩化ビニル１を得た。

【００５４】同様にして、本発明の高分子量ポリエーテ
ル１に代えて、高分子量ポリエーテル２〜４又はオレイ
ン酸カリウム（比較品１として）を用いて反応を行な
い、本発明のポリ塩化ビニル２〜４及び比較品のポリ塩
化ビニル１を得た。上記の方法で得られた各ポリ塩化ビ
ニルについて、以下の方法により試験を行った。

【００５５】(i)粒径分布タイラーメッシュ基準の金網を使用した乾式篩分析によ
り、得られた樹脂粒径のうち２５０メッシュを通過しな
い粒子の重量割合を測定した。 (ii)耐水性実施例４の耐水性試験と同様の方法により、各ポリ塩化
ビニルの耐水性を試験した。これらの結果を表７に示
す。

【００５６】

【表７】

【００５７】塩化ビニルをモノマーとした重合反応にお
いても、本発明の高分子量ポリエーテルは優れた性能を
示す。

【００５８】（実施例６）還流冷却器、攪拌器、滴下ロ
ート及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを
仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン１５
０ｇ、本発明の高分子量ポリエーテル１を７．５ｇ、過
酸化ベンゾイル２ｇ、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキ
サイド１ｇの混合溶液を調製した。この混合溶液を、反
応温度１３０℃で２時間にわたり上記の反応器内に連続
的に滴下した。更に、キシレン１００ｇ、過酸化ベンゾ
イル０．５ｇ、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド
０．５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その
後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、本発明のスチレン
重合体溶液１を得た。

【００５９】同様にして、本発明の高分子量ポリエーテ
ル１に代えて、高分子量ポリエーテル２〜４を用いて反
応を行ない、本発明のスチレン重合体溶液２〜４を得
た。又、比較のため、本発明のポリエーテルを加えずに
上記の方法と同様の方法にて反応させてスチレン重合体
溶液を調製し（ブランク）、又はこの重合体溶液にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較品２）又はグ
リセリンモノステアレート（比較品３）をその１％の量
で溶解させたものをそれぞれ用意した。

【００６０】上記のように調製した各スチレン重合体溶
液について、０．２ｍｍ厚のポリマーフィルムを常法に
より作製し、それぞれ以下の方法で帯電防止性及び防曇
性並びにこれらの持続性を評価した。

【００６１】(i)フィルムの帯電防止性上記の各ポリマーフィルムを、温度２０℃、湿度３５％
の雰囲気中に２４時間放置した後、その表面個有抵抗値
を測定した。 (ii)フィルムの防曇性上記の各ポリマーフィルムに対する水の接触各を測定
し、フィルムの防曇性を評価した。接触角が大きいほど
フィルムの表面上で水滴がそのまま維持され防曇性が悪
く、接触角が小さいほどフィルムの表面上の水滴が広が
って表面がぬれた状態となり防曇性が良いことを示す。 (iii)帯電防止効果及び防曇効果の持続性上記の(i)及び(ii)の試験を行なった後の各ポリマーフ
ィルムを、水を含ませた脱脂綿でそれぞれ５０回水拭き
した後、温度２０℃、湿度３５％の雰囲気中に３０分放
置した後表面個有抵抗値及び水の接触角を測定した。こ
れらの結果を表８に示す。

【００６２】

【表８】

【００６３】この結果から、本発明の高分子量ポリエー
テルを用いて得られたスチレン重合体のフィルムは、優
れた帯電防止効果及び防曇効果並びにこれらの持続性が
あることが分かる。

【００６４】（実施例７）還流冷却器、攪拌器、滴下ロ
ート及び温度計を備えた反応容器にキシレン１００ｇを
仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸２
−エチルヘキシル７５ｇ、メタクリル酸メチル７５ｇ、
本発明の高分子量ポリエーテル１を１５ｇ、過酸化ベン
ゾイルを２ｇ、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド
を０．５ｇの混合溶液を調製した。この混合溶液を、反
応温度１３０℃で２時間にわたり上記の反応器内に連続
的に滴下した。更に、キシレン１００ｇ、過酸化ベンゾ
イル０．５ｇ、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイド
０．５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反応させた。その
後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、本発明の重合体溶
液１を得た。

【００６５】同様にして、本発明の高分子量ポリエーテ
ル１に代えて、高分子量ポリエーテル２〜４を用いて本
発明の重合体溶液２〜４を得た。又、実施例６と同様に
して調製した比較例２及び３の重合体溶液、並びにポリ
エーテルを加えずに反応を行なった重合体溶液（ブラン
ク）を用意した。

【００６６】これらの各重合体溶液から作製したポリマ
ーフィルムについて、実施例６と同様にして帯電防止効
果及び防曇効果並びにこれらの持続性を評価した。これ
らの結果を表９に示す。

【００６７】

【表９】

【００６８】この結果から、本発明の高分子量ポリエー
テルを添加して得られたアクリル重合体のフィルムは、
優れた帯電防止効果及び防曇効果並びにこれらの持続性
があることが分かる。

【００６９】（実施例８）ポリスチレンの樹脂ペレット
１００ｇと、本発明の高分子量ポリエーテル１〜４又は
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較品２）若
しくはグリセリンモノステアレート（比較品３）のそれ
ぞれ５ｇを混練機に仕込み、２１０℃で３０分間混練し
た。その後、これらの混練物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×５
ｃｍの型に流し込み、試験片を作成した。これらの試験
片について、実施例６と同様にして帯電防止効果及び防
曇効果並びにこれらの持続性を評価した。これらの測定
結果を表１０に示す。

【００７０】

【表１０】

【００７１】この結果から、本発明の高分子量ポリエー
テルを添加して得られたポリスチレン樹脂は、優れた帯
電防止効果及び防曇効果並びにこれらの持続性があるこ
とが分かる。

【００７２】（実施例９）本発明の高分子量ポリエーテ
ル１〜４又は下記の比較品４〜６について、その潤滑特
性を評価するために、シェル式高速四球試験機にて、荷
重３２ｋｇｆ／ｃｍ、温度室温、回転数１，８００ｒｐ
ｍ、時間３０分間の条件で、平均摩擦係数及びボールの
摩耗痕径を測定した。比較品４：グリセリンにＥＯとＰＯをランダム付加した
もの。ＥＯ／ＰＯ＝６５／３５（重量比）、分子量５，００
０。１００℃での粘度は８４ｍｍ²／ｓ。比較品５：ポリブテン。１００℃での粘度は１２０ｍｍ
²／ｓ。比較品６：ブライトストック。１００℃での粘度は３３
ｍｍ²／ｓ。これらの測定結果を表１１に示す。

【００７３】

【表１１】

【００７４】この結果から、本発明の高分子量ポリエー
テルは、それ自身が優れた潤滑特性を有することが分か
る。

【００７５】（実施例１０）下記の印刷用インク組成物
１００部に対して本発明の高分子量ポリエーテル１〜４
をそれぞれ５部の割合で添加し、混合混練して印刷用イ
ンク組成物を調製した。これらのインク組成物をアクリ
ル板に３００メッシュのスクリーン（間隔２００μｍ、
厚さ１５μｍ）を用いてスクリーン印刷し、その後、
１．５Ｊの紫外線を照射してインクを硬化させ印刷パタ
ーンを形成し、顕微鏡で観察して下記の基準でそれらの
印刷特性を評価した。尚、比較品７として、本発明の高
分子量ポリエーテルに代えて日石ポリブタジエンＢ−１
０００（日石三菱製）を使用して、同様に印刷特性の評
価を行なった。

【００７６】＜印刷用インク組成＞樹脂ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部重合開始剤トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２着色剤フタロシアニンブルー１充填剤シリカ粉末５溶剤 1,2,4-トリメチルベンゼン１０消泡剤シリコーンオイル１エチレングリコール３レベリング剤モダフロー（モンサント製）３

【００７７】＜印刷特性＞解像度：印刷パターンの最大幅を測定し、２１０μｍ以
下を合格（○）とした。にじみ：印刷パターンから印刷対象上ににじみ出た樹脂
の幅を測定し、１０μｍ以下を合格（○）とした。エッジの直線性：印刷パターンのエッジ部に１０μｍ以
上の凹凸のないものを合格（○）とした。これらの結果
を表１２に示す。

【００７８】

【表１２】

【００７９】これらの結果から、本発明の高分子量ポリ
エーテルを印刷インク助剤として使用すると、インクの
印刷特性が改善されることが分かる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の効果は、エポキシ化ポリジエン
を利用した、くし型構造の高分子量ポリエーテルを提供
したことにある。このポリエーテルは、高分子量で安定
性が高く、潤滑剤、帯電防止剤、印刷用インク助剤等の
樹脂の改質剤、増粘剤、印刷用インク助剤等として優れ
た性質を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のポリエーテル２のＮＭＲチャ
ートである。

【図２】図２は原料のエポキシ化ポリブタジエンのＮ
ＭＲチャートである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 ４Ｊ０３６Ｃ１０Ｍ 107/34 Ｃ１０Ｍ 107/34 ４Ｊ０３９ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ＧＣ１０Ｎ 20:04 Ｃ１０Ｎ 20:04 Ｆターム(参考） 4D077 AB05 AB14 BA02 DD23X DD32X DD33X DE07X 4H104 CB14A EA03A 4J005 AA04 BD03 4J011 KA15 KB07 4J031 AA29 AA53 AC04 AD01 AF12 AF30 4J036 AK02 AK03 CD12 FB12 JA15 4J039 AD17 AE05 AE07 AF05 BE01 CA07 EA42 EA47 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有す
るポリエーテル類を反応させて得られる高分子量ポリエ
ーテル。
【請求項２】エポキシ化ポリジエンと、ポリオール類
又はポリエーテルポリオール類を反応させた後、これに
アルキレンオキサイドを付加させて得られる高分子量ポ
リエーテル。
【請求項３】エポキシ化ポリジエンの分子量が、２０
０〜１００，０００である請求項１又は２に記載の高分
子量ポリエーテル。
【請求項４】エポキシ化ポリジエンが、エポキシ化ポ
リブタジエンである請求項１又は２に記載の高分子量ポ
リエーテル。
【請求項５】分子量が５００〜５００，０００である
請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子量ポリエーテ
ル。
【請求項６】エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有す
るポリエーテル類を反応させるか、若しくはポリオール
類又はポリエーテルポリオール類を反応させた後、これ
にアルキレンオキサイドを付加させることを特徴とする
高分子量ポリエーテルの製造方法。
【請求項７】エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有す
るポリエーテル類を反応させるか、若しくはポリオール
類又はポリエーテルポリオール類を反応させた後、これ
にアルキレンオキサイドを付加させて得られる高分子量
ポリエーテルを含有する乳化重合用乳化剤。
【請求項８】エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有す
るポリエーテル類を反応させるか、若しくはポリオール
類又はポリエーテルポリオール類を反応させた後、これ
にアルキレンオキサイドを付加させて得られる高分子量
ポリエーテルを含有する樹脂改質剤。
【請求項９】エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有す
るポリエーテル類を反応させるか、若しくはポリオール
類又はポリエーテルポリオール類を反応させた後、これ
にアルキレンオキサイドを付加させて得られる高分子量
ポリエーテルを含有する潤滑油用潤滑剤。
【請求項１０】エポキシ化ポリジエンと、水酸基を有
するポリエーテル類を反応させるか、若しくはポリオー
ル類又はポリエーテルポリオール類を反応させた後、こ
れにアルキレンオキサイドを付加させて得られる高分子
量ポリエーテルを含有する印刷用インク助剤。