CN1220715C - 环状酯和环状缩甲醛的共聚物 - Google Patents

环状酯和环状缩甲醛的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了环状酯，如己内酯，和取代或未取代二醇的环状缩甲醛，如1，3-二氧杂庚环的共聚物。共聚物可提供低熔融温度使得它们在室温下为液体。从这样共聚物制备的弹性体聚氨酯可显示低Tg转变和良好的耐水解和氧化性能。共聚物特别适用于要求低温柔韧性和良好耐水解和氧化性能和弹性体、涂料、粘合剂、油墨或粘结剂。

Description

环状酯和环状缩甲醛的共聚物
发明领域
本发明涉及环状酯，如ε-己内酯，和环状缩甲醛，如1，3-二氧杂庚环的共聚物，它们的制造方法和从其制备的聚氨酯。
发明背景
聚酯多元醇通常用于聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂、油墨粘结剂等的制造。在一些情况下，多元醇用作混合物以达到性能的平衡。许多聚酯和聚醚多元醇的熔融温度大于室温，通常在使用之前必须将它们加热以液化。可以将获得的聚氨酯或含聚氨酯的制品经受室外条件或潮湿环境，它们可引起聚氨酯的逐渐水解和最终故障。某些应用如人造革和减震器组件必须承受重复弯曲而不出现故障，有时在低温下。
在一些情况下，通常比聚酯多元醇赋予更好的耐水解性能的聚醚多元醇可用于代替聚酯多元醇。然而，聚酯多元醇或包含酯基团的共聚物给聚氨酯赋予某些有利性能，可要求聚氨酯在给定应用中的适当性能，如耐撕裂性、耐油、耐烃或溶剂性、高温稳定性、粘合力、可涂漆性、高拉伸强度、减震性能等。
聚己内酯多元醇相对于其它脂族聚酯多元醇提供如下的另外优点：更高的纯度和稠度，更长的贮存期(在反应性配制剂中)和特别低的粘度。它们也可提供具有如下优点的制品：更低的颜色、更低的永久变定(弹性体)、改进的耐侯性、和更好的水解稳定性。
然而，不管聚己内酯多元醇的优点，在一些应用中要求低温柔韧性的改进。同样需要的是在或接近环境温度下为液体的多元醇以使它们更容易处理而不需要加热。尽管低温柔韧性可以通过使用某些聚醚多元醇(如聚四氢呋喃类型)而改进，这样的多元醇的问题在于氧化不稳定性，该不稳定性使得它们不适合应用于期望对热条件或紫外光持续曝露的某些应用。
U.S.专利3,845,160公开了三噁烷与作为以少量存在的共聚单体的ε-己内酯或1，3-二氧杂庚环的聚合物，但并没有具体地公开ε-己内酯和1，3-二氧杂庚环作为主要组分的共聚物，也没有公开没有三噁烷作为主要组分的共聚物。
英国专利1,252,824公开了从93％三噁烷与5％的1，3-二氧杂庚环和2％丙醇酸内酯的三元共聚物制备的改性聚缩醛的水分散体，但没有说明其它内酯的共聚物，也没有说明没有三噁烷作为主要组分的共聚物。
日本专利03126751A2公开了包括聚己内酯的脂族聚酯在三噁烷和1，3-二氧杂庚环共聚物中用于如下目的的共混物：改进随后组合物的结晶速率和耐热性。
所有这些现有技术公开内容涉及改进的聚(1，3，5-三噁烷)聚合物，和仅采用1，3-二氧杂庚环和内酯和它们的聚合物作为改性剂，不作为组合物的主要组分。
发明概述
根据本发明，现在可以提供共聚物，例如该共聚物用于具有如下性能的聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂、油墨和粘结剂：比使用聚酯均聚物制备的那些具有更好的低温柔韧性(低玻璃化转变温度)和比使用聚酯均聚物制备的那些具有更好的氧化稳定性，并提供从这样的化合物制备的制品。更具体地，本发明提供如下物质的共聚物(在此也称为“多元醇”)：环状酯，如ε-己内酯(以下称为己内酯)和在二醇羟基之间含有至少3个，优选3或4个碳原子的取代或未取代二醇的环状缩甲醛(甲醛缩醛)，如1，3-二氧杂庚环。
本发明也提供共聚物的制造方法。
本发明也提供包括如下物质的聚氨酯：有机异氰酸酯和改进共聚物的反应产物。
本发明也提供进一步的改进，其中含有共聚物的组合物进一步包括碳二亚胺添加剂，它赋予改进的稳定性。
发明详述
可与以下所述环状缩甲醛共聚的任何环状酯适用于本发明。典型的环状酯包括，例如，内酯、丙交酯和乙交酯。优选的环状酯含有至少5元环，优选5-9元环，即包括碳和氧。更优选，环状酯是选自如下的内酯：γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯及其衍生物。特别优选是ε-己内酯。
在二醇羟基之间含有至少3个，优选3或4个碳原子的取代或未取代二醇的任何环状缩甲醛适用于本发明。当这样的环状缩甲醛是取代的时，取代基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、氧代(羰基氧)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、或并不容易参加或干扰共聚的其它有机基团。
用于本发明的一种特别优选环状缩甲醛是1，3-二氧杂庚环(也在本领域称为1，3-二噁环庚烷或1，4-丁二醇缩甲醛)。
环状酯和环状缩甲醛的数量对于本发明不是关键的。典型地，环状酯单体和环状缩甲醛单体浓度的总和至少为约50wt％，更优选至少约75wt％和最优选至少约90wt％，基于共聚物的总重量，即用于制备共聚物的单体重量。优选，环状酯，如己内酯对环状缩甲醛，如1，3-二氧杂庚环的重量比为约0.05∶1-20∶1，更优选约0.3∶1-3∶1。
除环状酯和环状缩甲醛以外，可与环状酯和环状缩甲醛共聚的单体可用于本发明的共聚物。典型的这样其它单体是环状碳酸酯如1，3-二氧杂庚环-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、乙二醇碳酸酯、碳酸丙烯酯、内酯如1，4-二噁烷-2-酮、1，4-二氧杂庚环-2-酮、1，5-二氧杂庚环-2-酮、1，6-二氧杂庚环-2-酮、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(丙交酯)、1，4-二噁烷-2，5-二酮(乙交酯)、和环状缩甲醛如三噁烷。典型地，共聚物从小于约50wt％，优选小于约25wt％，更优选小于约10wt％和最优选小于约1wt％这样的其它单体聚合，基于共聚物的总重量。
关于适用于本发明的单体的进一步详细情况对本领域技术人员是已知的。这样的单体容易购得。
除环状酯和环状缩甲醛和适用于本发明的其它非必要单体以外，引发开环聚合和仅引入聚合物中一次的其它官能分子可用于本发明的共聚物。采用这样的分子以控制聚合物的速率和分子量，并不同地称为引发剂、开始剂、或链转移剂。在此，它们应当称为引发剂。
用于引发本发明共聚物聚合的引发剂包含至少一个羟基，优选两个或多个。这样的引发剂对本领域技术人员是已知的，任何这样的引发剂可以与本发明的共聚物结合使用。典型地，这样的引发剂包含约2-12个碳原子和可非必要地包括在聚合条件下并不用作引发剂基团的其它官能团，如醚、羧酸、酯、碳酸酯、酰胺、脲、卤素、或叔胺基团。共聚引发需要的一些或所有的羟基可以被其它引发基团如伯或仲胺基团代替。水也可用作引发剂。
具有不同结构和官能度的引发剂也可以共混或制备为混合物，以得到具有特定所需平均官能度和组成的多元醇。
用于本发明的说明性引发剂是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-双(羟甲基环己烷)、1，4-双(羟甲基环己烷)、疏水性醇、脂肪醇、二聚体酸醇、任何上述醇的乙氧基化或丙氧基化加合物等。引发剂的更多例子对于本领域技术人员是已知的，例如在如下文献中列举的那些：D.M.Young，F.Hostettler，L.C.Shriver，R.W.McLaughlin，Proc.Amer.Chem.Society Fall Meeting，Div.Paint，Plast.Printing Ink Chem.，Sept.1956，108-114页和F.Hostettler，G.Magnus，H.Vineyard.U.S.专利3,284,417(1966年11月8日)，这些文献在此引入作为参考。
引发剂的数量对于本发明不是关键的。典型地，引发剂的数量为约1-30wt％，基于共聚物的总重量。关于这样适当引发剂化合物的进一步详细情况对本领域技术人员是已知的，并包括用于本发明环状酯和环状缩甲醛开环聚合的所有这样引发剂。尽管使用的特定引发剂可影响共聚物的某些具体性能和反应条件，它的主要目的是控制聚合反应的速率和控制获得共聚物的分子量。因此使用的具体引发剂并不是本发明的限制方面。
用于聚合本发明共聚物的特定催化剂不是关键的。用于反应的说明性催化剂是强酸例如，三氟甲磺(“triflic”)酸、三氟乙酸、甲磺酸、氟磺酸、甲苯磺酸、磷酸、无水硫酸、无水盐酸等。也可以使用本领域技术人员已知的各种阳离子开环催化剂，例如三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸酐或各种鎓盐催化剂。本领域技术人员已知的各种过渡金属配合物也可以用作催化剂。如需要也可以使用催化剂的混合物。催化剂的使用量典型地为约0.0005wt％-1wt％，优选约0.001wt％-0.5wt％，和最优选约0.002wt％-0.2wt％，基于反应器加料，即单体和引发剂的总重量。可以以可以具有相同或不同大小的不连续部分的方式依次全部加入催化剂，或采用连续均匀或非均匀方式在整个反应时间内或在一部分反应时间内向反应器中加入催化剂。
本发明的共聚物可以由本领域技术人员已知的任何方法生产。典型地，通过如下方式生产共聚物：在催化剂存在下聚合引发剂与单体反应以控制反应速率和达到的最终分子量。各种条件，如用于聚合环状酯均聚物和环状缩甲醛聚合物的那些，可用于聚合。
根据本发明，已经发现可以在强酸催化的条件下通过环状酯和环状缩甲醛的共聚生产无规共聚物。通过改变催化剂类型和数量，反应条件和单体加入顺序，可以得到有些嵌段(较不无规)组成的聚合物。无规共聚物比类似环状酯均聚物在聚合物链中具有较少的顺序和因此具有非常低的熔点，在许多情况下低于室温。给定共聚物的无规对嵌段本质可以由详细的C-13和质子NMR分析确认。
一般情况下，可以由本领域技术人员已知的各种方法将本发明共聚物中的合适环状单体衍生单元加入到引发剂中。例如，单体衍生单元(“重复单元”)可以由在引发剂和更高分子量共聚物之间的酯或醚交换反应加入，导致在共聚物中引入引发剂基团，并得到本发明的多元醇。
向本发明多元醇中引入合适单体衍生单元的优选方法是在催化剂存在下，进行引发剂与环状酯和环状缩甲醛的反应。可以在与引发剂的反应之前将单体混合在一起，或可以首先聚合一种单体。引发剂可以与两种单体的任何结合物聚合，随后或顺序地进行与作为混合物的剩余单体聚合。可以在反应本体中一次加入单体，以可以具有相同或不同大小的分散部分，或采用连续均匀或非均匀方式在整个反应时间内加入，或在一部分反应时间内向反应本体中加入催化剂。可以使用本领域已知的任何单体组合物情况和加入时间，以达到各种所需的反应条件和多元醇组合物。
可以有效达到合理反应时间的温度下，典型地约25℃-200℃和优选约60℃-140℃下进行聚合。反应温度会依赖于采用的催化剂。最优温度也会依赖于给定催化剂引起不期望副反应的倾向，以及使用的设备。理想地温度会足够高以降低多元醇产物的最终粘度，使其到达可工作范围和最小化反应时间，同时足够低以避免不希望的副反应和过量的热量产生。
聚合可以非必要地在溶剂中进行，例如可以通过蒸馏在反应结束时除去溶剂。然而，在溶剂不存在下进行聚合简化产物的分离，并使从给定体积反应器获得的产物数量最大化，因此是优选的。
水的存在对反应通常不是有利的，和优选在加入催化剂之前单独或结合地通过如下方式进行开始材料的预干燥：本领域已知的任何各种材料干燥程序，如真空处理、将干燥气体通过熔融多元醇、汽提、蒸馏、用于吸收水的惰性干燥剂的使用、或在或大于溶剂沸腾温度下加热反应组分与水共沸溶剂以进行水脱除。
即使采用这些干燥程序，必须仔细以防止水进入反应混合物，其中它可导致多元醇酸值的快速增加。含有酸清除剂，如碳二亚胺的后反应用于降低共聚物产物的酸值，中和催化剂，和稳定共聚物对抗稍后降解，因此是优选的。加入的碳二亚胺的数量可以容易地从共聚物的酸值计算出来，并应当以该数目过量的摩尔当量表示。用于此方面和可市购的典型碳二亚胺添加剂包括，例如，Rhein Chemie Company的Stabaxol I、Stabaxol P、Stabaxol P-200和其它Stabaxol产品，和Union Carbide Corporation的UCARLNK XL-29SE。
本发明共聚物的数均分子量典型地至少为250，优选至少400，用于涂料和弹性体，优选约250-6000，更优选约400-4000克每克摩尔。测量数均分子量的方法对本领域技术人员是已知的。这样方法的一种是尺寸排阻色谱(SEC)，包括凝胶渗透色谱(GPC)。对于本发明和在约6000数均分子量下的多元醇，测量数均分子量的优选方法是通过羟基端基滴定。
典型地，本发明的改进共聚物会包括如下物质的反应产物：约0.5-80，优选约1-40和更优选约2-20wt％引发剂，典型地约20-99.5，优选约60-99和更优选约80-98wt％环状单体，基于共聚物的总重量。在本发明的优选方面，使用的环状单体混合物的组成优选是5-95和更优选10-90wt％己内酯，环状单体混合物的余量包括1，3-二氧杂庚环。
当聚合完成时，可以非必要地通过真空处理、干燥氮气、空气或其它气体通过熔融多元醇，或本领域已知的蒸馏或汽提程序除去残余的未反应单体。
已经发现本发明的一些共聚物在室温下是液体，特别是包含显著水平的衍生自环状缩甲醛的重复单元的那些共聚物。
相当令人惊奇地，已经发现从本发明共聚物制备的聚氨酯弹性体与从大多数聚己内酯和己二酸酯聚酯多元醇制备的那些聚氨酯弹性体相比，显示由动态机械分析(“DMA”)得到的更低玻璃化转变温度(“Tg”)。结果是，它们在变成玻璃状和刚性之前可对更低的温度显示柔韧性。优选，从本发明共聚物制备的聚氨酯弹性体的Tg比具有相同组成，但由相等摩尔量的聚己内酯制备的聚氨酯弹性体至少低2℃，更优选至少低5℃和最优选至少低10℃。
相当令人惊奇地，也已经发现可以通过加入碳二亚胺酸清除剂稳定本发明的共聚物，因此它们可显示优异的水解稳定性，令人惊奇地比从它们含缩醛(缩甲醛)基团的组合物期望的更大。
另外，也已经发现使用本发明共聚物制备的聚氨酯弹性体比使用聚四亚甲基醚多元醇制备的对比弹性体具有在高温(130℃)下的更好氧化稳定性，如由应力松驰在空气中使用DMA测量的那样。
由于上述原因，本发明的共聚物显示性能平衡，该平衡使它们独特和用作用于聚氨酯的新类型多元醇。
本发明的共聚物和从它们制备的聚氨酯可用于很多种制品，包括，例如，弹性体、涂料、油墨、模塑物体、密封剂、粘合剂、胶带、耐冲击材料或透明树脂、弹性体纤维等。
本发明的共聚物也可用作包括聚氨酯或非聚氨酯树脂的弹性体、涂料、油墨、模塑物体、密封剂、粘合剂、胶带、耐冲击材料或透明树脂、弹性体纤维等中的组分。
                          实施例
如下给出的实施例说明本发明的方面和并不用于限制它的范围。
用于实施例的测量和测试程序如下：
羟基数目滴定
根据在S.L.Wellons，M.A.Carey，D.K.Elder，AnalyticalChemistry，52，1374(1980)中描述的方法测量每种多元醇的羟基数目，该文献在此引入作为参考。
酸值滴定
标定
a)按精确到0.1mg称重0.02-0.05克邻苯二甲酸氢钾，加入到两个250mL锥形瓶的每一个中，并记录重量。
b)加入大约50mL蒸馏水到每个烧瓶中，用漩涡直到所有的邻苯二甲酸氢钾溶解。
c)加入3-4滴1％甲醇酚酞指示剂到每个烧瓶中。
d)采用0.02N醇氢氧化钾溶液滴定每个烧瓶到第一永久粉红色终点和记录使用的滴定剂数量。
e)平均两个试验的结果以确定KOH的当量浓度。
程序
a)加入大约200mL酸溶剂溶液，该溶液由按体积的24份无水异丙醇，4份蒸馏水和3份二氯甲烷组成，和3-4滴1％甲醇溴百里酚蓝指示剂到500mL锥形瓶中。
b)在烧瓶中保持氮气气氛，采用0.02N醇氢氧化钾滴定到稳定的蓝-绿色终点。
c)加入30.00-40.00克样品到系统中，称重精确到0.01克，继续搅拌直到样品完全溶解。记录此重量。
d)采用标准化的0.02N醇氢氧化钾溶液返滴定到蓝-绿色终点，记录使用的滴定剂数量。
计算
(邻苯二甲酸氢钾的重量×4.8967)/(醇氢氧化钾的mL)＝醇氢氧化钾的当量浓度
(滴定mL数xKOH的当量浓度×56.1)/样品重量＝酸值(每g样品的mg KOH)
弹性体性能测试
根据在表1中所示的标准ASTM方法并使用下述的水解、DMA和应力松驰方法测试弹性体性能。
                         表1
  测试方法   ASTM号   方法标题
  巴肖尔回弹Shore A硬度压缩变定模头C撕裂拉伸强度最终伸长率   D2632-96D2240-91D395-89D624-91D412-92D412-92   橡胶性能-由垂直回弹的弹性橡胶性能-肖氏硬度橡胶性能-压缩变定常规硫化橡胶和热塑性弹性体的撕裂强度硫化橡胶和热塑性橡胶和热塑性弹性体-伸长率硫化橡胶和热塑性橡胶和热塑性弹性体-伸长率
耐水解性
设定相对湿度腔(Hotpack Corp.型号#435304)以保持80℃的温度和80％相对湿度。将约1mm厚度的铸塑弹性体样片切割成哑铃(模头类型IV)试样。测试每种弹性体的三种哑铃试样的初始拉伸强度(T0)。剩余的样品放入湿度腔中。在一周之后，将每种弹性体的三个试样从腔中取出并测试拉伸强度(Tw)。其后，将每周的样品取出并测试直到没有更多样品留下或在处理期间轻微压力下弹性体降解到破碎点。保留的百分比拉伸强度计算为[Tw/T0]×100。
由动态机械分析(DMA)的tanδ
将每个弹性体样品放入流变固体分析仪(由RheometricsScientific Inc.的型号RSAII)的夹具中，冷却到-100℃。各自1/6/5和1/3/2弹性体的样品几何形状是与约6.5mm×45mm×1mm的样品尺寸双悬臂，和约6.5mm×35mm×1mm样品尺寸的膜&纤维夹具。将频率设定为6.28rad/s和当温度在2℃/min的速率下增加到180℃时每2分钟取弹性模量(E’)和粘性模量(E”)的读数。tanδ计算为E”/E’。
由应力松驰的氧化稳定性
将每个弹性体样品放入RSAII，在干燥空气下加热到130℃，和施加2％伸长率的恒定应变。在进入包含测试样品的腔室之前使用Wilkerson Compressed Air Dryer干燥空气。在48小时内读取要求保持2％应变的力量的周期读数。
                共聚物制备的一般方法
设备和通用程序
用于实施例1-3共聚物的配制剂在表2中给出。含有机械搅拌器，连接到温度控制器的温度探头，外套，真空泵，压力计，发泡器，和在115℃强制空气烘箱中干燥的注射器和针的1L圆底四颈烧瓶用于共聚物制备。将干燥氮气在约400cc/min的流量下连续通过反应混合物。使用Mitsubishi水分仪型号CA-06进行水分测量。气相色谱(HewlettPackard型号HP6890 GC)用于分析完成的反应，即保留未反应的单体数量。使用在乙酸乙酯中的几滴10％吡啶溶液在样品中中和酸催化剂用于GC分析。使用Brinkmann Instruments Inc.型号686Titroprocessor进行酸值测量。
原材料
使用的ε-己内酯是Union Carbide Corporation的TONEMonomerECEQ。从Grant Chemical Division，Ferro Corporation获得1，3-二氧杂庚烷，通过硫酸钠干燥。1，4-丁二醇(BDO)，吡啶，和三氟甲磺酸从Aldrich Chemical Company获得。Stabaxol碳二亚胺添加剂从RheinChemie Corporation获得。在该实施例中使用的其它原材料来源在这样实施例中是相同的。
                         实施例1
               50/50己内酯/1，3-二氧杂庚烷共聚物的制备
用于共聚物的配制剂在下表2中给出。将BDO和ECEQ单体加入到反应烧瓶中。将溶液加热到80℃和在70mmHg减压下干燥到小于25ppm水分。在去除真空之后，将二氧杂庚烷在干燥氮气压力下通过双端针加入。将获得的溶液加热到90-100℃和采用氮气喷雾直到水分水平低于10ppm。允许溶液冷却到室温(23℃)，通过干燥注射器和针加入0.0201克三氟甲磺酸。在24小时之后，将反应温度增加到40℃下1.5小时，然后在环境温度继续搅拌17小时。当由GC分析的TONEECEQU单体水平小于1wt％时，加入碳二亚胺(Stabaxol I)以降低酸值到小于1和将三氟甲磺酸失活。将未反应的1，3-二氧杂庚环在真空蒸馏下在110℃下和3-5mmHg下除去。一旦剩余的二氧杂庚烷小于1wt％，允许共聚物在真空下冷却到50℃，从反应容器排出和由羟基数目和酸滴定及由凝胶渗透色谱和核磁共振光谱(“NMR”)分析。
                       实施例2
            75/25己内酯/1，3-二氧杂庚烷共聚物的制备
用于共聚物的配制剂在下表2中给出。根据实施例1的方法制备共聚物，区别在于己内酯对1，3-二氧杂庚烷的重量比是3和反应温度是50℃。使用的碳二亚胺是Stabaxol P。在未反应的1，3-二氧杂庚烷除去之后，将共聚物加热到60℃和通过乳酪布过滤以除去在StabaxolP中从硅胶得到的附聚粒子。
                       实施例3
            75/25己内酯/1，3-二氧杂庚烷共聚物的制备
用于共聚物的配制剂在下表2中给出。根据实施例1的方法制备共聚物，区别在于己内酯对1，3-二氧杂庚烷的重量比是3，反应温度是40℃。同样，在采用干燥氮气喷雾过夜之后反应物溶液的最终水分含量为11ppm。使用的碳二亚胺是Stabaxol P-200。
                               表2
    实施例多元醇类型     实施例150∶50CL/二氧杂庚烷     实施例275∶25CL/二氧杂庚烷   实施例375∶25CL/二氧杂庚烷
    1，4-BDO引发剂(g)己内酯(g)1，3-二氧杂庚烷(g)在干燥之后的ppm水三氟甲磺酸催化剂(g)酸值(mg KOH/g)碳二亚胺加入量(g)最终酸值(mg KOH/g)羟基数目(mg KOH/g)Mw/Mn(GPC)     27.05286.48279.170.02011.19Stabaxol I1.190.6763.301.69     90.161432.89494.8960.08712.96Stabaxol P30.221.5351.901.74   90.131432.82487.79110.09772.29Stabaxol P20042.870.4655.901.70
                                铸塑弹性体的一般程序
                                      实施例4-9
                                     对比例10-14
实施例4-9和对比例10-14的弹性体组合物根据以下程序制备，显示的化学计量见下表3-6。
原材料
使用的对比己内酯多元醇是TONE多元醇2241，使用的1，4丁二醇(BDO)己二酸酯多元醇是Millester7-55(PolyurethaneSpecialties Corporation)，使用的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)多元醇是Terathane2000(Du Pont Corporation)。这些多元醇的数均分子量都为约2000，按接收时的成品使用。4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)从Bayer Corp.获得。对于每种弹性体根据由返滴定使用二丁胺(ASTM方法D2442-91)获得的MDI的％NCO数值校正MDI加料。
设备
含有4颈可除去盖子，机械搅拌器，连接到温度控制器的温度探头，和外套的1L树脂罐用于铸塑弹性体制备。在干燥氮气气氛下进行反应。
含有磁体和搅拌器，温度探头与温度控制器，和外套的500ml圆底3颈烧瓶用于预干燥多元醇。干燥氮气用于释放真空和保护多元醇。
含有磁体和搅拌器，温度计，外套，和温度控制器的11圆底3颈烧瓶用于预干燥BDO。干燥氮气用于释放真空和保护BDO。
在使用之前在115℃强制空气烘箱中干燥如下物质：250ml锥形瓶，24英寸12线规双端针，分类注射器，和针。使用Mitsubishi水分仪型号CA-06进行水分测量。
程序
将在115℃烘箱中熔融的多元醇加入到500ml的3颈圆底烧瓶中，在110℃下在真空下(3-5mmHg)干燥最小两小时。将MDI加入到1升树脂罐中，采用氮气净化15-20分钟，在氮气下缓慢加热到70℃。将BDO在100℃下真空干燥最小2小时和允许BDO在真空下冷却到25-30℃。将多元醇真空干燥到小于100ppm的水分水平，然后在110℃下将它在压力下通过24英寸12线规双端针在约30分钟内转移到在70℃下的MDI中。将反应温度保持在85℃以下。一旦所有的多元醇已经加入到MDI中，将反应保持在85℃下2小时(包括加入多元醇到MDI的时间)。取得预聚物的样品用于由二丁胺返滴定(ASTM方法D2442-91)的％NCO测量。使用真空(3-5mmHg)30分钟将预聚物脱气30分钟，将它的温度变成70℃。将干燥的BDO取水分样以证明水分水平为约100ppm。将在25-30℃的BDO一次加入到反应容器中，仔细搅拌入，避免过量空气气泡引入混合物中。在45-60秒内混合物从浑浊变成透明和在该时将均相混合物倾入115℃的预热模具中，该模具已经采用脱模剂处理。将填充的模具放入在115℃的强制空气烘箱中17小时。圆筒形测试样品用于压缩变定，回弹和硬度测试件在1.5小时之后脱模和放回烘箱中。在17小时之后，将用于其它测试试样的弹性体试片模具从烘箱取出和允许它在脱模之前冷却到室温。在进行测试之前，允许硫化的弹性体样品在室条件下老化30天。在测试之前将拉伸测试试样在受控的相对湿度条件(50％)下进一步调节最小两天。
                                      表3
    实施例使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺多元醇(g)MDI(g)预聚物NCO％1，4-丁二醇(g)NCO指数   实施例4实施例150∶50CL/二氧杂庚烷Stabaxol I184.98167.1013.1645.69108.5％   实施例5实施例275∶25CL/二氧杂庚烷Stabaxol P243.27179.9811.7250.10106.8％   实施例6实施例375∶25CL/二氧杂庚烷Stabaxol P-200236.13186.8212.3051.35107.8％
                        表4
    实施例使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺多元醇(g)MDI(g)预聚物NCO％1，4-丁二醇(g)NCO指数     对比例10TONE 2241己内酯无233.05187.9812.2951.60108.1％     对比例11Millester 7-55BDO己二酸酯无197.76158.2312.1844.00107.7％
                                             表5
    实施例使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺多元醇(g)MDI(g)    实施例7实施例150∶50CL/二氧杂庚烷Stabaxol I226.15101.43    实施例8实施例275∶25CL/二氧杂庚烷Stabaxol P322.62120.55   实施例9实施例375∶25CL/二氧杂庚烷Stabaxol P-200319.81126.96
    预聚物NCO％1，4-丁二醇(g)NCO指数     6.9122.22107.6％     6.2827.36105.6％     6.4029.57103.3％
                                 表6
    实施例使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺多元醇(g)MDI(g)预聚物NCO％1，4-丁二醇(g)NCO指数     对比例12TONE 2241己内酯无318.80127.876.3427.82108.0％     对比例13TONE 2241己内酯Stabaxol I321.85127.886.1427.52109.6％     对比例14Terathane 2000无407.90156.536.1235.43104.8％
就在使用之前将四克Stabaxol I加入到321.85克从UnionCarbide Corporation获得的熔融TONE多元醇2241和在80℃下搅拌15分钟，以制备对比例13的弹性体。
下表7-8和图1显示来自实施例4-6的弹性体的选择性能数据，它们说明了相对于使用聚酯(己内酯或1，4-BDI己二酸酯)均聚物多元醇制备的对比例10-11弹性体观察到的那些共聚物，采用本发明共聚物获得的更低玻璃化转变温度。表7-8也说明其它关键弹性体性能是可比的和并没有由于使用本发明多元醇而降低。
                                    表7
 实施例使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺巴肖尔回弹％Shore D硬度压缩变定％模头C撕裂(lb/in)拉伸强度(psi)最终伸长率(％)DMA tanδ Tg(℃)   实施例4实施例150∶50CL/二氧杂庚烷Stabaxol I515927.318816568436-48.71   实施例5实施例275∶25CL/二氧杂庚烷Stabaxol P535325.737536353445-44.98   实施例6实施例375∶25CL/二氧杂庚烷Stabaxol P-200545427.278706132455-45.02
                      表8
 实施例使用的多元醇多元醇类型CDI类型巴肖尔回弹％Shore D硬度压缩变定％模头C撕裂(lb/in)伸强度(psi)最终伸长率(％)DMA tanδ Tg(℃)     对比例10TONE 2241聚己内酯无535826.588628387435-31.28     对比例11Millester 7-55BDO己二酸酯无475324.747566744392-34.27
下表9和图2包含比较实施例7-9弹性体的数据，它们说明了采用本发明共聚物获得的良好水解稳定性，可比于或更好于使用己内酯均聚物多元醇制备的对比例12和13的弹性体观察到的那些。
                                      表9
  弹性体米源    实施例7   实施例8   实施例9 对比例12   对比例13
  使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺在80℃下周数80％r.h.    实施例150∶50CL/二氧杂庚环Stabaxol I   实施例275∶25CL/二氧杂庚环Stabaxol P   实施例375∶25CL/二氧杂庚环Stabaxol P-200保留的原始拉伸强度的％ TONE 2241己内酯无   Tone 2241己内酯Stabaxol I
  12345678   92.6--79.969.132.015.30.00.0   102.8103.480.928.39.90.00.00.0   90.089.690.983.382.475.269.348.9 95.982.345.87.33.70.00.00.0   111.4105.992.265.831.96.30.00.0
下表10和图3包含数据，该数据说明采用实施例7弹性体获得的更好高温氧化稳定性，相对于使用聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)均聚物多元醇制备的对比例14弹性体观察的那些。
                    表10
    弹性体 实施例7                对比例14
    使用的多元醇多元醇类型碳二亚胺时间(hrs)* 实施例1           Terethane 200050∶50CL/二氧杂庚环    PTMEGStabaxol I             无力量(时间)/力量(时间零)
    12345678910 100％                  68％100％                  50％99％                   34％100％                  24％100％                  16％100％                  11％100％                  7％100％                  5％100％                  3％100％                  2％
*在130℃下，2％伸长率在干燥空气中的时间
尽管以上关于具体的方面描述了本发明，本领域技术人员理解其它方面包括在如下权利要求的范围内。

Claims (24)

1.一种从包括如下物质的单体聚合的共聚物：
(i)含有至少五元环的环状酯；和
(ii)在二醇羟基之间含有至少3个碳原子的取代或未取代二醇的环状缩甲醛。
其中所述的环状酯和环状缩甲醛单体浓度总和为共聚单体总重量的至少50％。
2.根据权利要求1所述的共聚物，它在聚合引发剂存在下聚合。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述的聚合引发剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、或2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1，3-双(羟甲基环己烷)、1，4-双(羟甲基环己烷)及其混合物。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述的环状酯含有5-9元环。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述的环酯是选自如下的内酯：γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯及其衍生物。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中所述的内酯是ε-己内酯。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述的环状缩甲醛是1，3-二氧杂庚环。
8.根据权利要求1所述的共聚物，环状酯和环状缩甲醛单体浓度和为总重量的至少75wt％。
9.根据权利要求1所述的共聚物，共聚单体中还有除环状酯和环状缩甲醛外的一种或多种单体。
10.根据权利要求9所述的共聚物，它由小于50wt％所述的一种或多种其它单体聚合，基于共聚物的总重量。
11.根据权利要求10所述的共聚物，它由小于10wt％所述的一种或多种单体聚合，基于共聚物的总重量。
12.根据权利要求11所述的共聚物，它由小于1wt％所述的一种或多种其它单体聚合，基于共聚物的总重量。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中所述的单体是如下物质的一种或多种：1，3-二氧杂庚环-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、1，4-二噁烷-2-酮、1，4-二氧杂庚环-2-酮、1，5-二氧杂庚环-2-酮、1，6-二氧杂庚环-2-酮、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮(丙交酯)、1，4-二噁烷-2，5-二酮(乙交酯)、和1，3，5-三噁烷。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述的环状酯是己内酯和环状缩甲醛是1，3-二氧杂庚环。
15.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述的己内酯对1，3-二氧杂庚环的重量比为0.05∶1-20∶1。
16.根据权利要求14所述的共聚物，其中所述的己内酯对1，3-二氧杂庚环的重量比为0.3∶1-3∶1。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其熔点小于25℃。
18.一种含有根据权利要求1所述的共聚物和碳二亚胺添加剂的组合物。
19.一种含有有机异氰酸酯和权利要求1的共聚物的反应产物的聚氨酯。
20.一种共聚物的制造方法，包括在催化剂存在下聚合一种单体混合物，其中至少50wt％的单体是下列物质的混合物：
(i)含有至少五元环的环状酯；和
(ii)在二醇羟基之间含有至少3个碳原子的取代或未取代二醇的环状缩甲醛。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的催化剂选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、氟磺酸、甲苯磺酸、磷酸、无水硫酸、无水盐酸、三氟甲磺酸酐及其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的催化剂是三氟甲磺酸。
23.根据权利要求20所述的方法，它进一步包括在聚合之后加入碳二亚胺添加剂。
24.从根据权利要求1所述的共聚物制备的制品。
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DE2003270C3 (de) * 1970-01-26 1978-11-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Substanzcopolymerisation von Trioxan

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