CN101535403B - 热塑性弹性体共混物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚醚酯弹性体与可交联聚(甲基)丙烯酸酯橡胶的共混物的热塑性弹性体组合物，及其制造以及在例如成型或模制橡胶制品中的用途。

Description

热塑性弹性体共混物组合物
本申请要求2006年10月31日提交的美国申请No.11/590,565的权益，其出于各种目的作为本申请的一部分全文引入。
发明领域
本发明涉及包含聚醚酯弹性体与可交联聚(甲基)丙烯酸酯橡胶的共混物的热塑性弹性体组合物，及其制造以及在例如成型(shape)或模制(mold)橡胶制品中的用途。
发明背景
对于石油和汽车工业中的许多应用而言，需要在升高的温度下具有良好耐油性以及在低于环境温度下具有良好机械性质的弹性体材料。特别需要具有良好的耐热和抗压缩变定性的挠曲柔软(低硬度)的材料。
本领域中公知的是，使用可固化聚丙烯酸酯弹性体制造具有优异的耐润滑油和油脂性的高性能橡胶部件，其因此可用于所选汽车应用和类似应用。纯胶胶料硫化产品是由丙烯酸酯单体(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯，并可以包括一些乙酸乙烯酯)的共聚生成的聚丙烯酸酯弹性体、由乙烯单体和丙烯酸酯单体(例如，乙烯和丙烯酸甲酯，并可以包括其它共聚单体和分支，参见例如US2002-0004568 A1)的共聚生成的聚乙烯/丙烯酸酯弹性体、或由氟化丙烯酸酯单体(例如丙烯酸1，1二氢全氟-正丁基酯)的聚合生成的聚全氟烷基丙烯酸酯弹性体。聚丙烯酸酯弹性体也可以通过掺入相对少量的其它共聚单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、马来酸或具有反应性基团(包括酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯或二烯)的其它共聚单体来官能化。这些官能化聚丙烯酸酯弹性体随后可以使用含有共价键合到聚丙烯酸酯弹性体的官能化反应性位点上的官能团的固化助剂固化。
与现有技术的可固化聚丙烯酸酯弹性体有关的一个问题是其固化或部分固化状态的高粘度和低熔体流动的固有流变限制。因此，为了实现可接受的性能，通常必须物理共混随后压缩模塑和随后固化，而非直接挤出或注射模制成最终部件(如上所述)。但是，在EP-A-0337976和US4981908中，公开了热塑性弹性体组合物，其包含聚酯树脂(包括可以以商标HYTREL
Figure G2007800408413D00021
(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)购得的嵌段聚醚酯弹性体)和动态硫化、共价交联的丙烯酸酯橡胶(包括含有大约1摩尔％含羧酸的共聚单体的乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物，可以以商标VAMAC(E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)购得)的共混物。通过与反应性双官能交联剂结合使用官能化聚丙烯酸酯弹性体，实现这些公开中的共价交联。但是，几乎所有这些双官能交联剂也可以与聚邻苯二甲酸亚烷基酯中的酯单元反应(即胺、羟基或羧酸根与酯基团交换，且环氧基或酸根添加到羟端基上)，这引起高粘度和缺乏再现性。
在US2004-0115450A1中，公开了可固化热塑性弹性体共混物，其包含聚邻苯二甲酸亚烷基酯聚酯聚合物或共聚物和可交联的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物硫化橡胶，结合过氧化物自由基引发剂和有机多烯烃助剂以便在该共混物的挤出或注射模制过程中使橡胶交联。其中教导，该共聚物中的聚酯硬链段应该具有高熔融温度以获得可用于高温应用的弹性体共混物。但是，一般发现，硬链段高熔融温度提高了聚合物硬度并降低了挠性。
共同所有的美国申请系列No.11/120056(2005年5月2日提交且名为热塑性弹性体共混物、其制造和使用方法(ThermoplasticElastomer Blend，Method of Manufacture and Use Thereof))公开了可固化的热塑性弹性体组合物，其包含：(a)聚三亚甲基醚酯弹性体；(b)可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶；和(c)使该橡胶交联的交联体系。特别地，由包含可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶和含聚(三亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段和聚(对苯二甲酸丁二酯)的嵌段共聚物的组合物获得优异的性能。
US2005-0282966A1也已经描述了包含聚三亚甲基醚酯软链段(特别是聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯)和聚亚乙基酯硬链段(特别是聚对苯二甲酸乙二酯)的聚醚酯热塑性弹性体。这些材料具有用在含聚(甲基)丙烯酸酯橡胶的组合物中的潜在优势，因为聚对苯二甲酸乙二酯硬链段的熔点和热稳定性高于基于四亚甲基或三亚甲基酯的硬链段。但是，由于聚对苯二甲酸乙二酯的相对低的结晶速率，它们在这些用途中的应用有限。用于制造成型制品的组合物中的低结晶速率意味着该制品在使用中会继续结晶并伴随着体积变化。
因此，合意的是找出在如上述共同所有的美国申请系列No.11/120056(2005年5月2日提交且名为热塑性弹性体共混物、其制造和使用方法(Thermoplastic Elastomer Blend，Method of Manufactureand Use Thereof))中公开的可固化弹性体共混物中使用这些基于聚对苯二甲酸乙二酯硬链段的热塑性弹性体的方式。
发明概述
本发明已经通过提供一种可固化热塑性弹性体组合物来满足该要求，该组合物包含：(a)具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚醚酯弹性体；(b)选自碱金属盐、碱土金属盐及其混合物的成核剂；(c)可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶；和(d)使该橡胶交联的交联体系。
在另一实施方案中，本发明涉及可熔融加工的热塑性弹性体组合物，其包含：(a)包含(i)具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚醚酯弹性体和(ii)成核剂的连续相；和(b)已交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相。
本发明还涉及由该组合物制成的成型制品，特别是软管、垫圈、薄膜、带材、电缆护套、封条、齿轮和轴承。
在再一实施方案中，本发明涉及制造可熔融加工的热塑性弹性体组合物的方法，包括下列步骤：
(a)提供可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、有效地使聚(甲基)丙烯酸酯橡胶交联的量的交联体系、具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚醚酯弹性体、和有效降低聚醚酯弹性体结晶时间的量的成核剂；
(b)形成可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、聚醚酯弹性体、成核剂和交联体系的混合物；
(c)使用交联体系使所述混合物中可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶交联；和
(d)回收包含聚醚酯弹性体和成核剂作为连续相和已交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶作为分散相的可熔融加工的热塑性弹性体组合物。
在该实施方案的一个优选方面中，交联在可熔融加工的热塑性弹性体组合物的挤出或注射模制过程中进行。
优选实施方案详述
除非另行指明，本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献就像完整阐述那样出于各种目的明确地全文经此引用并入本文。
除非另行指明，本文所用的所有技术和科技术语具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
除非明确指明，商标以大写体表示。
除非另行指明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。
在量、浓度或其它值或参数作为一定的范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列举给出时，这被理解为明确公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何配对构成的所有范围，无论是否单独公开这些范围。当本文中列举数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点，和该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不限于指定该范围时列举的具体值。
在使用术语“大约”描述某一值或某一范围的端点时，该公开应该被理解为包括所指的具体值或端点。
本文所用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或其任何其它变型旨在覆盖非排他性的包含范围。例如，包含所列要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是还可以包括没有明确列出的或为这类工艺、方法、制品或装置所固有的其它要素。此外，除非明确作出相反的论述，“或”是指可兼具的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任何一种情况都满足条件A或B：A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，和A和B都是真(或存在)。
使用“a”或“an”描述本发明的要素和组分。这仅为方便起见，并给出本发明的一般意义。这种描述应理解为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，除非其明显意味着不同情况。
除非明确指明，本文的材料、方法和实例仅是示例性而非限制性的。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文所述的类似或相当的方法和材料，但本文描述了合适的方法和材料。
在描述和/或要求保护本发明时，术语“共聚物”用于指含有两种或更多种单体的聚合物。术语“三元共聚物”和/或“三元共聚单体(termonomer)”的使用意味着该共聚物具有至少三种不同的共聚单体。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸烷基酯”在本文中可互换使用并且是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。“聚(甲基)丙烯酸酯”是指由这两种相应类型的单体之一或其混合物聚合而成的聚合物。本文所用的术语“硫化产品”和术语“硫化橡胶”统一地指固化或部分固化的、已交联或可交联的橡胶，以及交联橡胶的可固化前体，并因此包括弹性体、纯胶胶料和本领域中公认的所谓的软硫化产品。术语“有机多烯烃助剂”的使用是指含有两个或更多烯属双键的有机助剂。本文所用的术语“橡胶相”和“热塑性相”是指根据本发明的方法由可交联(甲基)丙烯酸酯橡胶和聚醚酯原材料的混合和动态交联生成的所得热塑性弹性体共混物中存在的聚合形态相。同样，术语“弹性体“在本文中不仅用于描述基本无定形的材料，还用于描述软的部分结晶材料(通常被称作塑性体)，其在乙烯共聚物的情况下可以含有少至6.5摩尔％的共聚单体。
本发明的可固化热塑性弹性体共混物优选通过混合(a)基于聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚三亚甲基醚酯弹性体；(b)成核剂；(c)聚(甲基)丙烯酸酯橡胶；和(d)用于聚(甲基)丙烯酸酯橡胶的交联体系而制备。更具体地，交联体系优选包括自由基引发剂和有机多烯烃助剂的结合。自由基引发剂和多烯烃助剂的使用产生可以在熔体混合和/或熔体加工过程中动态交联的可固化的热塑性共混物。因此，将该可固化的热塑性弹性体共混物挤出、注射模制等等，且自由基引发剂和多烯烃助剂充当固化剂/体系，从而使橡胶在共混物中原位交联。
优选地，本发明的组合物包含占弹性体和橡胶总重量的大约15至大约75重量％的聚三亚甲基醚酯弹性体和大约25至大约85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶。
本发明的所得动态交联产物本身是可熔融加工的热塑性弹性体组合物。由此，交联产物可热成型和可再循环。通常，所得可熔融加工的热塑性弹性体比不存在热塑性聚酯相时的其组分橡胶相更热塑性并比不存在橡胶相时的热塑性聚酯相更弹性。此外，所得可熔融加工的热塑性弹性体组合物包括作为连续相存在的聚醚酯弹性体，同时已交联的聚(甲基)丙烯酸酯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡胶作为分散相存在。
聚醚酯弹性体
基于聚醚酯弹性体重量，该聚醚酯弹性体优选包含大约10至大约90重量％，更优选大约20至大约80重量％，再更优选大约30至大约70重量％的聚三亚甲基醚酯软链段；和大约10至大约90重量％，更优选大约20至大约80重量％，再更优选大约30至大约70重量％的聚亚乙基酯硬链段。
该聚醚酯弹性体优选具有至少大约0.6dl/g，更优选至少大约1.0dl/g且优选最多大约2.4dl/g，更优选最多大约1.9dl/g的比浓对数粘度。
术语“聚三亚甲基醚酯软链段”和“软链段”联系本发明用于指聚合醚二醇与“二羧酸对等物”经由酯连接的反应产物，其中用于形成软链段的聚合醚二醇的至少大约50重量％，更优选至少大约85重量％，再更优选大约95至100重量％是聚三亚甲基醚二醇(“PO3G”)。
“聚亚乙基酯硬链段”和“硬链段”联系本发明用于指一种或多种二醇与一种或多种二羧酸对等物经由酯连接的反应产物，其中用于形成硬链段的二醇的多于大约50摩尔％，更优选至少大约75摩尔％，再更优选至少大约85摩尔％，再更优选大约95至100摩尔％是乙二醇。
“二羧酸对等物”是指二羧酸及其对等物，它们是如相关领域普通技术人员公认的那样在聚合二元醇和二醇的反应中表现得基本像二羧酸一样的化合物。除二羧酸外，对于本发明，二羧酸对等物包括例如，二羧酸的单酯和二酯、和形成二酯的衍生物，如酰基卤(例如酰基氯)和酐。
软链段的聚合醚二醇
对于本发明，PO3G是低聚和/或聚合醚二醇，其中至少50％的重复单元是三亚甲基醚单元。更优选大约75％至100％，再更优选大约90％至100％，再更优选大约99％至100％的重复单元是三亚甲基醚单元。
PO3G优选通过包含1，3-丙二醇的单体的缩聚制成，由此产生含有-(CH2CH2CH2O)-键(例如三亚甲基醚重复单元)的聚合物或共聚物。
除三亚甲基醚单元外，可能还存在较少量的其它单体，如其它聚亚烷基醚重复单元。在本公开中，术语“聚三亚甲基醚二醇”包括由基本纯净的1，3-丙二醇制成的PO3G，以及含有最多50重量％共聚单体的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)
用于制备PO3G的1，3-丙二醇可以通过多种公知的化学途径或通过生物化学转化途径获得。优选途径描述在例如US5015789、US5276201、US5284979、US5334778、US5364984、US5364987、US5633362、US5686276、US5821092、US5962745、US6140543、US6232511、US6235948、US6277289、US6297408、US6331264、US6342646、US7038092、US20040225161A1、US20040260125A1、US20040225162A1和US20050069997A1中。
优选地，1，3-丙二醇由可再生来源经生物化学途径获得(“生物源”1，3-丙二醇)。
1，3-丙二醇的特别优选的来源是经由使用可再生生物来源的发酵法。作为来自可再生来源的原材料的描述性实例，已经描述了采用由生物和可再生资源制成的原料，如玉米原料的获得1，3-丙二醇(PDO)的生物化学途径。例如，在克氏杆菌属、柠檬酸杆菌属、梭菌属和乳酸杆菌属中存在能够将甘油转化成1，3-丙二醇的菌株。在一些公开文献中公开了该技术，包括之前并入的US5633362、US5686276和US5821092。US5821092尤其公开了使用重组微生物由甘油生物制造1，3-丙二醇的方法。该方法包括用对1，2-丙二醇具有特异性的异种pdu二醇脱氢酶基因转化的大肠杆菌。转化的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长，并从培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都可以将葡萄糖(例如玉米葡糖)或其它碳水化合物转化成甘油，这些公开文献中所公开的方法提供了1，3-丙二醇单体的迅速、廉价和环保的来源。
通过上文所述和所引用的方法制成的生物源1，3-丙二醇含有来自被构成1，3-丙二醇生产原料的植物并入的大气二氧化碳的碳。由此，本发明中优选使用的生物源1，3-丙二醇仅含可再生碳和非化石燃料基或石油基碳。因此，采用生物源1，3-丙二醇的基于此的PO3G和弹性体对环境具有较少影响，因为该组合物中所用的1，3-丙二醇没有消耗日益减少的化石燃料，并且在降解时将碳释放回大气中以再供植物利用。因此，本发明的组合物的特征可在于，更天然且对包含石油基二醇的类似组合物的环境影响更小。
生物源1，3-丙二醇和PO3G和基于其的弹性体可以通过双碳-同位素指纹法(dual carbon-isotopic finger printing)与由石油化学来源制成的类似化合物或与化石燃料碳相区别。这种方法有效地区分化学上相同的材料并通过生物圈(植物)组分的生长来源(和可能年份)分配该共聚物中的碳。同位素14C和13C为该问题带来补充信息。核半衰期为5730年的放射性碳定年同位素(14C)可以在化石(“死”)和生物圈(“活”)原料之间清楚区分样品碳(Currie，L.A.“SourceApportionment of Atmospheric Particles，”Characterization of Environmental Particles，J.Buffle和H.P.van Leeuwen，Eds.，1 of Vol.Iof the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(LewisPublishers，Inc)(1992)3-74)。放射性碳定年中的基本假定在于，大气中14C浓度的恒定性导致活体中14C的恒定性。在处理分离出的样品时，可以通过下列关系近似推导样品的年龄：
t＝(-5730/0.693)In(A/A0)
其中t＝年龄，5730年是放射性碳的半衰期，且A和A0分别是该样品和现代标样的特异性14C活性(Hsieh，Y.，Soil Sci.Soc.Am J.，56，460，(1992))。但是，由于自1950年起的大气层核试验和自1850年起的化石燃料燃烧，14C已经获得第二地球化学时间(time)特征。其在大气CO2中和因此在活生物圈中的浓度在1960年代中期的核试验高峰期接近翻倍。自此其逐渐恢复至大约1.2x10-12的稳态宇宙成因的(cosmogenic)(大气)基线同位素比率(14C/12C)，近似驰豫“半衰期”为7-10年。(该后者半衰期绝对不能照字面理解；相反，必须使用详细的大气核输入/衰减函数追踪自核时代以来的大气和生物圈14C的变化)。正是这种后者生物圈14C时间特征维持了近期生物圈碳的年度年代测定的希望。14C可以通过加速器质谱法(AMS)测量，结果以“现代碳的分数(fraction of modern carbon)”(fM)为单位给出。fM由National Institute of Standards and Technology(NIST)StandardReference Materials(SRMs)4990B和4990C(分别被称作草酸标样HOxI和HOxII)定义。基础定义涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI(参照AD 1950)。这大致相当于衰减校正的工业革命前的木材。对于当前的活生物圈(植物材料)，fM≈1.1。
稳定的碳同位素比率(13C/12C)提供了来源识别和分配的补充途径。给定生物来源的材料中的13C/12C比是二氧化碳固定时大气二氧化碳中的13C/12C比的体现并且也反映了精确的代谢途径。也会发生区域性变化。石油、C3植物(阔叶)、C4植物(草)和海产碳酸盐都表现出13C/12C和相应的δ13C值的显著差异。此外，由于该代谢途径，C3和C4植物的脂质物与由相同植物的碳水化合物组分生成的材料不同地分析。在测量精度内，13C表现出由同位素分级效应引起的大的变化，其对于本发明最有意义的是光合机制。植物中的碳同位素比率差异的主要原因与植物中的光合碳代谢途径(特别是在初级羧化，即大气CO2的最初固定过程中发生的反应)的差异紧密相关。植被的两个大类是包括“C3”(或Calvin-Benson)光合循环的那些和包括“C4”(或Hatch-Slack)光合循环的那些。在温带气候区中以C3植物，如硬木和针叶树为主。在C3植物中，初级CO2固定或羧化反应涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸酯羧化酶且第一稳定产物是3-碳化合物。另一方面，C4植物包括如热带草、玉米和甘蔗之类的植物。在C4植物中，涉及另一酶phosphenol-丙酮酸酯羧化酶的另一羧化反应是初级羧化反应。第一稳定碳化合物是4-碳酸，其随后脱羧化。由此释放的CO2通过C3循环再固定。
C4和C3植物都表现出一定范围的13C/12C同位素比率，但典型值为大约千分之-10至-14(C4)和千分之-21至-26(C3)(Weber等人，J.Agric.Food Chem.，45，2942(1997))。煤和石油通常落在后一范围内。最初通过由pee dee belemnite(PDB)石灰石设定的0限定13C测量尺度，其中以与该材料的千分之份数偏差给出数值。“δ13C”值以千分之份数(千分率)表示，缩写为‰，并且如下计算：
Figure G2007800408413D00091
Figure G2007800408413D00101
由于PDB参比材料(RM)已经耗尽，已经与IAEA、USGS、NIST和其它所选国际同位素实验室合作开发了一系列替代性RM。与PDB的千分率偏差值的标号为δ13C。通过在质量44、45和46的分子离子上的高精度稳定比率质谱法(IRMS)在CO2上进行测量。
因此可以基于指示出物质的相关的新组成的14C(fM)和双碳-同位素指纹法(dual carbon-isotopic fingerprinting)将生物源1，3-丙二醇和包含生物源1，3-丙二醇的组合物与其石油化学源对等物完全区分开。区分这些产品的能力有益于在商业上追踪这些产品。例如，包含“新”和“旧”碳同位素属性的产品可以与仅由“旧”材料制成的产品区分开。因此，可以在商业上基于其独特的属性并以确定竞争力、确定贮存寿命和尤其评估环境影响为目的追踪本材料。
优选地，用作反应物或用作反应物组分的1，3-丙二醇具有通过气相色谱分析测得的大于大约99％，更优选大于大约99.9重量％的纯度。特别优选的是之前并入的US7038092、US2004-0260125A1、US2004-0225161A1和US2005-0069997A1中公开的纯化1，3-丙二醇以及如US2005-0020805A1中公开的由其制成的PO3G。
该纯化1，3-丙二醇优选具有下列特征：
(1)在220纳米下小于大约0.200、在250纳米下小于大约0.075和在275纳米下小于大约0.075的紫外线吸收率；和/或
(2)具有小于大约0.15(ASTM D6290)的L*a*b*″b*″色值和在270纳米下小于大约0.075的吸收度的组成；和/或
(3)小于大约10ppm的过氧化物组成；和/或
(4)通过气相色谱法测得的小于大约400ppm，更优选小于大约300ppm，再更优选小于大约150ppm的总有机杂质(除1，3-丙二醇外的有机化合物)浓度。
用于制造PO3G的原材料取决于所需PO3G、原材料的可得性、催化剂、设备等，并包括“1，3-丙二醇反应物”。“1，3-丙二醇反应物”是指1，3-丙二醇，和优选具有2至9的聚合程度的1，3-丙二醇的低聚物和预聚物，及其混合物。在一些情况中，在可得的情况下，可以合意地使用高达10％或更多的低分子量低聚物。由此，原材料优选包括1，3-丙二醇及其二聚物和三聚物。特别优选的原材料包括占1，3-丙二醇反应物重量的大约90重量％或更多的1，3-丙二醇，更优选大约99重量％或更多的1，3-丙二醇。
PO3G可以经由如US6977291和US6720459中公开的本领域中已知的许多方法制造。优选方法如之前并入的US2005-0020805A1中所述。
如上所述，除三亚甲基醚单元外，PO3G可以还含有更少量的其它聚亚烷基醚重复单元。除1，3-丙二醇反应物外，用于制备聚三亚甲基醚二醇的单体因此可以还含有最多50重量％(优选大约20重量％或更少，更优选大约10重量％或更少，再更优选大约2重量％或更少)的共聚单体多元醇。合适的共聚单体多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇；和多羟基化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。共聚单体二醇的优选类别选自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙二醇、C6-C10二醇(如1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇)和异山梨醇及其混合物。1，3-丙二醇以外的特别优选的二醇包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和C6-C10二醇。
一种优选的含PO3G的共聚单体是如US2004-0030095A1中所述的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇。优选的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇通过多于50至大约99摩尔％(优选大约60至大约98摩尔％，更优选大约70至大约98摩尔％)1，3-丙二醇和最多50至大约1摩尔％(优选大约40至大约2摩尔％，更优选大约30至大约2摩尔％)乙二醇的酸催化缩聚制成。
优选地，提纯后的PO3G基本没有酸催化剂端基，但可以含有大约0.003至大约0.03meq/g的极低含量的不饱和端基，主要是烯丙基端基。这类PO3G可以被视为包含具有下式(II)和(III)的化合物(基本由具有下式(II)和(III)的化合物构成)：
HO-((CH2)3O)m-H    (II)
HO-((CH2)3-O)mCH2CH＝CH2  (III)
其中m的范围使Mn(数均分子量)在大约200至大约5000的范围内，式(III)的化合物的存在量使烯丙基端基(优选所有不饱和末端或端基)以大约0.003至大约0.03meq/g存在。PO3G中的少量烯丙基端基可用于控制弹性体分子量，而不会过度对其限制，因此可以制备理想地适用于例如纤维最终用途的组合物。
本发明中优选使用的PO3G具有至少大约250，更优选至少大约1000，再更优选至少大约2000的Mn。该Mn优选小于大约5000，更优选小于大约4000，再更优选小于大约3500。也可以使用PO3G的共混物。例如，PO3G可以包含较高和较低分子量PO3G的共混物，优选其中较高分子量PO3G具有大约1000至大约5000的数均分子量，且较低分子量PO3G具有大约200至大约950的数均分子量。该共混PO3G的Mn优选仍在上述范围内。
本文中优选使用的PO3G通常是具有优选大约1.0至大约2.2，更优选大约1.2至大约2.2，再更优选大约1.5至大约2.1的多分散性(即Mw/Mn)的多分散聚合物。可以使用PO3G的共混物调节多分散性。
本发明中所用的PO3G优选具有小于大约100 APHA，更优选小于大约50 APHA的色值。
当使用基本基于1，3-丙二醇的PO3G形成软链段时，该软链段可以表示为包含下列结构所示的单元：
Figure G2007800408413D00121
其中R代表从二羧酸对等物中除去羧基官能后留下的二价基团，且x是代表PO3G中三亚甲基醚单元数的整数。
用于制备聚醚酯的聚三亚甲基醚酯软链段的聚合醚二醇也可以包括最多50重量％的不是PO3G的聚合醚二醇。优选的这类其它聚合醚二醇包括，例如，聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇(polypropyleneether glycol)、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物，及其混合物。
聚亚乙基酯硬链段
聚亚乙基酯硬链段可以表示为包含具有下列结构的单元：
Figure G2007800408413D00131
其中R′代表从二羧酸对等物中除去羧基官能后留下的二价基团。在多数情况下，用于制备本发明的聚醚酯的软链段和硬链段的二羧酸对等物相同。
硬链段也可以用少于50摩尔％，优选最多大约25摩尔％，更优选最多大约15摩尔％，再更优选最多大约5摩尔％的不是乙二醇的二醇制备，优选具有低于大约400的分子量。其它二醇优选为脂族二醇并且可以是非环或环状的。优选的是具有3-15个碳原子的二醇，如亚丙基二醇(trimethylene glycol)、1，4-丁二醇、异丁二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基亚丙基二醇、2-甲基亚丙基二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇；二羟基环己烷；环己烷二甲醇；和氢醌双(2-羟乙基)醚。更优选的是含3-8个碳原子的脂族二醇，尤其是1，3-丙二醇(亚丙基二醇)和/或1，4-丁二醇。可以使用两种或更多种其它二醇。
二羧酸对等物
二羧酸对等物可以是芳族、脂族或脂环族的。在这方面，“芳族二羧酸对等物”是其中各羧基连接到苯环体系(如下述那些)中的碳原子上的二羧酸对等物。“脂族二羧酸对等物”是其中各羧基连接到完全饱和的碳原子上或连接到作为烯属双键的一部分的碳原子上的二羧酸对等物。如果碳原子在环中，该对等物是“脂环族的”。该二羧酸对等物可以含有任何取代基或其组合，只要该取代基不会干扰聚合反应或不利地影响聚醚酯产物的性质。
优选的是选自二羧酸和二羧酸二酯的二羧酸对等物。更优选的是二羧酸二甲酯。
优选的是芳族二羧酸或二酯本身，或含有少量的脂族或脂环族二羧酸或二酯。尤其优选的是芳族二羧酸的二甲酯。
本发明中可用的代表性的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、具有苯核的取代二羧酸化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸，以及C1-C10烷基和其它环上取代衍生物，例如卤素、烷氧基或芳基衍生物。假如还存在芳族二羧酸，也可以使用例如对-(羟基乙氧基)苯甲酸之类的羟基酸。本发明中可用的代表性脂族和脂环族二羧酸是癸二酸、1，3-或1，4-环己烷二羧酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富马酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、4-环己烯-1，2-二羧酸酯酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基琥珀酸、环戊烷二羧酸、十氢-1，5-(或2，6-)萘二甲酸、4，4’-二环己基二羧酸、4，4’-亚甲基双(环己基羧酸)、3，4-呋喃二羧酸酯、和1，1-环丁烷二羧酸酯。前述脂族二羧酸的二酯、酰基卤和酐形式的二羧酸对等物也可用于提供本发明的聚醚酯。代表性的芳族二酯包括对苯二甲酸二甲酯、联苯甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
在上文中，优选的是对苯二甲酸、联苯甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸；对苯二甲酸二甲酯、联苯甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯；及其混合物。特别优选的二羧酸对等物是苯二羧酸的对等物，尤其是选自对苯二甲酸和间苯二甲酸及其二酯，尤其是二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯的那些。此外，可以使用两种或更多种二羧酸对等物。例如，对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯可以与少量其它二羧酸对等物一起使用。
在一个优选实施方案中，至少大约70摩尔％(更优选至少大约80摩尔％，再更优选至少大约90摩尔％，再更优选大约95至100摩尔％)的二羧酸对等物是对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
制造聚醚酯的方法
该聚醚酯优选通过提供(a)PO3G、(b)乙二醇和(c)二羧酸对等物并使它们反应来制备。也可以提供如上所述的其它二元醇、二醇等并使其反应。
本发明的聚醚酯方便地根据原料二羧酸对等物以传统的酯交换反应、酯化或转酯反应开始制造。例如，对苯二甲酸二甲酯与聚三亚甲基醚二醇和过量乙二醇在催化剂存在下在150-250℃加热，同时馏出通过酯交换形成的甲醇。这种反应通常在大约1个大气压的压力下进行。在本文中被称作“预缩合产物”的反应产物是对苯二甲酸二甲酯与聚三亚甲基醚二醇和乙二醇的酯交换反应产物，主要为对苯二甲酸双(羟乙基)酯并带有可变量的对苯二甲酸(羟基-聚三亚甲基醚)酯，以及少量的相应低聚物的混合物。这种预缩合产物混合物随后经历聚合或缩聚成弹性体聚醚酯与聚三亚甲基醚二醇软链段和聚对苯二甲酸乙二酯硬链段(乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩合产物)的共聚物。该聚合(缩聚)涉及额外的酯交换和蒸馏以除去二醇，从而提高分子量。缩聚通常在真空下进行。压力通常为大约0.01至大约18mm Hg(1.3至2400Pa)，优选大约0.05至大约4mm Hg(6.7至553Pa)，更优选大约0.05至大约2mm Hg。缩聚通常在大约220℃至大约290℃的温度下进行。
该预缩合(酯交换)和聚合步骤可以包括替代上述那些的方法。例如，可以使聚三亚甲基醚二醇与聚二亚甲基酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)在催化剂(如所述用于酯交换的那些催化剂，优选钛催化剂，如钛酸四丁酯)存在下反应直至发生无规化。这两种方法都产生嵌段共聚物。
为避免在高温下的过度停留时间和可能的附随热降解，在酯交换中可以使用(并优选使用)催化剂。酯交换法中可用的催化剂包括钛、镧、锡、锑、锆、锰、锌、磷的有机和无机化合物及其混合物。乙酸锰是优选的酯交换催化剂，且三氧化锑是优选的缩聚催化剂。钛催化剂，如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯也是优选的，并按重量计以最终聚合物重量的至少大约25ppm(优选至少大约50ppm，更优选至少大约100ppm)且最多大约1000ppm(优选最多大约500ppm，更优选最多大约400ppm)钛的量添加。可以在酯交换或直接酯化反应之后和在聚合之前添加附加催化剂。
酯交换聚合通常以熔体且不加入溶剂进行，但可以添加惰性溶剂以利于在低温下除去挥发性组分，如水和二醇。该技术在聚三亚甲基醚二醇或二醇与二羧酸对等物的反应过程中有益，尤其是当该反应涉及直接酯化，即二羧酸对等物是二酸时。其它特殊聚合技术可用于制备特定聚合物。聚合(缩聚)也可以在固相中通过在真空中或在惰性气流中加热由聚三亚甲基醚二醇、二羧酸对等物和乙二醇的反应产生的分离固体产物以除去释放出的二醇来实现。这种类型的缩聚在本文中被称作“固相聚合”(或缩写为“SPP”)。
分批或连续法可用于上述方法或用于聚醚酯制备的任何阶段。通过酯交换进行的连续聚合是优选的。
在制备本发明的聚醚酯弹性体时，有时合意地掺入已知支化剂以提高熔体强度。在这些情况下，支化剂通常以每100克聚合物大约0.00015至大约0.005当量的浓度使用。支化剂可以是具有3-6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的聚羧酸、或具有总共3-6个羟基和羧基的羟基酸。代表性的多元醇支化剂包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、1，1，4，4-四(羟基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷、和1，2，6-己烷三醇。合适的聚羧酸支化剂包括苯连三酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸和类似酸。尽管这些酸可以就这样使用，但优选以其低级烷基酯形式使用它们。
通过改变组成(二羧酸对等物、乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、其它二醇、其它甘醇等)、硬链段的重量％和硬链段与软链段的摩尔比来来影响聚醚酯的性质。根据并入的聚三亚甲基醚二醇的量，可以制造软橡胶状弹性体至硬树脂。按重量计，基于聚合物重量，聚三亚甲基醚二醇的优选量对于软级聚合物为大约60至大约90％，对于中等级聚合物的为大约30至大约59％，对于硬级聚合物的为大约1至大约29％。聚三亚甲基醚二醇的优选分子量(Mn)对于软聚合物为大约1500至大约5000，对于中级聚合物的为大约800至大约2000，对于硬级聚合物为大约250至大约1200。
成核剂
本发明的组合物包括成核剂以改进聚醚酯弹性体的结晶速率。本发明中所用的优选成核剂是碱金属(第IA族)或碱土金属(第IIA族)的盐，例如亚磺酸盐、亚膦酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、氢氧化物、脂族羧酸盐和芳族羧酸盐。也就是说，该盐包含碱金属(锂、钠、钾、铷或铯)或碱土金属(镁、钙、锶或钡)阳离子和优选选自羧酸根、亚磺酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、氢氧根、脂族羧酸根和芳族羧酸根的阴离子。优选的金属阳离子是锂、钠、钾和钙。优选的阴离子是磷酸根、硫酸根、脂族羧酸根，如乙酸根和丙酸根，和芳族羧酸根，如苯甲酸、对苯二甲酸根、间苯二甲酸根和邻苯二甲酸根。特别优选的成核剂是磷酸三钠和乙酸钠。
优选地，该成核剂以聚亚乙基酯硬链段重量的大约0.005至大约2重量％，更优选大约0.01至大约1重量％的含量存在。
该成核剂可以以几种方式引入聚醚酯中。其可以在聚合物合成过程中的任何时间添加。也就是说，其可以在(转)酯化和/或缩聚步骤中添加。其也可以在挤出机或其它熔体混合器中加工的同时将该成核剂与最终聚醚酯混合。优选在(转)酯化阶段期间加入成核剂。其可以作为纯化合物添加或作为在与其要添加到其中的聚醚酯相同或不同的聚醚酯中的母料添加。
可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶
本发明中可用的可交联聚合橡胶是丙烯酸酯型橡胶。通常，这类橡胶是通过多于一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的共聚生成的线型共聚物，或通过乙烯与一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的共聚生成。当丙烯酸酯橡胶含有主要量的乙烯时，丙烯酸酯可以低至6.5摩尔％，但是对于最佳的低压缩变定，丙烯酸酯应该高于20摩尔％。对于本发明，这类聚(甲基)丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物不要求存在官能化的三元共聚单体。但是，预期的是仅存在少量有意添加的用于特定最终用途性能的官能化共聚单体也在本发明的范围内，只要这类官能性不会有害地影响由自由基引发的动态交联的过程中实现的固化速率。此外，预计到，对于本发明，基于例如1，1-二羟基全氟-正丁基丙烯酸酯之类的单体的某些聚全氟烷基丙烯酸酯(FPA)型聚合物以及由偏二氟乙烯和六氟丙烯生成的氟化共聚物应该被视为与丙烯酸酯型橡胶等效。更优选地，可交联的丙烯酸酯橡胶是乙烯与一种或多种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物的共聚物，其中与丙烯酸酯(即丙烯酸烷基酯)共聚的乙烯的相对量小于80重量％且丙烯酸烷基酯构成共聚物的大于20重量％。
乙烯与丙烯酸酯的共聚物是公知的。它们可以使用两种高压自由基法制造：管式法或高压釜法。在例如“High Flexibility EMA MadeFrom High Pressure Tubular Process”Annual Technical Conference- Society of Plastics Engineers(2002)，60th(第2卷)，1832-1836中描述了由这两种方法制成的乙烯/丙烯酸酯共聚物的差异。
要注意的是乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物和乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物。特别要注意的是含有大约25重量％至大约40重量％丙烯酸甲酯的乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。同样特别要注意的是含有大约25重量％至大约40重量％丙烯酸丁酯的乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物。尤其值得注意的是通过管式法制成的这类共聚物。管式法乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以以商品名ELVALOY
Figure G2007800408413D00181
AC购得(E.I.du Pont deNemours and Company)。
还要注意的是乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸仲烷基酯(例如丙烯酸丁酯)的共聚物(三元共聚物)。具体实施方案提供了由乙烯、丙烯酸甲酯共聚单体和丙烯酸正丁酯共聚单体的共聚生成的共聚物，其中丙烯酸甲酯共聚单体在共聚物中存在的下限为大约5重量％，上限从大约45重量％(存在大约41重量％丙烯酸正丁酯时)到大约47.5重量％(存在大约15重量％丙烯酸正丁酯时)线性变化，且其中丙烯酸正丁酯在所述共聚物中从大约15重量％(存在大约23至47.5重量％丙烯酸甲酯时)的下限，大约57重量％(存在大约5重量％丙烯酸甲酯时)的下限，和在大约5重量％丙烯酸甲酯时的下限与大约23重量％丙烯酸甲酯时的下限之间线性变化的下限，到大约41重量％(存在大约45重量％丙烯酸甲酯时)的上限，大约80重量％(存在大约5重量％丙烯酸甲酯时)的上限，和在大约45至5重量％丙烯酸甲酯之间线性变化的上限存在，余量为乙烯。
类似地，在另一实施方案中，丙烯酸甲酯在共聚物中以大约10至40重量％存在，且丙烯酸正丁酯在共聚物中从存在大约23至40重量％丙烯酸甲酯时大约15重量％的下限，和存在大约10重量％丙烯酸甲酯时大约47重量％的下限，和在大约10重量％丙烯酸甲酯时的下限与大约23重量％丙烯酸甲酯时的下限之间线性变化的下限，到存在大约40重量％丙烯酸甲酯时大约35重量％的上限，和存在大约10重量％丙烯酸甲酯时大约65重量％的上限，和在大约40至10重量％丙烯酸甲酯之间线性变化的上限存在。
尤其值得注意的是如下三元共聚物，其中丙烯酸甲酯在三元共聚物中以大约15至30重量％存在，且丙烯酸正丁酯在共聚物中从存在大约27至30重量％丙烯酸甲酯时大约20重量％的下限，存在大约15重量％丙烯酸甲酯时大约45重量％的下限，和在大约15重量％丙烯酸甲酯时的下限到大约25重量％丙烯酸甲酯时的下限之间线性变化的下限，到存在大约30重量％丙烯酸甲酯时大约45重量％的上限，存在大约15重量％丙烯酸甲酯时大约60重量％的上限，和在大约30至15重量％丙烯酸甲酯之间线性变化的上限存在。在US2005/0020775A1中更详细描述了这些三元共聚物。
或者，可交联的丙烯酸酯橡胶可以包含两种或更多不同乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。两种或更多乙烯/丙烯酸烷基酯的混合物在本发明中可以代替单种共聚物使用，只要共聚单体含量的平均值在上述范围内。当在本发明的共混物中使用两种适当选择的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物时，可以获得特别有用的性质。例如，可交联的丙烯酸酯橡胶可以包含与乙烯/不同丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)共聚物混合的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。不同的聚乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以都使用高压釜法制备，可以都使用管式法制备，或一种使用高压釜法制备，其它使用管式法制备。
交联体系
本发明的组合物含有使该橡胶交联的交联体系。交联体系(及其组分)以有效地使该橡胶交联的量存在。优选地，选择交联体系并以足以实现缓慢反应速率和在最大G’速率下相应合意的高时间(且对于优选实施方案可以量化为在最高G’速率下等于或大于3.9分钟的时间)的量使用。在US2004-0115450A1中描述了G’速率。
优选地，交联体系包含与有机多烯烃助剂结合的过氧化物自由基引发剂。优选地，交联体系包含占橡胶重量的大约0.1至大约5重量％，更优选大约1至大约5重量％，再更优选大约1.5至大约3重量％的过氧化物自由基引发剂。优选地，助剂以橡胶重量的大约0.5至大约8重量％，更优选大约2至大约6重量％的量使用。
用在本发明中的优选自由基引发剂在动态交联温度下迅速分解但是在组分混合的熔融温度下不分解。这些包括，例如，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二枯基、α，α-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷和类似物。最优选的自由基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷；和过苯甲酸叔丁酯。
有机多烯烃助剂优选为有机二烯。助剂可以是，例如，二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、N，N’-间苯二马来酰亚胺、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸四亚甲酯、二甲基丙烯酸多乙二醇酯、和类似物。优选地，助剂是二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、N，N’-间苯二马来酰亚胺、和异氰脲酸三烯丙酯。
组分的实际混合和随后的动态交联可以如本领域中一般实践的那样以分批模式或连续模式使用传统的熔体共混设备进行。优选地，该方法在熔体挤出机或注射模制装置中连续进行。关键考虑因素是进行利用在低温下的缓慢固化速率的步骤，由此在交联之前实现明显混合和分散。由此，随后的更高温度将在已实现更高分散程度后使橡胶相交联。使用这些方法，可以由本发明的组合物制造多种成型或模制制品。这些制品的实例包括但不限于，软管、垫圈、薄膜、带材、电缆护套、封条、齿轮和轴承。
本发明的动态交联热塑性弹性体组合物可以有利地如本领域公知的那样通过添加各种类型的填料、颜料、着色剂、热和紫外线稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、支化剂和类似物来改性。优选地，可熔融加工的热塑性弹性体组合物如US3896078中所教导用聚酰胺和抗氧化剂的组合稳定化。
填料的实例包括碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱性碳酸镁、二硫化钼、石墨、炭黑、碳纤维和类似物。优选的填料是炭黑。填料量不应该损害组合物的流度和机械强度。填料的优选量为组合物总量的大约0.1至大约10重量％。
实施例
列出下列实施例以例证本发明而不构成限制。除非另行指明，所有份数、百分比等均按重量计。
实施例中所用的1，3-丙二醇通过US2005-0069997A1中所述的生物法制备并具有＞99.8％的纯度。
PO3G由1，3-丙二醇如US2005-0020805A1中所述制备。
使用NMR光谱法通过端基分析测定数均分子量(Mn)。
熔点(Tm)、(再)结晶温度(Trc)、玻璃化转变温度(Tg)和ΔH(聚合物结晶引起的热)根据ASTM D-3418(1988)使用DuPontDSC仪器型号2100(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)测定。将大约3毫克样品密封在DSC铝盘中并将样品在氮气氛下加热至270℃，然后冷却。加热和冷却速率为10℃/分钟。
通过差示扫描量热法(DSC)研究聚醚酯弹性体的结晶行为。在PolyVISC
Figure G2007800408413D00211
自动化粘度计(Cannon Instrument Co.)上以0.5％浓度在间甲酚中在30℃的温度下分析聚合物样品的比浓对数粘度(IV)，
聚醚酯弹性体(PE1)的制备
此实施例描述了在磷酸三钠成核剂存在下合成具有50重量％聚对苯二甲酸乙二酯硬链段和50重量％聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段的聚醚酯。
在25加仑高压釜中装入36.5磅对苯二甲酸二甲酯、30磅PO3G(Mn为1770)、16磅乙二醇、87克ETHANOX
Figure G2007800408413D00212
330抗氧化剂、12克TYZOR
Figure G2007800408413D00213
TPT催化剂、22克偏苯三酸三甲酯(1，2，4-苯-三羧酸，甲酯)和150克磷酸钠成核剂。在氮气下将温度升至215℃，并通过蒸馏以液体冷凝物形式除去生成的甲醇。使温度在210℃保持大约1.5小时直至不再释放甲醇，表明酯交换反应完成。
然后将温度升至250℃并在此温度下在0.3mmHg压力下保持2.5小时。将该聚合物挤成条带并转化成薄片。
聚合物性质列在表1中。
对比聚醚酯弹性体(CPE)的制备
该对比例描述了具有55重量％聚对苯二甲酸乙二酯硬链段和45重量％聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段的聚醚酯的合成。不采用成核剂。
在250毫升三颈烧瓶中装入42.1克对苯二甲酸二甲酯、29.3克PO3G(Mn为1770)、20克乙二醇、0.15克IRGANOX
Figure G2007800408413D00214
1098抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.)和25毫克TYZOR
Figure G2007800408413D00215
TPT催化剂。在氮气吹扫下将温度升至215℃，并通过蒸馏以液体冷凝物的形式除去生成的甲醇。使温度在210℃保持大约1.5小时直至不再释放甲醇，表明酯交换反应完成。
然后将温度升至250℃并在此温度下在0.2mmHg压力下保持2小时。通过移除热和真空终止反应。
聚合物性质列在表1中。
聚醚酯弹性体(PE2)的制备
该实施例阐述了与对比聚醚酯弹性体(CPE)具有相同化学计算量但包括磷酸三钠成核剂的聚醚酯的制备。
在250毫升三颈烧瓶中装入42.1克对苯二甲酸二甲酯、29.3克PO3G(Mn为1770)、20克乙二醇、0.15克IRGANOX
Figure G2007800408413D00221
1098抗氧化剂、25毫克TYZORTPT催化剂和0.36克作为成核剂的磷酸三钠(基于最终聚合物，2100ppm钠)。在氮气下将温度升至215℃，并通过蒸馏以液体冷凝物的形式除去生成的甲醇。使温度在210℃保持大约1.5小时直至不再释放甲醇，表明酯交换反应完成。
然后将温度升至250℃并在此温度下在0.2mmHg压力下保持2小时。然后通过移除热和真空终止反应，并收集聚合物。
聚合物性质列在表1中。
表1
组成 成核剂 Tm(℃) Trc(℃) ΔH(J/g)   在215℃下的T1/2(min)
  PE1   PET(50％)/PO3GT(50％)  Na3PO4(2100ppm的Na)   233.0   187   16.5   3.20
  CPE   PET(55％)/PO3G(45％)  无   244.6   174.1   24.4   8.18
  PE2   PET(55％)/PO3G(45％)  Na3PO4(2100ppm的Na)   241.9   214.3   24.8   0.23
PET：聚对苯二甲酸乙二酯硬链段
PO3GT：PO3G对苯二甲酸酯软链段
可以看出，在与具有类似组成但含成核剂的聚合物相比时，无成核剂时制成的聚合物具有明显更高的t1/2结晶时间和更低的再结晶开始温度。
在实施例中采用下列材料：
HYTREL
Figure G2007800408413D00231
5556热塑性聚合物树脂：由聚对苯二甲酸丁二酯的硬(结晶)链段和基于长链聚醚二醇的软(无定形)链段构成的嵌段共聚物(来自E.I.du Pont de Nemours and Company)
PAR1：乙烯/62％丙烯酸甲酯共聚物(玻璃化转变温度-29℃)
PAR2：乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/酸固化位点共聚物(玻璃化转变温度-42℃)
DEGDM：与弹性体一起掺入的二甲基丙烯酸二甘醇酯交联助剂
DYBP：2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)，己炔-3交联过氧化物
IRGANOX
Figure G2007800408413D00232
565：多官能酚类抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals)
IRGAFOS
Figure G2007800408413D00233
126：有机亚磷酸酯加工稳定剂(Ciba SpecialtyChemicals)
HYTREL30HS：用于HYTREL
Figure G2007800408413D00235
的市售热稳定添加剂(E.I.duPontde Nemours and Company)
下列实施例中所用的试验方法是ASTM D 2240(硬度计硬度(Durometer Hardness))和ASTM D 1708(使用微拉伸样品的塑料拉伸性质(Tensile Properties of Plastics by Use of Microtensile Specimens))。
实施例1和2，以及对比例1
在双螺杆挤出机上使用连续法由具有50重量％聚对苯二甲酸乙二酯硬链段和50重量％聚三亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段的聚醚弹性体在磷酸三钠成核剂(PE1)存在下制备共混组合物(实施例1和2)。为了比较(对比例1)，使用HYTREL
Figure G2007800408413D00241
5556作为连续相制备类似组合物。将交联化学品(DEGDM和DYBP)与弹性体(PAR1或PAR2)在足够低以致不反应的温度(～100℃)下共混。然后通过挤出机螺杆元件分散聚酯连续相且温度逐渐升高(至～250℃)。在两种聚合物的这种分散和升温过程中，使弹性体交联和分散(动态硫化)。聚酯变成连续的热塑性相，且弹性体变成交联过的分散相。所得产物具有橡胶样物理性质，但可以像热塑性塑料一样模制和挤出。
使用225至240℃的机筒温度注射模制用于物理测试的部件。采用板材(1/8”)评测肖氏A硬度和压缩变定，并采1/8”微拉伸条评测拉伸性质。
实施例1和2以及对比例1的组成列在下表2中。
表2
Figure G2007800408413D00242
表3显示了组合物在环境温度条件下的拉伸性质。表4含有肖氏A硬度和压缩变定性质的值。在压缩变定测试之前在150℃下热处理3小时以使聚酯连续相更完全结晶的材料上测定“退火的”压缩变定值。
表3
  实施例   应力最大载荷psi(Mpa)   最大应变％   应力25％应变(psi)   应力50％应变(psi)   应力100％应变(psi)
  C1   1112(7.7)   201   612   801   987
  1   832(5.7)   201   368   522   674
  2   927(6.4)   264   427   584   735
表4
  实施例   肖氏A硬度   退火％压缩变定平均％，100℃，22小时   刚模制成的压缩变定平均％，100℃，22小时
  C1   87   57   73
  1   80   55   80
  2   82   51   75
下表5中的数据显示了在空气炉热老化指定小时数后保留的物理性质百分比(致断拉伸应力和致断应变)。实施例1和2表现出与使用HYTREL5556作为连续相的组合物类似的性能。热老化中的成功通常表现为在空气炉中在给定温度下给定时间后保持原始的测得应变％的至少50％。
表5
Figure G2007800408413D00252
下表6含有实施例1和2以及对比例1在低于环境温度(0℃和-40℃)下的拉伸数据。实施例1和2的组合物表现出明显优于对比例1的在低于环境温度下保持更高弹性的优势，这对于汽车最终用途是高度合意的。特别地，实施例1的组合物在-40℃下保持几乎100％的应变并在-40℃下表现出致断应力的最少升高。
表6
Figure G2007800408413D00261

Claims (19)

1.可固化热塑性弹性体组合物，其包含：(a)具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚醚酯弹性体；(b)选自碱金属盐、碱土金属盐及其混合物的成核剂；(c)可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶；和(d)使该橡胶交联的交联体系。
2.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，包含占弹性体和橡胶总重量的15至75重量％的聚三亚甲基醚酯弹性体和25至85重量％的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶。
3.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述聚醚酯弹性体包含占聚醚酯弹性体重量的10至90重量％的聚三亚甲基醚酯软链段和10至90重量％的聚亚乙基酯硬链段。
4.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述聚醚酯弹性体优选具有至少0.6dl/g和最多2.4dl/g的比浓对数粘度。
5.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚酯软链段是聚合醚二醇与二羧酸对等物经由酯连接的反应产物，其中用于形成所述软链段的聚合醚二醇的至少50重量％是聚三亚甲基醚二醇，其中所述二羧酸对等物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其混合物。
6.权利要求5的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇是聚合醚二醇，其中至少50％的重复单元是三亚甲基醚单元。
7.权利要求5的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇是低聚醚二醇，其中至少50％的重复单元是三亚甲基醚单元。
8.权利要求6的可固化热塑性弹性体组合物，其中聚三亚甲基醚二醇是通过包含至少50摩尔％1，3-丙二醇的单体的酸催化缩聚制成的。
9.权利要求8的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述1，3-丙二醇由使用可再生生物来源的发酵法生成。
10.权利要求6的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有250至5000的数均分子量。
11.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中聚亚乙基酯硬链段是一种或多种二醇与一种或多种二羧酸对等物经由酯连接的反应产物，其中用于形成所述硬链段的二醇的多于50摩尔％是乙二醇，其中所述二羧酸对等物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其混合物。
12.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述成核剂以聚亚乙基酯硬链段重量的0.005至2重量％的含量存在。
13.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述成核剂包含选自锂、钠、钾、和钙的金属阳离子和选自磷酸根、硫酸根和羧酸根的阴离子。
14.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物橡胶和聚全氟烷基丙烯酸酯橡胶。
15.权利要求1的可固化热塑性弹性体组合物，其中所述交联体系包含与有机多烯烃助剂结合的过氧化物自由基引发剂。
16.可熔融加工的热塑性弹性体组合物，其包含：
(a)连续相，其包含(i)具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚醚酯弹性体和(ii)成核剂；和
(b)已交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶分散相。
17.包含权利要求16的可熔融加工的热塑性弹性体组合物的成型制品。
18.制造可熔融加工的热塑性弹性体组合物的方法，包括下列步骤：
(a)提供可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、有效地使聚(甲基)丙烯酸酯橡胶交联的量的交联体系、具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段的聚醚酯弹性体、和有效降低所述聚醚酯弹性体结晶时间的量的成核剂；
(b)形成可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、聚醚酯弹性体、成核剂和交联体系的混合物；
(c)使用所述交联体系使该混合物中所述可交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶交联；和
(d)回收包含聚醚酯弹性体和成核剂作为连续相和已交联的聚(甲基)丙烯酸酯橡胶作为分散相的可熔融加工的热塑性弹性体组合物。
19.权利要求18的方法，其中交联在可熔融加工的热塑性弹性体组合物的挤出或注射模制过程中进行。
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