DE112007002477T5 - Thermoplastische Elastomergemisch-Zusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aufweist: (a) ein Polyetherester-Elastomer mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment; (b) einen Keimbildner, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und Gemischen davon besteht; (c) einen vernetzbaren Poly(meth)acrylatkautschuk und (d) ein Vernetzungssystem zum Vernetzen des Kautschuks.

Description

  • Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen der nationalen US-Patentanmeldung Nr. 11/590565, eingereicht am 31. Oktober 2006, die in ihrer Gesamtheit als Teil hiervon für alle Zwecke einbezogen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die Gemische von Polyetherester-Elastomeren und vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuken aufweisen, und deren Herstellung und Verwendung, beispielsweise in Kautschukform- oder -preßteilen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Für viele Anwendungen in der Erdöl- und Kraftfahrzeugindustrie besteht ein Bedarf für Elastomerwerkstoffe mit guter Ölbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen und außerdem mit guten mechanischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen. Es besteht ein besonderer Bedarf für Werkstoffe, die flexibel und weich (von geringer Härte) sind, bei guter Beständigkeit gegen Hitze und bleibende Druckverformung.
  • In der Technik allgemein bekannt ist die Verwendung von vernetzbaren Polyacrylatelastomeren zur Herstellung von Hochleistungsgummiteilen mit hervorragender Beständigkeit gegen Schmieröle und -fette, die daher in ausgewählten Kraftfahrzeuganwendungen und dergleichen einsetzbar sind. Die Kautschukvulkanisate sind entweder Polyacrylatelastomere, abgeleitet aus der Copolymerisation von Acrylsäureester-Monomeren (z. B. Ethyl-, Butyl- und Methoxyethylacrylat, und können etwas Vinylacetat enthalten), Polyethylen/Acrylat-Elastomer, abgeleitet aus der Copolymerisation von Ethylen-Monomer und Acrylsäureester-Monomeren (z. B. Ethylen und Methylacrylat, und kann weitere Comonomere und Pfropfpolymere enthalten, siehe z. B. US2002-0004568A1 ), oder Polyperfluoralkylacrylat-Elastomer, abgeleitet aus der Polymerisation von fluoriertem Acrylsäureester-Monomer (z. B. 1,1-Dihydroperfluor-n-butylacrylat). Die Polyacrylatelastomere können auch durch Beimengen eines relativ kleinen Anteils eines zusätzlichen Comonomers funktionalisiert werden, wie z. B. eines Acrylatglycidylesters, Maleinsäureesters oder eines anderen Comonomers mit einer reaktiven Gruppe, einschließlich einer Säure, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanat-, Amin-, Oxazolin-, Chloracetat- oder Diengruppe. Diese funktionalisierten Polyacrylatelastomere können dann mit einem Covernetzungsmittel vernetzt werden, das funktionelle Gruppen enthält, die kovalent an die funktionalisierten Reaktionsstellen des Polyacrylatelastomers binden.
  • Ein mit vernetzbaren Polyacrylatelastomeren nach dem Stand der Technik verbundenes Problem sind die inhärenten rheologischen Beschränkungen der hohen Viskosität und des niedrigen Schmelzflusses in ihrem vernetzten oder teilvernetzten Zustand. Infolgedessen ist gewöhnlich statt direktem Extrudieren oder Spritzgießen zu einem Fertigteil (wie oben diskutiert) eher physikalisches Vermischen und anschließendes Preßformen und Vernetzen bzw. Vulkanisieren notwendig, um akzeptierbare Eigenschaften zu erzielen. Jedoch werden in EP-A-0337976 und US4981908 thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen offenbart, die Gemische aus Polyesterharz (einschließlich segmentierter Polyetherester-Elastomere, die im Handel unter dem Warenzeichen HYTREL® (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) beziehbar sind) und dynamisch vulkanisiertem, kovalent vernetztem Akrylatkautschuk aufweisen (einschließlich Ethylen/Methylacrylat-Terpolymer, das etwa 1 Mol-% eines carbonsäurehaltigen Comonomers enthält, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen VAMAC® (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)). Die kovalente Vernetzung in diesen Offenbarungen wird durch Verwendung eines funktionalisierten Polyacrylatelastomers in Kombination mit einem reaktiven difunktionellen Vernetzungsmittel erzielt. Jedoch können fast alle diese difunktionellen Vernetzungsmittel auch mit den Estereinheiten in den Polyalkylenphthalaten reagieren (d. h. eine Amin-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe wird durch die Estergruppen ausgetauscht, und Epoxy- oder Säuregruppen lagern sich an die Hydroxyl-Endgruppen an), was zu hoher Viskosität und mangelnder Reproduzierbarkeit führt.
  • In US2004-0115450A1 wird ein vernetzbares thermoplastisches Elastomergemisch offenbart, das ein Polyalkylenphthalat-Polyester-Polymer oder -Copolymer und ein vernetzbares Poly(meth)acrylat- oder Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer-Vulkanisat in Kombination mit einem Radikalinitiator aus Peroxid und einem organischen multiolefinischen Coagens zur Vernetzung des Kautschuks beim Strangpressen oder Spritzgießen des Gemischs aufweist. Es wird dort gelehrt, daß die Polyester-Hartsegementblöcke in dem Copolymer hohe Schmelztemperaturen aufweisen sollten, um brauchbare Elastomergemische für Hochtemperatureinsatz zu erhalten. Jedoch zeigt sich im allgemeinen, daß hohe Schmelztemperaturen von Hartsegmenten die Polymerhärte erhöhen und die Flexibilität verringern.
  • Die gemeinsame US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 11/120056 (eingereicht am 2. Mai 2005, mit dem Titel ”Thermoplastic Elastomer Blend, Method of Manufacture and Use Thereof” (Thermoplastisches Elastomergemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung)) offenbart vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die aufweisen: (a) Polytrimethylenetherester-Elastomer; (b) vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuk und (c) ein Vernetzungssystem zum Vernetzen des Kautschuks. Insbesondere wurden hervorragende Eigenschaften von Zusammensetzungen erzielt, die vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuk und Blockcopolymer mit Poly(trimethylenether)terephthalat-Weichsegment und Poly(butylenterephthalat) aufweisen.
  • Thermoplastische Polyetherester-Elastomere mit Polytrimethylenetherester-Weichsegmenten, besonders Polytrimethylenetherterephthalat, und Polyethylenester-Hartsegmenten, besonders Polyethylenterephthalat, sind auch in US2005-0282966A1 beschrieben worden. Diese Materialien haben einen möglichen Vorteil für die Verwendung in Zusammensetzungen, die Poly(meth)acrylat-Kautschuke enthalten, da der Schmelzpunkt und die Hitzefestigkeit der Polyethylenterephthalat-Hartsegmente höher sind als diejenigen der Hartsegmente auf der Basis von Tetramethylen- oder Trimethylenestern. Ihr Nutzen 1 ist jedoch in diesen Anwendungen wegen der relativ niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeiten von Polyethylenterephthalat begrenzt. Niedrige Kristallisationsgeschwindigkeiten in den Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Formteilen verwendet werden, würden bedeuten, daß der Artikel im Einsatz, mit begleitenden Volumenänderungen, weiter kristallisieren könnte.
  • Es wäre daher wünschenswert, ein Mittel zu finden, um diese thermoplastischen Elastomere auf der Basis von Polyethylenterephthalat-Hartsegmenten in vernetzbaren Elastomergemischen zu nutzen, wie sie beispielsweise in der oben erwähnten gemeinsamen US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 11/120056 (eingereicht am 2. Mai 2005, mit dem Titel ”Thermoplastic Elastomer Blend, Method of Manufacture and Use Thereof” (Thermoplastisches Elastomergemisch, Herstellungsverfahren und Verwendung)) offenbart werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung hat diesem Wunsch durch Bereitstellung einer vernetzbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung entsprochen, die aufweist: (a) ein Polyetherester-Elastomer mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment; (b) einen Keimbildner, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und deren Gemischen besteht; (c) einen vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuk und (d) ein Vernetzungssystem zum Vernetzen des Kautschuks.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine schmelzverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aufweist: (a) eine kontinuierliche Phase mit: (i) Polyetherester-Elastomer mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment und (ii) einem Keimbildner; und (b) eine vernetzte disperse Poly(meth)acrylat-Kautschukphase.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem aus der Zusammensetzung hergestellte Formartikel, insbesondere Schläuche, Flachdichtungen, Feinfolien, Bänder, Kabelmäntel, Dichtungen, Zahnräder und Lager.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, das die folgenden Schritte aufweist:
    • (a) Bereitstellen eines vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuks, eines Vernetzungssystems in einer wirksamen Menge, um den Poly(meth)acrylat-Kautschuk zu vernetzen, eines Polyetherester-Elastomers mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment, und eines Keimbildners in einer wirksamen Menge, um die Kristallisationszeit des Polyetherester-Elastomers zu verkürzen;
    • (b) Herstellen eines Gemischs aus dem vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuk, dem Polyetherester-Elastomer, dem Keimbildner und dem Vernetzungssystem;
    • (c) Vernetzen des vernetzbaren Poly(meth)acrylat-Kautschuks in dem Gemisch unter Verwendung des Vernetzungssystems; und
    • (d) Regenerieren der schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die das Polyetherester-Elastomer und den Keimbildner als kontinuierliche Phase und den vernetzten Poly(meth)acrylat-Kautschuk als disperse Phase aufweist.
  • Nach einem vorzuziehenden Aspekt dieser Ausführungsform wird die Vernetzung während des Strangpressens oder Spritzgießens der schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ausgeführt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Alle hierin erwähnten Publikationen, Patentanmeldungen, Patente und anderen Dokumente werden, wenn nicht anders angegeben, hierin in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke ausdrücklich durch Verweis einbezogen, so als ob sie voll dargelegt würden.
  • Wenn nicht anders definiert, haben alle hierin benutzten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung wie gewöhnlich in der Auffassung eines Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört. Im Konfliktfall ist die vorliegende Patentbeschreibung einschließlich der Definitionen maßgeblich.
  • Außer in ausdrücklich vermerkten Fällen werden Warenzeichen in Großbuchstaben dargestellt.
  • Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse usw. gewichtsbezogen.
  • Wenn eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder als Liste von oberen bevorzugten Werten und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, dann ist dies so aufzufassen, daß konkret alle Bereiche offenbart werden, die aus jedem Paar jedes oberen Bereichsgrenzwerts oder bevorzugten Werts und jedes unteren Bereichsgrenzwerts oder bevorzugten Werts gebildet werden, ungeachtet dessen, ob Bereiche getrennt offenbart werden. Bei Angabe eines Bereichs von Zahlenwerten hierin soll, falls nicht anders angegeben, der Bereich seine Endpunkte und alle ganzen und gebrochenen Zahlen innerhalb des Bereichs einschließen. Es ist nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung auf die konkreten angeführten Werte zu beschränken, wenn ein Bereich definiert wird.
  • Wenn bei der Beschreibung eines Wertes oder eines Bereichsendpunkts der Begriff ”etwa” benutzt wird, dann ist die Offenbarung so aufzufassen, daß sie den erwähnten konkreten Wert oder Endpunkt einschließt.
  • Die hierin gebrauchten Begriffe ”weist auf”, ”aufweisend”, ”schließt ein”, ”einschließlich”, ”hat”, ”mit” oder jeder andere Variante davon sollen einen nicht ausschließenden Einschluß beinhalten. Zum Beispiel sind ein Verfahren, eine Methode, ein Artikel oder eine Vorrichtung, die eine Liste von Elementen aufweisen, nicht notwendig auf nur diese Elemente beschränkt, sondern können andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem solchen Verfahren, einer solchen Methode, einem Artikel oder einer Vorrichtung inhärent sind. Ferner bezieht sich, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil gesagt wird, ”oder” auf ein einschließendes Oder und nicht auf ein ausschließendes Oder. Zum Beispiel ist eine Bedingung A oder B durch einen der folgenden Sachverhalte erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
  • Die Verwendung von ”ein” oder ”eine” dient zur Beschreibung von Elementen und Bestandteilen bzw. Komponenten der Erfindung. Dies erfolgt lediglich der Bequemlichkeit halber und um der Erfindung einen allgemeinen Sinn zu geben. Diese Beschreibung ist so zu lesen, daß sie ”ein(e) oder mindestens ein(e)” beinhaltet und der Singular auch den Plural einschließt, wenn nicht offensichtlich ist, daß sie anders gemeint ist.
  • Die hierin erwähnten Materialien, Methoden und Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sind, außer wenn dies konkret festgestellt wird, nicht als Einschränkung gedacht. Obwohl bei der praktischen Ausführung oder beim Test der vorliegenden Erfindung Methoden und Materialien verwendet werden können, die den hierin beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, werden hierin geeignete Methoden und Materialien beschrieben.
  • In der Beschreibung und/oder den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff ”Copolymer” so verwendet, daß er sich auf Polymere bezieht, die zwei oder mehr Monomere enthalten. Die Verwendung des Begriffs ”Terpolymer” und/oder ”Termonomer” bedeutet, daß das Copolymer mindestens drei verschiedene Comonomere aufweist. Der Begriff ”(Meth)acrylsäure” bezieht einschließend sich auf Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Ebenso werden die Begriffe ”(Meth)acrylat” und ”Alkyl(meth)acrylat” hierin austauschbar verwendet und bedeuten Methacrylat- und/oder Acrylatester. ”Poly(meth)acrylat” bedeutet Polymere, die aus der Polymerisation eines der beiden entsprechenden Monomertypen oder eines Gemischs aus beiden Monomertypen abgeleitet sind. Der Begriff ”Vulkanisat” und der Ausdruck ”Vulkanisatkautschuk”, wie sie hierin gebraucht werden, sollen Sammelbegriffe für den vulkanisierten oder teilvulkanisierten, vernetzten oder teilvernetzten Kautschuk sowie für vulkanisierbare Vorläufer von vernetztem Kautschuk sein und als solche Elastomere, Naturkautschuke und sogenannte Weichvulkanisate einschließen, wie sie häufig in der Technik erkannt werden. Die Verwendung des Ausdrucks ”organisches multiolefinisches Coagens” soll organische Coagenzien bedeuten, die zwei oder mehr olefinische Doppelbindungen enthalten. Die Ausdrücke ”Kautschukphase” und ”thermoplastische Phase”, wie sie hierin gebraucht werden, beziehen sich auf und bedeuten die polymeren morphologischen Phasen, die in den entstehenden thermoplastischen Elastomergemischen anwesend sind, die aus der Vermischung und dynamischen Vernetzung des vernetzbaren (Meth)acrylatkautschuks und der Polyetherester-Ausgangsmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeleitet werden. Ebenso wird der Begriff ”Elastomer” hierin benutzt, um nicht nur im wesentlichen amorphe Materialien zu beschreiben, sondern auch weiche, teilkristalline Materialien (oft als Plastomere bezeichnet), die im Fall von Ethylen-Copolymeren nur 6,5 Mol-% Comonomer enthalten können.
  • Die vulkanisierbaren thermoplastischen Elastomergemische gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Vermischen von (a) einem Polytrimethylenetherester-Elastomer, das auf einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment basiert; (b) einem Keimbildner; (c) einem Poly(meth)acrylat-Kautschuk und (d) einem Vernetzungssystem für den Poly(meth)acrylat-Kautschuk hergestellt. Genauer gesagt, das Vernetzungssystem beinhaltet die Kombination aus einem Radikalinitiator und einem organischen multiolefinischen Coagens. Die Verwendung des Radikalinitiators und des multiolefinischen Coagens ergibt ein vernetzbares thermoplastisches Gemisch, das bei der Vermischen in der Schmelze und/oder der Schmelzfertigung dynamisch vernetzt werden kann. So wird das vernetzbare thermoplastische Elastomergemisch extrudiert, spritzgegossen oder dergleichen, und der Radikalinitiator und das multiolefinische Coagens wirken als Vernetzungsmittel/-system, das zur Vernetzung des Kautschuks in situ innerhalb des Gemischs führt.
  • Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 15 bis etwa 75 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Elastomer und etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% Poly(meth)acrylat-Kautschuk auf, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Elastomer und Kautschuk.
  • Das entstehende, erfindungsgemäße dynamisch vernetzte Produkt ist selbst eine in der Schmelze verarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung. Als solche ist das vernetzte Produkt thermoformbar und rückgewinnbar. Typischerweise ist das entstehende, schmelzverarbeitbare thermoplastische Elastomer starker thermoplastisch als seine Kautschukphasen-Komponente in Abwesenheit der thermoplastischen Polyesterphase und starker elastisch als die thermoplastische Polyesterphase in Abwesenheit der Kautschukphase. Außerdem enthält die entstehende schmelzverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung das Polyetherester-Elastomer, das als kontinuierliche Phase anwesend ist, während der vernetzte Poly(meth)acrylat- oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer-Kautschuk als disperse Phase anwesend ist.
  • POLYETHERESTER-ELASTOMER
  • Das Polyetherester-Elastomer weist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, und noch starker bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, und noch starker bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Polyethylenester-Hartsegment auf, bezogen auf das Gewicht des Polyetherester-Elastomers.
  • Das Polyetherester-Elastomer hat vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens etwa 0,6 dl/g, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,0 dl/g, und vorzugsweise bis zu etwa 2,4 dl/g, stärker bevorzugt bis zu etwa 1,9 dl/g.
  • Die Begriffe ”Polytrimethylenetherester-Weichsegment” und ”Weichsegment” werden in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung gebraucht, um das Reaktionsprodukt eines polymeren Etherglycols und eines ”Dicarbonsäure-Äquivalents” durch Esterbindung zu bezeichnen, wobei mindestens etwa 50 Gew.-%, starker bevorzugt mindestens etwa 85 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt etwa 95 bis 100 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zur Bildung des Weichsegments verwendet wird, ein Polytrimethylenetherglycol (”PO3G”) ist.
  • Die Begriffe ”Polyethylenester-Hartsegment” und ”Hartsegment” werden in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung benutzt, um das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Diole und eines oder mehrerer Dicarbonsäure-Äquivalente durch Esterbindung zu bezeichnen, wobei mehr als etwa 50 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 75 Mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens etwa 85 Mol-%, und noch starker bevorzugt etwa 95 bis 100 Mol-% des zur Bildung des Hartsegments eingesetzten Diols Ethylenglycol ist.
  • Mit ”Dicarbonsäure-Äquivalent” sind Dicarbonsäuren und ihre Äquivalente gemeint, die Verbindungen sind, die sich bei Reaktion mit polymeren Glycolen und Diolen weitgehend wie Dicarbonsäuren verhalten, wie ein Durchschnittsfachmann auf dem entsprechenden technischen Gebiet allgemein erkennen wird. Außer Dicarbonsäuren schließen Dicarbonsäure-Äquivalente für den Zweck der vorliegenden Erfindung beispielsweise Mono- und Diester von Dicarbonsäuren und Diester bildende Derivate ein, wie etwa Säurehalogenide (z. B. Säurechloride) und -anhydride.
  • POLYMERES ETHERGLYCOL FÜR WEICHSEGMENT
  • PO3G für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein oligomeres und/oder polymeres Etherglycol, in dem mindestens 50% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten sind. Stärker bevorzugt sind etwa 75% bis 100%, noch stärker bevorzugt etwa 90% bis 100% und noch stärker bevorzugt etwa 99% bis 100% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten.
  • PO3G wird vorzugsweise durch Polykondensation von Monomeren hergestellt, die 1,3-Propandiol aufweisen, was daher zu Polymeren oder Copolymeren führt, die eine -(CH2CH2CH2O)-Bindung enthalten (z. B. Trimethylenether-Struktureinheiten).
  • Außer den Trimethylenether-Einheiten können geringere Mengen anderer Einheiten anwesend sein, wie z. B. andere Polyalkylenether-Struktureinheiten. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung umfaßt der Begriff ”Polytrimethylenetherglycol” PO3G, das aus im wesentlichen reinem 1,3- Propandiol hergestellt wird, sowie diejenigen Oligomere und Polymere (einschließlich der nachstehend beschriebenen), die bis zu 50 Gew.-% Comonomere enthalten.
  • Das für die Herstellung von PO3G verwendete 1,3-Propandiol kann auf einem der verschiedenen bekannten chemischen Wege oder durch biochemische Umwandlungswege gewonnen werden. Bevorzugte Wege werden z. B. in US5015789 , US5276201 , US5284979 , US5334778 , US5364984 , US5364987 , US5633362 , US5686276 , US5821092 , US5962745 , US6140543 , US6232511 , US6235948 , US6277289 , US6297408 , US6331264 , US6342646 , US7038092 , US20040225161A1 , US20040260125A1 , US20040225162A1 und US20050069997A1 beschrieben.
  • Vorzugsweise wird das 1,3-Propandiol biochemisch aus einer erneuerbaren Quelle gewonnen (”biologisch gewonnenes” 1,3-Propandiol).
  • Eine besonders bevorzugte Quelle von 1,3-Propandiol ist die Gewinnung über einen Fermentierungsprozeß unter Verwendung einer erneuerbaren biologischen Quelle. Als anschauliches Beispiel eines Ausgangsmaterials aus einer erneuerbaren Quelle sind biochemische Wege zu 1,3-Propandiol (PDO) beschrieben worden, die Einsatzmaterialien nutzen, die aus biologischen und erneuerbaren Quellen erzeugt werden, wie z. B. Getreideeinsatzmaterial. Zum Beispiel findet man Bakterienstämme, die Glycerin in 1,3-Propandiol umwandeln können, in den Spezies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium und Lactobacillus. Das Verfahren wird in verschiedenen Veröffentlichungen offenbart, einschließlich der weiter oben einbezogenen US5633362 , US5686276 und US5821092 . US5821092 offenbart unter anderem ein Verfahren für die biologische Produktion von 1,3-Propandiol aus Glycerin unter Verwendung rekombinanter Organismen. Das Verfahren beinhaltet mit einem heterologen pdu-Dioldehydratase-Gen transformierte E. coli-Bakterien, die Spezifität für 1,2-Propandiol aufweisen. Die transformierten E. coli werden in Gegenwart von Glycerin als Kohlenstoffquelle vermehrt, und aus dem Wachstumsmedium wird 1,3-Propandiol isoliert. Da sowohl Bakterien als auch Hefen Glucose (z. B. Maiszucker) oder andere Kohlenhydrate in Glycerin umwandeln können, bieten die in diesen Publikationen offenbarten Verfahren eine schnelle, billige und umweltverantwortliche Quelle von 1,3-Propandiol-Monomer.
  • Das biologisch gewonnene 1,3-Propandiol, wie es beispielsweise durch die oben beschriebenen und erwähnten Prozesse erzeugt wird, enthält Kohlenstoff aus dem atmosphärischen Kohlendioxid, das durch Pflanzen aufgenommen wird, die das Einsatzmaterial für die Produktion des 1,3-Propandiols bilden. Auf diese Weise enthält das für die Verwendung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugte, biologisch gewonnene 1,3-Propandiol nur erneuerbaren Kohlenstoff und keinen Kohlenstoff, der auf fossilen Brennstoffen oder Erdöl basiert. Das PO3G und darauf basierende Elastomere, die das biologisch gewonnene 1,3-Propandiol nutzen, haben daher eine geringere Auswirkung auf die Umwelt, da das in den Zusammensetzungen verwendete 1,3-Propandiol keine abnehmenden fossilen Brennstoffe erschöpft und bei Zersetzung Kohlenstoff zur nochmaligen Nutzung durch Pflanzen in die Atmosphäre freisetzt. Daher können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als natürlicher und weniger umweltbelastend charakterisiert werden als ähnliche Zusammensetzungen, die Glycole auf Erdölbasis aufweisen.
  • Das biologisch gewonnene 1,3-Propandiol und darauf basierende PO3G und Elastomere können von ähnlichen Verbindungen, die aus einer petrochemischen Quelle oder aus Kohlenstoff aus fossilen Brennstoffen erzeugt werden, durch doppelten Kohlenstoffisotopen-Fingerabdruck unterschieden werden. Dieses Verfahren unterscheidet gewöhnlich chemisch identische Materialien und verteilt in dem Copolymer enthaltenen Kohlenstoff nach der Quelle (und möglicherweise dem Jahr) des Wachstums der Biosphären(Pflanzen-)Komponente. Die Isotopen 14C und 13C liefern ergänzende Informationen zu diesem Problem. Das Radiokohlenstoffdatierungsisotop (14C) mit seiner nuklearen Halbwertszeit von 5730 Jahren ermöglicht eindeutig die Verteilung von Kohlenstoff aus der Probe zwischen fossilen (”toten”) und biosphärischen (”lebenden”) Einsatzmaterialien. (Currie, L. A., "Source Apportionment of Atmospheric Particles" (Quellenverteilung von atmosphärischen Teilchen), Characterization of Environmental Particles J. Buffle and H. P. van Leeuwen, Hrsg., 1 von Bd. I der IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc.) (1992) 3–74). Die Grundannahme bei der Radiokohlenstoffdatierung ist, daß die Konstanz der 14C-Konzentration in der Atmosphäre zur Konstanz von 14C in lebenden Organismen führt. Wenn man es mit einer isolierten Probe zu tun hat, kann das Alter einer Probe annähernd durch die folgende Beziehung abgeleitet werden:
    t = (–5730/0,693)ln(A/A0)
    wobei t = Alter, 5730 Jahre die Halbwertszeit von Radiokohlenstoff ist und A und A0 die spezifische 14C-Aktivität der Probe bzw. des modernen Standards sind. (Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)). Wegen atmosphärischer Kernwaffentests seit 1950 und der Verbrennung von fossilem Brennstoff seit 1850 hat jedoch 14C eine zweite, geochemische Zeitkennlinie erworben. Seine Konzentration in atmosphärischem CO2, und daher in der lebenden Biosphäre, verdoppelte sich annähernd zum Höhepunkt der Kernwaffentests Mitte der 1960-er Jahre. Seitdem ist sie allmählich zu der stationären kosmogenen (atmosphärischen) Grundlinien-Isotopenrate (14C/12C) von ca. 1,2 × 10–12 zurückgekehrt, mit einer Abkling-”Halbwertszeit” von 7–10 Jahren. (Diese letztere Halbwertszeit darf nicht wörtlich genommen werden; vielmehr muß man die detaillierte atmosphärische Funktion von nuklearem Eintrag/Zerfall verwenden, um die Veränderung von atmosphärischem und biosphärischem 14C seit dem Beginn des nuklearen Zeitalters zu verfolgen.) Es ist diese letztere biosphärische 14C-Zeitcharakteristik, welche die Aussicht der Jahresdatierung von rezentem biosphärischem Kohlenstoff bietet. 14C kann durch Reschleunigermassenspektroskopie (AMS) gemessen werden, deren Ergebnisse in Einheiten des ”Anteils an modernem Kohlenstoff” (fM) angegeben werden. fM wird durch Standard-Vergleichsmaterialien (SRMs) 4990B bzw. 4990C, bekannt als Oxalsäurestandards HOxI bzw. HOxII, des National Institute of Standards and Technology (NIST) definiert. Die Grunddefinition bezieht sich auf das 0,95-fache des 14C/12C-Isotopenverhältnisses HOxI (bezogen auf das Jahr 1950). Dies entspricht annähernd zerfallskorrigiertem Holz vor der industriellen Revolution. Für die gegenwärtige lebende Biosphäre (Pflanzenmaterial) ist fM ≈ 1,1.
  • Das Verhältnis stabiler Kohlenstoffisotope (13C/12C) bietet einen ergänzenden Weg zur Unterscheidung und Verteilung von Quellen. Das Verhältnis 13C/12C in einem gegebenen Material aus biologischen Quellen ist eine Folge des 13C/12C-Verhältnisses in atmosphärischem Kohlendioxid zu dem Zeitpunkt, zu dem das Kohlendioxid fixiert wird, und spiegelt außerdem den genauen Stoffwechselablauf wider. Es treten auch regionale Schwankungen auf. Erdöl, C3-Pflanzen (der Laubbaum), C4-Pflanzen (die Gräser) und marine Carbonate weisen alle signifikante Unterschiede in 13C/12C und den entsprechenden δ 13C-Werten auf. Außerdem weist als Folge des Stoffwechselablaufs Lipidmasse von C3- und C4-Pflanzen eine andere Analyse auf als Materialien, die von den Kohlehydratbestandteilen der gleichen Pflanzen gewonnen werden. Innerhalb der Meßgenauigkeit weist 13C große Schwankungen auf, die auf Isotopenfraktionierungseffekte zurückzuführen sind, von denen der Photosynthesemechanismus für die vorliegende Erfindung am wichtigsten ist. Die Hauptursache von Unterschieden in Kohlenstoffisotopenverhältnis in Pflanzen ist eng mit Unterschieden im Weg des photosynthetischen Kohlenstoffkreislaufs in den Pflanzen verbunden, besonders mit der Reaktion, die während der primären Carboxylierung auftritt, d. h. der anfänglichen Fixierung von atmosphärischem CO2. Die großen Vegetationsklassen sind diejenigen, die den ”C3-”(oder Calvin-Benson-)Photosynthesekreislauf einbauen, und diejenigen, die den ”C4-”(oder Hatch-Slack-)Photosynthesekreislauf einbauen. C3-Pflanzen, wie z. B. Laubholzbäume und Koniferen, sind in den gemäßigten Klimazonen dominant. In C3-Pflanzen erfordert die primäre CO2-Fixierungs- oder -Carboxylierungsreaktion das Enzym Ribulose-1,5-diphosphatcarboxylase verbunden, und das erste stabile Produkt ist eine 3-Kohlenstoff-Verbindung. Zu C4-Pflanzen gehören andererseits Pflanzen wie z. B. tropische Gräser, Mais und Zuckerrohr. In C4-Pflanzen ist eine zusätzliche Carboxylierungsreaktion, die ein anderes Enzym erfordert, Phosphenolpyruvat-Carboxylase, die primäre Carboxylierungsreaktion. Die erste stabile Kohlenstoffverbindung ist eine Säure mit 4 Kohlenstoffatomen, die anschließend decarboxyliert wird. Das auf diese Weise freigesetzte CO2 wird durch den C3-Zyklus wieder fixiert.
  • Sowohl C4- als auch C3-Pflanzen weisen einen Bereich von 13C/12C-Isotopenverhältnissen auf, aber typische Werte sind ca. –10 bis –14‰ (C4) und –21 bis –26‰ (C3) (Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)). Kohle und Erdöl fallen im allgemeinen in diesen letzteren Bereich. Die 13C-Meßskala war ursprünglich durch eine Null definiert, die durch Pee-Dee-Belemnit-(PDB-)Kalkstein festgesetzt wurde, wobei Werte in Promille (‰) Abweichungen von diesem Material angegeben werden. Die ”δ 13C”-Werte werden in Promille angegeben, abgekürzt ‰ und werden wie folgt berechnet:
    Figure 00090001
  • Da das PDB-Bezugsmaterial (RM) verbraucht worden ist, sind eine Reihe von alternativen Bezugsmaterialien (RM) in Zusammenarbeit mit IAEA, USGS, NIST und anderen ausgewählten internationalen Isotopenlabors entwickelt worden. Die Bezeichnung für die Promille-Abweichungen von PDB ist δ 13C. Messungen werden an CO2 durch Präzisions-Stabilisotopenverhältnis-Massenspektrometrie (IRMS) an Molekülionen mit den Massen 44, 45 und 46 durchgeführt.
  • Biologisch gewonnenes 1,3-Propandiol und Zusammensetzungen, die biologisch gewonnenes 1,3-Propandiol aufweisen, können daher auf der Basis von 14C (fM) und doppeltem Kohlenstoffisotopen-Fingerabdruck, die neue Stoffzusammensetzungen anzeigen, vollständig von ihren petrochemisch gewonnenen Gegenstücken unterschieden werden. Die Fähigkeit zur Unterscheidung dieser Produkte ist bei der Verfolgung dieser Materialien im Handel nützlich. Zum Beispiel können Produkte, die sowohl ”neue” als auch ”alte” Kohlenstoffisotopenprofile aufweisen, von Produkten unterschieden werden, die nur aus ”alten” Materialien hergestellt sind. Daher können die augenblicklichen Materialien auf der Basis ihres eindeutigen Profils und für die Zwecke der Definition von Konkurrenz, zur Ermittlung der Lagerbeständigkeit und insbesondere zur Einschätzung der Umweltbelastung im Handel verfolgt werden.
  • Vorzugsweise hat das als Reaktionspartner oder als Komponente des Reaktionspartners verwendete 1,3-Propandiol eine Reinheit von mehr als etwa 99 Gew.-%, und stärker bevorzugt von mehr als etwa 99,9 Gew.-%, bestimmt durch gaschromatographische Analyse. Besonders bevorzugt werden die gereinigten 1,3-Propandiole, wie sie in den weiter oben einbezogenen Dokumenten US7038092 , US2004-0260125A1 , US2004-0225161A1 und US2005-0069997A1 offenbart werden, sowie daraus hergestelltes PO3G, wie in US2005-0020805A1 offenbart.
  • Das gereinigte 1,3-Propandiol hat vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
    • (1) eine Ultraviolettabsorption bei 220 nm von weniger als etwa 0,200, bei 250 nm von weniger als etwa 0,075, und bei 275 nm von weniger als etwa 0,075 und/oder
    • (2) eine Zusammensetzung mit einem L*a*b* ”b*”-Farbwert von weniger als etwa 0,15 (ASTM D6290) und einem Absorptionsvermögen bei 270 nm von weniger als etwa 0,075; und/oder
    • (3) eine Peroxid-Zusammensetzung von weniger als etwa 10 ppm; und/oder
    • (4) eine Konzentration an organischen Gesamtverunreinigungen (anderen organischen Verbindungen als 1,3-Propandiol) von weniger als etwa 400 ppm, stärker bevorzugt weniger als etwa 300 ppm, und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 150 ppm, gemessen durch Gaschromatographie.
  • Das Ausgangsmaterial für die Herstellung von PO3G ist abhängig von dem gewünschten PO3G, der Verfügbarkeit von Ausgangsmaterialien, Katalysatoren, Ausrüstung usw. und weist den ”1,3-Propandiol-Reaktant” auf. Mit ”1,3-Propandiol-Reaktant” sind 1,3-Propandiol und Oligomere und Vorpolymere von 1,3-Propandiol, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 9, und deren Gemische gemeint. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, bis zu 10% oder mehr Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, wo diese verfügbar sind. Daher weist das Ausgangsmaterial vorzugsweise 1,3-Propandiol und dessen Dimer und Trimer auf. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial besteht aus etwa 90 Gew.-% oder mehr 1,3-Propandiol, und stärker bevorzugt aus etwa 99 Gew.-% oder mehr 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gewicht des 1,3-Propandiol-Recktanten.
  • PO3G kann durch mehrere dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US6977291 und US6720459 offenbart werden. Ein bevorzugtes Verfahren wird in dem weiter oben einbezogenen Dokument US2005-0020805A1 dargelegt.
  • Wie oben angedeutet, kann PO3G kleinere Anteile an anderen Polyalkylenether-Struktureinheiten zusätzlich zu den Trimethylenether-Einheiten enthalten. Die Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Polytrimethylenetherglycol können daher bis zu 50 Gew.-% (vorzugsweise etwa 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 10 Gew.-% oder weniger, und noch stärker bevorzugt etwa 2 Gew.-% oder weniger) Comonomer-Polyole zusätzlich zu dem 1,3-Propandiol-Recktanten enthalten. Geeignete Comonomer-Polyole sind unter anderem aliphatische Diole, z. B. Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 3,3,4,4,5,5-Hexafluro-1,5-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-Hexadecafluor-1,12-dodecandiol; cycloaliphatische Diole, zum Beispiel 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Isosorbid; und Polyhydroxyverbindungen, zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Eine bevorzugte Gruppe von Comonomer-Diolen ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, C6-C10-Diolen (wie z. B. 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol and 1,10-Decandiol) and Isosorbid und deren Gemischen besteht. Besonders bevorzugte Diole außer 1,3-Propandiol sind unter anderem Ethylenglycol, 2-Methyl-1,3-Propandiol and C6-C10-Diole.
  • Ein bevorzugtes PO3G, das Comonomere enthält, ist Poly(trimethylenethylenether)glycol, wie z. B. in US2004-0030095A1 beschrieben. Bevorzugte Poly(trimethylenethylenether)glycole werden durch säurekatalysierte Polykondensation von mehr als 50 bis etwa 99 Mol-% (vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 98 Mol-% und starker bevorzugt von etwa 70 bis etwa 98 Mol-%) 1,3-Propandiol und etwa 50 bis etwa 1 Mol-% (vorzugsweise etwa 40 bis etwa 2 Mol-%, und stärker bevorzugt etwa 30 bis etwa 2 Mol-%) Ethylenglycol hergestellt.
  • Vorzugsweise weist das PO3G nach der Reinigung im wesentlichen keine Säurekatalysator-Endgruppen auf, kann aber sehr niedrige Konzentrationen von ungesättigten Endgruppen enthalten, überwiegend Allylendgruppen im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,03 mVal/g. Es kann angenommen werden, daß ein derartiges PO3G die Verbindungen mit den folgenden Formeln (II) und (III) aufweist (im wesentlichen daraus besteht): HO-((CH2)3O)m-H (II) HO-((CH2)3-O)mCH2CH=CH2 (III)wobei m in einem Bereich liegt, wo Mn (das zahlengemittelte Molekulargewicht) im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 liegt, wobei Verbindungen mit der Formel (III) in einem solchen Anteil anwesend sind, daß die Allylendgruppen (vorzugsweise alle ungesättigten Enden oder Endgruppen) im Bereich von etwa 0,003 bis etwa 0,03 mVal/g anwesend sind. Die kleine Anzahl von Allylendgruppen in dem PO3G sind nützlich, um das Molekulargewicht des Elastomers zu steuern, dabei aber nicht übermäßig zu beschränken, so daß Zusammensetzungen hergestellt werden können, die z. B. für Faser-Endanwendungen ideal geeignet sind.
  • Das zur Verwendung bei der Erfindung bevorzugte PO3G hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 250, stärker bevorzugt von mindestens etwa 1000, und noch starker bevorzugt von mindestens etwa 2000. Der Mn-Wert ist vorzugsweise kleiner als etwa 5000, stärker bevorzugt kleiner als etwa 4000, und noch stärker bevorzugt kleiner als etwa 3500. Es können auch PO3G-Gemische eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das PO3G ein Gemisch aus einem PO3G mit höherem Molekulargewicht und einem PO3G mit niedrigerem Molekulargewicht aufweisen, wobei vorzugsweise das PO3G mit dem höheren Molekulargewicht ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000 aufweist und das PO3G mit dem niedrigeren Molekulargewicht ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 950 aufweist. Der Mn-Wert des PO3G-Gemischs liegt vorzugsweise noch in den erwähnten Bereichen.
  • PO3G, das zur Verwendung hierin bevorzugt wird, ist typischerweise ein polydisperses Polymer mit einer Polydispersität (d. h. Mw/Mn) von vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,2, stärker bevorzugt von etwa 1,2 bis etwa 2,2, und noch starker bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 2,1. Die Polydispersität kann durch Verwendung von PO3G-Gemischen eingestellt werden.
  • PO3G zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Farbwert von weniger als etwa 100 APHA, und stärker bevorzugt von weniger als etwa 50 APHA.
  • Wenn ein im wesentlichen auf 1,3-Propandiol basierendes PO3G verwendet wird, um das Weichsegment zu bilden, kann das Weichsegment mit Einheiten dargestellt werden, die durch die folgende Struktur repräsentiert werden:
    Figure 00120001
    wobei R ein zweiwertiges Radikal darstellt, das nach Entfernen von Carboxyl-Funktionalitäten von einem Dicarbonsäure-Äquivalent zurückbleibt, und wobei x eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Trimethylenether-Einheiten in dem PO3G darstellt.
  • Das polymere Etherglycol, das zur Herstellung des Polytrimethylenetherester-Weichsegments des Polyetheresters verwendet wird, kann auch bis zu 50 Gew.-% eines anderen polymeren Etherglycols als PO3G enthalten. Bevorzugte andere polymere Etherglycole dieser Art sind unter anderem beispielsweise Polyethylenetherglycol, Polypropylenetherglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyhexamethylenetherglycol, Copolymere von Tetrahydrofuran und 3-Alkyltetrahydrofuran und deren Gemische.
  • POLYETHYLENESTER-HARTSEGMENT
  • Das Polyethylenester-Hartsegment kann mit Einheiten dargestellt werden, welche die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00120002
    wobei R' ein zweiwertiges Radikal darstellt, das nach Entfernen von Carboxyl-Funktionalitäten von einem Dicarbonsäure-Äquivalent zurückbleibt. In den meisten Fallen werden zur Herstellung des Weichsegments und des Hartsegments des erfindungsgemäßen Polyetheresters die gleichen Dicarbonsäure-Äquivalente verwendet.
  • Das Hartsegment kann auch mit weniger als 50 Mol-%, vorzugsweise mit bis zu etwa 25 Mol-%, stärker bevorzugt bis zu etwa 15 Mol-%, und noch starker bevorzugt mit bis zu etwa 5 Mol-% anderen Diolen als Ethylenglycol hergestellt werden, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 aufweisen. Die anderen Diole sind vorzugsweise aliphatische Diole und können acyclisch oder cyclisch sein. Bevorzugt werden Diole mit 3-15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Butylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglycole; Dihydroxycyclohexan; Cyclohexandimethanol und Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether. Starker bevorzugt werden aliphatische Diole, die 3-8 Kohlenstoffatome enthalten, besonders 1,3-Propandiol(trimethylenglycol) und/oder 1,4-Butandiol(tetramethylenglycol). Es können zwei oder mehrere andere Diole verwendet werden.
  • DICARBONSÄURE-ÄQUIVALENT
  • Das Dicarbonsäure-Äquivalent kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. In dieser Hinsicht sind ”aromatische Dicarbonsäure-Äquivalente” Dicarbonsäure-Äquivalente, in denen jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem Benzolringsystem gebunden ist, wie z. B. die weiter unten erwähnten. ”Aliphatische Dicarbonsäure-Äquivalente” sind Dicarbonsäure-Äquivalente, in denen jede Carboxylgruppe an ein voll abgesättigtes Kohlenstoffatom oder an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Teil einer olefinischen Doppelbindung ist. Wenn sich das Kohlenstoffatom in einem Ring befindet, ist das Äquivalent ”cycloaliphatisch”. Das Dicarbonsäure-Äquivalent kann irgendwelche Substituenten oder Kombinationen enthalten, solange die Substituenten die Polymerisationsreaktion nicht stören oder die Eigenschaften des Polyetherester-Produkts nicht beeinträchtigen.
  • Bevorzugt werden die Dicarbonsäure-Äquivalente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Dicarbonsäuren und Diestern von Dicarbonsäuren besteht. Stärker bevorzugt werden Dimethylester von Dicarbonsäuren.
  • Bevorzugt werden die aromatischen Dicarbonsäuren oder Diester selbst oder zusammen mit kleinen Anteilen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Diestern. Besonders bevorzugt werden die Dimethylester von aromatischen Dicarbonsäuren.
  • Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind unter anderem Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphensäure, Naphthalsäure, substituierte Dicarbonsäureverbindungen mit Benzolkernen, wie z. B. Bis(p-carboxyphenyl)methan, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C1-C10-Alkyl- und andere Substitutionsderivate, wie z. B. Halogen-, Alkoxy- oder Aryl-Derivate. Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. p-(Hydroxyethoxy)benzoesäure, können gleichfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß außerdem eine aromatische Dicarbonsäure anwesend ist. Repräsentative, bei der vorliegenden Erfindung verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Sebacinsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Allylmalonatsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2,5-Diethyladipinsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentendicarbonsäure, Decahydro-1,5-(oder 2,6-)naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylcarbonsäure), 3,4-Furandicarboxylat und 1,1-Cyclobutandicarboxylat. Die Dicarbonsäure-Äquivalente in Form von Diestern, Säurehalogeniden und Anhydriden der oben erwähnten aliphatischen Dicarbonsäuren sind gleichfalls verwendbar, um den erfindungsgemäßen Polyetherester bereitzustellen. Repräsentative aromatische Diester sind unter anderem Dimethylterephthalat, Bibenzoat, Isophthalat, Phthalat und Naphthalat.
  • Von den obigen Verbindungen werden Terephthal-, Bibenzyldicarbon-, Isophthal- und Naphthalsäure; Dimethylterephthalat, Bibenzoat, Isophthalat, Naphthalat und Phthalat sowie deren Gemische bevorzugt. Besonders bevorzugte Dicarbonsäure-Äquivalente sind die Äquivalente von Phenylendicarbonsäuren, besonders diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Terephthal- und Isophthalsäure und deren Diestern besteht, speziell den Dimethylestern, Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat. Außerdem können zwei oder mehrere Dicarbonsäure-Äquivalente eingesetzt werden. Zum Beispiel können Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat mit kleinen Anteilen der anderen Dicarbonsäure-Äquivalente eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen mindestens etwa 70 Mol-% (stärker bevorzugt mindestens etwa 80 Mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens etwa 90 Mol-%, und noch stärker bevorzugt etwa 95 bis 100 Mol-%) des Dicarbonsäure-Äquivalents aus Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat.
  • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYETHERESTERN
  • Der Polyetherester wird vorzugsweise hergestellt, indem (a) ein PO3G, (b) Ethylenglycol und (c) ein Dicarbonsäure-Äquivalent bereitgestellt und zur Reaktion gebracht werden. Die anderen Glycole, Diole usw., wie oben beschrieben, können gleichfalls bereitgestellt und zur Reaktion gebracht werden.
  • Der erfindungsgemäße Polyetherester wird günstig hergestellt, indem man mit einer herkömmlichen Esteraustauschreaktion, Veresterung oder Umesterung beginnt, je nach dem Ausgangs-Dicarbonsäure-Äquivalent. Zum Beispiel wird Dimethylterephthalat mit Polytrimethylenetherglycol und einem Überschuß an Ethylenglycol in Gegenwart eines Katalysators auf 150–250°C erhitzt, während das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Diese Reaktion wird typischerweise bei einem Druck von etwa 1 atm durchgeführt. Das Reaktionsprodukt, hierin als ”Vorkondensationsprodukt” bezeichnet, ist ein Gemisch aus den Esteraustausch-Reaktionsprodukten des Dimethylterephthalats und des Polytrimethylenetherglycols und Ethylenglycols, überwiegend Bis(hydroxyethyl)terephthalat mit unterschiedlichen Anteilen von (Hydroxypolytrimethylenether)terephthalaten, zusammen mit einem kleinen Anteil der entsprechenden Oligomere. Dieses Vorkondensationsproduktgemisch erfährt dann eine Polymerisation oder Polykondensation zu einem Copolymer aus einem elastomeren Polyetherester mit einem Polytrimethylenetherglycol-Weichsegment und einem Polyethylenterephthalat-Hartsegment (Kondensationsprodukt von Ethylenglycol und Dimethylterephthalat). Die Polymerisation (Polykondensation) beinhaltet einen zusätzlichen Esteraustausch und Destillation zum Entfernen des Diols, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Die Polykondensation wird typischerweise unter Vakuum durchgeführt. Der Druck liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 18 mmHg (1,3 bis 2400 Pa), vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 4 mmHg (6,7 bis 533 Pa), und stärker bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 2 mmHg (6,7 bis etwa 267 Pa). Die Polykondensation wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220°C bis etwa 290°C ausgeführt.
  • Die Vorkondensations-(Esteraustausch-) und Polymerisationsschritte können alternative Verfahren zu dem oben beschriebenen beinhalten. Zum Beispiel kann Polytrimethylenetherglycol mit Polydimethylenester (z. B. Polyethylenterephthalat) in Gegenwart eines Katalysators (wie z. B. derjenigen, die für den Esteraustausch beschrieben wurden, vorzugsweise der Titankatalysatoren, wie etwa Tetrabutyltitanat) zur Reaktion gebracht werden, bis Randomisierung auftritt. Beide Verfahren führen zu Blockcopolymeren.
  • Um eine übermäßige Verweilzeit bei hohen Temperaturen und einen möglichen, damit verbundenen thermischen Abbau zu vermeiden, kann ein Katalysator bei dem Esteraustausch verwendet werden (und wird vorzugsweise verwendet). In dem Esteraustauschprozeß verwendbare Katalysatoren sind unter anderem organische und anorganische Verbindungen von Titan, Lanthan, Zinn, Antimon, Zirconium, Mangan, Zink, Phosphor und deren Gemische. Manganacetat ist ein bevorzugter Umesterungskatalysator, und Antimontrioxid ist ein bevorzugter Polykondensationskatalysator. Titankatalysatoren, wie z. B. Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat, werden gleichfalls bevorzugt und werden in einem Anteil von mindestens etwa 25 ppm (vorzugsweise von mindestens etwa 50 ppm, und stärker bevorzugt von mindestens etwa 100 ppm) und bis zu etwa 1000 ppm (vorzugsweise bis zu etwa 500 ppm, und stärker bevorzugt bis zu etwa 400 ppm) Titangewicht zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polymers. Zusätzlicher Katalysator kann nach einem Esteraustausch oder einer direkten Veresterungsreaktion und vor der Polymerisation zugesetzt werden.
  • Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, aber inerte Lösungsmittel können zugesetzt werden, um das Entfernen von flüchtigen Komponenten, wie z. B. von Wasser und Diolen bei niedrigen Temperaturen, zu erleichtern. Dieses Verfahren ist nützlich während der Reaktion von Polytrimethylenetherglycol oder dem Diol mit dem Dicarbonsäure-Äquivalent, besonders wenn sie eine direkte Veresterung beinhaltet, d. h. wenn das Dicarbonsäure-Äquivalent eine Disäure ist. Andere spezielle Polymerisationsverfahren können für die Herstellung von bestimmten Polymeren anwendbar sein. Polymerisation (Polykondensation) kann auch in der festen Phase ausgeführt werden, indem zerkleinertes Feststoffprodukt aus der Reaktion von Polytrimethylenetherglycol, einem Dicarbonsäure-Äquivalent und Ethylenglycol in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes Diol zu entfernen. Dieser Polykondensationstyp wird hierin als ”Festphasenpolymerisation” (oder abgekürzt ”FPP”) bezeichnet.
  • Für die oben beschriebenen Prozesse oder für jede Stufe der Polyetherester-Herstellung können diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren angewandt werden. Kontinuierliche Polymerisation durch Esteraustausch wird bevorzugt.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherester-Elastomere ist es manchmal wünschenswert, bekannte Verzweigungsmittel beizumengen, um die Schmelzenzähigkeit zu erhöhen. In solchen Fallen wird ein Verzweigungsmittel typischerweise in einer Konzentration von etwa 0,00015 bis etwa 0,005 Val pro 100 g Polymer eingesetzt. Das Verzweigungsmittel kann ein Polyol mit 3–6 Hydroxylgruppen, eine Polycarbonsäure mit 3 oder 4 Carboxylgruppen oder eine Hydroxycarbonsäure mit insgesamt 3–6 Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein. Repräsentative Polyol-Verzweigungsmittel sind unter anderem Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol. Geeignete Polycarbonsäure-Verzweigungsmittel sind unter anderem Hemimellith-, Trimellith-, Trimesin-, Pyromellith-, 1,1,2,2-Ethantetracarbon-, 1,1,2-Ethantricarbon-, 1,3,5-Pentantricarbon-, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbon- und ähnliche Säuren. Obwohl die Säuren unverändert eingesetzt werden können, wird ihre Verwendung in Form ihrer niederen Alkylester bevorzugt.
  • Eigenschaften des Polyetheresters werden durch Variieren der Zusammensetzung (Dicarbonsäure-Äquivalent, Ethylenglycol, Polytrimethylenetherglycol, anderes Diol, anderes Glycol usw.), des Hartsegment-Anteils in Gewichtsprozent und des Molverhältnisses von Hartsegment zu Weichsegment beeinflußt. In Abhängigkeit von dem beigemengten Anteil an Polytrimethylenetherglycol kann ein weiches gummiartiges Elastomer bis zu einem harten Harz hergestellt werden. Der bevorzugte Anteil an Polytrimethylenetherglycol für weiches Polymer beträgt etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%, für mittelhartes Polymer etwa 30 bis etwa 59 Gew.-% und für hartes Polymer etwa 1 bis etwa 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das bevorzugte Molekulargewicht (Mn) von Polytrimethylenetherglycol beträgt für weiches Polymer etwa 1500 bis etwa 5000, für mittelhartes Polymer etwa 800 bis etwa 2000 und für hartes Polymer etwa 250 bis etwa 1200.
  • KEIMBILDNER
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen Keimbildner, um die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyetherester-Elastomers zu verbessern. Bevorzugte Keimbildner zur Verwendung bei der Erfindung sind Alkalimetall- (Gruppe IA) oder Erdalkalimetallsalze (Gruppe IIA), beispielsweise Sulfinate, Phosphinate, Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Hydroxide, aliphatische Carboxylate und aromatische Carboxylate. Das heißt, die Salze weisen ein Alkalimetall-(Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesium-) oder Erdalkalimetall-(Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Barium-)Kation und ein Anion auf, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylat, Sulfinat, Phosphinat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Hydroxid, aliphatischem Carboxylat und aromatischem Carboxylat besteht. Bevorzugte Metallkationen sind Lithium, Natrium, Kalium und Calcium. Bevorzugte Anionen sind Phosphat, Sulfat, aliphatische Carboxylate, wie z. B. Acetat und Propionat, und aromatische Carboxylate, wie z. B. Benzoat, Terephthalat, Isophthalat und Phthalat. Besonders bevorzugte Keimbildner sind Trinatriumphosphat und Natriumacetat.
  • Vorzugsweise ist der Keimbildner in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 2 Gew.-% anwesend, und stärker bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyethylenester-Hartsegments.
  • Der Keimbildner kann auf mehrere Arten in den Polyetherester eingebaut werden. Er kann zu irgendeinem Zeitpunkt während der Synthese des Polymers zugesetzt werden. Das heißt, er kann während der Veresterungs-(Umesterungs-) und/oder Polykondensationsschritte zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Keimbildner mit dem fertigen Polyetherester zu vermischen, während dieser in einem Extruder oder einem anderen Schmelzemischer verarbeitet wird. Vorzugsweise wird der Keimbildner während der Veresterungs-(Umesterungs-)phase zugesetzt. Er kann als reine Verbindung oder als Vormischung in dem gleichen Polyetherester, dem er gerade zugesetzt wird, oder in einem anderen Polyetherester zugesetzt werden.
  • VERNETZBARER POLY(METH)ACRYLAT-KAUTSCHUK
  • Die bei der vorliegenden Verbindung verwendbaren, vernetzbaren polymeren Kautschuke sind Acrylatkautschuke. Typischerweise sind derartige Kautschuke lineare Copolymere, die durch Copolymerisation von mehr als einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder deren Gemischen abgeleitet werden oder durch Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Gemischen abgeleitet werden. Wenn der Acrylatkautschuk einen größeren Anteil Ethylen enthält, kann der Acrylatanteil nur 6,5 Mol-% betragen, aber für eine optimale niedrige bleibende Druckverformung sollte der Acrylatanteil über 20 Mol-% liegen. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung erfordern derartige Poly(meth)acrylate und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymere nicht die Gegenwart eines funktionalisierten Termonomers. Es wird jedoch in Betracht gezogen, daß die bloße Gegenwart kleiner Anteile von absichtlich zugesetztem funktionalisiertem Comonomer für bestimmte Endanwendungseigenschaften im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist, vorausgesetzt, daß eine solche Funktionalität die Vernetzungsgeschwindigkeit, die während der dynamischen Vernetzung durch Radikalinitiation erreicht wird, nicht ungünstig beeinflußt. Außerdem wird in Betracht gezogen, daß für Zwecke der vorliegenden Erfindung gewisse Polymere vom Polyperfluoralkylacrylat-(FPA-)Typ, die auf Monomeren wie z. B. 1,1-Dihydroperfluor-n-butylacrylat basieren, und fluorierte Copolymere, die von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen abgeleitet sind, als äquivalent zu den Kautschuken vom Acrylat-Typ anzusehen sind. Stärker bevorzugt ist der vernetzbare Acrylatkautschuk ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemischen, wobei der relative Anteil von Ethylen, der mit den Acrylsäureestern (d. h. dem Alkylacrylat) copolymerisiert ist, niedriger als 80 Gew.-% ist und das Alkylacrylat mehr als 20 Gew.-% des Copolymers repräsentiert.
  • Copolymere von Ethylen und Acrylatester sind bekannt. Sie können mit zwei radikalischen Hochdruckverfahren hergestellt werden: Röhrenverfahren und Autoklavenverfahren. Der Unterschied bei Ethylen/Acrylat-Copolymeren, die aus den zwei Prozessen hergestellt werden, wird z. B. in "High Flexibility EMA Made From High Pressure Tubular Process", Annual Technical Conference – Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Bd. 2), 1832–1836, beschrieben.
  • Von Bedeutung sind Copolymere von Ethylen und Methylacrylat und Copolymere von Ethylen und Butylacrylat. Von besonderer Bedeutung sind Copolymere von Ethylen und Methylacrylat, die etwa 25 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Methylacrylat enthalten. Gleichfalls von besonderer Bedeutung sind Copolymere von Ethylen und Butylacrylat, die etwa 25 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Butylacrylat enthalten. Besonders bemerkenswert sind solche Copolymere, die durch Röhrenverfahren hergestellt werden. Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere aus Röhrenverfahren sind unter der Handelsbezeichnung ELVALOY® AC (E. I. du Pont de Nemours and Company) im Handel erhältlich.
  • Gleichfalls von Bedeutung sind Copolymere (Terpolymere) von Ethylen, Methylacrylat und einem zweiten Alkylacrylat (z. B. Butylacrylat). Eine besondere Ausführungsform bietet ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von Ethylen, Methylacrylat-Comonomer und n-Butylacrylat-Comonomer abgeleitet ist, wobei das Methylacrylat-Comonomer in dem Copolymer von einem unteren Grenzwert von etwa 5 Gew.-% bis zu einem oberen Grenzwert anwesend ist, der linear von etwa 45 Gew.-%, wenn n-Butylacrylat in einem Anteil von etwa 41 Gew.-% anwesend ist, bis zu etwa 47,5 Gew.-% variiert, wenn n-Butylacrylat in einem Anteil von etwa 15 Gew.-% anwesend ist, und wobei n-Butylacrylat in dem Copolymer von einem unteren Grenzwert von etwa 15 Gew.-% anwesend ist, wenn Methylacrylat in dem Bereich von etwa 23 bis 47,5 Gew.-% anwesend ist, und von einem unteren Grenzwert von etwa 57 Gew.-% anwesend, wenn Methylacrylat in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% anwesend ist, sowie von einem unteren Grenzwert, der linear zwischen dem unteren Grenzwert bei etwa 5 Gew.-% Methylacrylat und dem unteren Grenzwert von etwa 23 Gew.-% Methylacrylat zu einem oberen Grenzwert von etwa 41 Gew.-% variiert, wenn Methylacrylat in einem Anteil von etwa 45 Gew.-% anwesend ist, und zu einem oberen Grenzwert von etwa 80 Gew.-%, wenn Methylacrylat in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% und bis zu einem oberen Grenzwert anwesend ist, der linear zwischen etwa 45 und 5 Gew.-% Methylacrylat variiert, und der Rest Ethylen ist.
  • Entsprechend ist in einer anderen Ausführungsform Methylacrylat in dem Copolymer in einem Anteil von etwa 10 bis 40 Gew.-% anwesend, und n-Butylacrylat ist in dem Copolymer von einem unteren Grenzwert von etwa 15 Gew.-%, wenn Methylacrylat im Bereich von etwa 23 bis 40 Gew.-% anwesend ist, und von einem unteren Grenzwert von etwa 47 Gew.-%, wenn Methylacrylat in einem Anteil von etwa 10 Gew.-% anwesend ist, sowie in einem Bereich von einem unteren Grenzwert, der linear zwischen dem unteren Grenzwert bei etwa 10 Gew.-% Methylacrylat und dem unteren Grenzwert bei etwa 23 Gew.-% Methylacrylat variiert, bis zu einem oberen Grenzwert von etwa 35 Gew.-% anwesend, wenn Methylacrylat in einem Anteil von etwa 40 Gew.-% anwesend ist, und bis zu einem oberen Grenzwert von etwa 65 Gew.-%, wenn Methylacrylat in einem Anteil von etwa 10 Gew.-% und bis zu einem oberen Grenzwert anwesend ist, der linear zwischen etwa 40 und 10 Gew.-% Methylacrylat variiert.
  • Besonders bemerkenswert sind Terpolymere, bei denen Methylacrylat in dem Terpolymer mit etwa 15 bis 30 Gew.-% anwesend ist und n-Butylacrylat in dem Copolymer von einem unteren Grenzwert von etwa 20 Gew.-%, wenn Methylacrylat im Bereich von etwa 27 bis 30 Gew.-% anwesend ist, und von einem unteren Grenzwert von etwa 45 Gew.-%, wenn Methylacrylat mit etwa 15 Gew.-% anwesend ist, sowie von einem unteren Grenzwert, der linear zwischen dem unteren Grenzwert bei etwa 15 Gew.-% Methylacrylat und dem unteren Grenzwert bei etwa 25 Gew.-% Methylacrylat variiert, bis zu einem oberen Grenzwert von etwa 45 Gew.-% anwesend ist, wenn Methylacrylat mit etwa 30 Gew.-% anwesend ist, und bis zu einem oberen Grenzwert von etwa 60 Gew.-%, wenn Methylacrylat mit etwa 15 Gew.-% und bis zu einem oberen Grenzwert anwesend ist, der linear zwischen etwa 30 und 15 Gew.-% Methylacrylat variiert. Diese Terpolymere werden ausführlicher in US2005-0020775A1 beschrieben.
  • Alternativ kann der vernetzbare Acrylatkautschuk ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Ethylen/Alkylacrylat-Copolymeren aufweisen. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren kann in der vorliegenden Erfindung anstelle eines einzelnen Copolymers verwendet werden, solange die mittleren Werte für den Comonomergehalt innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen. Besonders nützliche Eigenschaften können erzielt werden, wenn zwei richtig ausgewählte Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere in erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden. Zum Beispiel kann der vernetzbare Acrylatkautschuk ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer aufweisen, das mit einem Ethylen-Copolymer mit einem anderen Alkylacrylat (z. B. Butylacrylat) vermischt ist. Die unterschiedlichen Polyethylen/Alkylacrylat-Copolymere können beide mit Autoklavenverfahren hergestellt werden, können beide mit Röhrenverfahren hergestellt werden, oder ein Copolymer kann mit einem Autoklavenverfahren und das andere mit einem Röhrenverfahren hergestellt werden.
  • VERNETZUNGSSYSTEM
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Vernetzungssystem zur Vernetzung des Kautschuks. Das Vernetzungssystem (und seine Komponenten) ist in einem wirksamen Anteil zur Vernetzung des Kautschuks anwesend. Vorzugsweise wird das Vernetzungssystem so ausgewählt und in ausreichenden Anteilen eingesetzt, um niedrige Vernetzungsgeschwindigkeiten und eine entsprechende, wünschenswerte lange Zeit bei der maximalen Geschwindigkeit G' zu erzielen (die für die bevorzugten Ausführungsformen als Zeit bei der maximalen Geschwindigkeit G' quantitativ bestimmt werden kann, die größer oder gleich 3,9 Minuten ist). Die Geschwindigkeit G' wird in US2004-0115450A1 beschrieben.
  • Vorzugsweise weist das Vernetzungssystem einen Radikalinitiator aus Peroxid in Kombination mit einem multiolefinischen Coagens auf. Vorzugsweise weist das Vernetzungssystem etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-% Radikalinitiator aus Peroxid auf, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks. Vorzugsweise wird das Coagens in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.
  • Bevorzugte Radikalinitiatoren zur Verwendung bei der Erfindung zerfallen schnell bei der Temperatur der dynamischen Vernetzung, aber nicht bei der Schmelzentemperatur beim Vermischen der Komponenten. Dazu gehören beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hex-3-in, t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und dergleichen. Besonders bevorzugte Radikalinitiatoren sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hex-3-in; 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan und t-Butylperoxybenzoat.
  • Die organischen multiolefinischen Coagenzien sind vorzugsweise organische Diene. Das Coagens kann z. B. Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, N,N'-m-Phenylendimaleimid, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanurat, Tetramethylendiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat und dergleichen sein. Vorzugsweise sind die Coagenzien Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, N,N'-m-Phenylendimaleimid und Triallylisocyanurat.
  • Das eigentliche Vermischen von Bestandteilen und das anschließende dynamische Vernetzen kann entweder im diskontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb mit herkömmlichen Schmelzemischeinrichtungen durchgeführt werden, wie sie allgemein in der Technik betrieben werden. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich in einem Schmelzextruder oder einer Spritzgußvorrichtung durchgeführt. Die entscheidende Überlegung ist, die Schritte so durchzuführen, daß man die niedrige Aushärtungsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen ausnutzt und daher vor der Vernetzung eine wesentliche Mischung und Dispersion erzielt. Auf diese Weise wird durch die spätere höhere Temperatur die Kautschukphase vernetzt, nachdem ein höherer Dispersionsgrad erreicht worden ist. Mit diesem Verfahren können verschiedene Form- oder Preßteile aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Beispiele von derartigen Gegenständen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Schläuche, Flachdichtungen, Filme, Bänder, Kabelmäntel, Dichtungen, Zahnräder und Lager.
  • Die dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Zusatz verschiedener Arten von Füllstoffen, Pigmenten, Färbemitteln, Wärme- und UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Formtrennmitteln, Verzweigungsmitteln und dergleichen, wie in der Technik allgemein bekannt, vorteilhaft modifiziert werden. Vorzugsweise wird die schmelzverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer Kombination von Polyamid und Antioxidationsmittel stabilisiert, wie in US3896078 gelehrt wird.
  • Beispiele von Füllstoffen sind unter anderem Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Ruß, Kohlefaser und dergleichen. Der bevorzugte Füllstoff ist ein Ruß. Der Anteil eines Füllstoffs sollte die Fließfähigkeit und die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Der bevorzugte Füllstoffanteil liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung der Erfindung dargestellt und sind nicht als Einschränkung gedacht. Alle Teile, Prozentangaben usw. sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
  • Das in den Beispielen verwendete 1,3-Propandiol wurde durch biologische Verfahren hergestellt, die in US2005-0069997A1 beschrieben werden, und hatte eine Reinheit von > 99,8%.
  • PO3G wurde aus dem 1,3-Propandiol hergestellt, wie in US2005-0020805A1 beschrieben.
  • Zahlengemittelte Molekulargewichte (Mn) wurden durch Endgruppenanalyse mit NMR-spektroskopischen Verfahren bestimmt.
  • Schmelzpunkt (Tm), (Re-)Kristallisationstemperatur (Trc), Glasübergangstemperatur (Tg) und ΔH (die durch die Polymerkristallisation verursachte Wärme) wurden gemäß ASTM D-3418 (1988) mit einem DuPont DSC-Gerät, Modell 2100 (E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE) bestimmt. Etwa 3 mg Probe wurden in einer DSC-Aluminiumschale abgedichtet, und die Probe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 270°C erhitzt und dann abgekühlt. Die Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten waren 10°C pro Minute.
  • Das Kristallisationsverhalten von Polyetherester-Elastomeren wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) untersucht. Die Eigenviskosität (IV) der Polymerprobe wurde auf einem automatisierten PolyVISC®-Viskosimeter (Cannon Instrument Co.) bei einer Temperatur von 30°C in m-Kresol mit einer Konzentration von 0,5% analysiert.
  • HERSTELLUNG VON POLYETHERESTER-ELASTOMER (PE1)
  • Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Polyetheresters mit 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Hartsegmenten und 50 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegmenten in Gegenwart von Trinatriumphosphat-Keimbildner.
  • Ein Autoklav von 94,63 Liter (25 gal) wurde mit 16,556 kg (36,5 lb) Dimethylterephthalat, 13,61 kg (30 lb) PO3G (Mn = 1770), 7,26 kg (16 lb) Ethylenglycol, 87 g ETHANOX® 330-Antioxidationsmittel, 12 g TYZOR® TPT-Katalysator, 22 g Trimethyltrimellitat (1,2,4-Benzoltricarbonsäuremethylester) und 150 g Natriumphosphat-Keimbildner gefüllt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 215°C erhöht, und das erzeugte Methanol wurde durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 2,5 Stunden bei einem Druck von 0,3 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymer wurde zu Bändern extrudiert und in Flocken umgewandelt.
  • Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • HERSTELLUNG VON VERGLEICHS-POLYETHERESTER-ELASTOMER (CPE)
  • Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die Synthese eines Polyetheresters mit 55 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Hartsegment und 45 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegment. Es wurde kein Keimbildner benutzt.
  • Ein 250 ml-Dreihalskolben wurde mit 42,1 g Dimethylterephthalat, 29,3 g PO3G (Mn = 1770), 20 g Ethylenglycol, 0,15 g IRGANOX® 1098-Antioxidationsmittel (Ciba Specialty Chemicals Inc.) und 25 mg TYZOR® TPT-Katalysator gefüllt. Die Temperatur wurde unter Stickstoffspülung auf 215°C erhöht, und erzeugtes Methanol wurde durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde dann auf 250°C erhöht und 2 Stunden bei einem Druck von 0,2 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktion wurde durch Wegnahme der Hitze und des Vakuums beendet.
  • Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • HERSTELLUNG VON POLYETHERESTER-ELASTOMER (PE2)
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyetheresters mit der gleichen Stöchiometrie wie der des Vergleichs-Polyetherester-Elastomers (CPE), das aber Trinatriumphosphat als Keimbildner enthält.
  • Ein 250 ml-Dreihalskolben wurde mit 42,1 g Dimethylterephthalat, 29,3 g PO3G (Mn = 1770), 20 g Ethylenglycol, 0,15 g IRGANOX® 1098-Antioxidationsmittel, 25 mg TYZOR® TPT-Katalysator und 0,36 g Trinatriumphosphat (2100 ppm Natrium, bezogen auf das fertige Polymer) als Keimbildner gefüllt. Die Temperatur wurde unter Stickstoff auf 215°C erhöht, und das erzeugte Methanol wurde durch Destillation als flüssiges Kondensat entfernt. Die Temperatur wurde etwa 1,5 Stunden auf 210°C gehalten, bis sich kein Methanol mehr entwickelte, wodurch das Ende der Umesterungsreaktion angezeigt wurde.
  • Die Temperatur wurde auf 250°C erhöht und 2 Stunden bei einem Druck von 0,2 mmHg auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Wegnahme der Wärme und des Vakuums gestoppt, und das Polymer wurde aufgefangen.
  • Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
    Zusammensetzung Keimbildner Tm (°C) Trc (°C) ΔH (J/g) T1/2 bei 215°C (min)
    PE1 PET (50%)/PO3GT (50%) Na3PO4(2100 ppm Na) 233,0 187 16,5 3,20
    CPE PET (55%)/PO3G (45%) ohne 244,6 174,1 24,4 8,18
    PE2 PET (55%)/PO3G (45%) Na3PO4(2100 ppm Na) 241,9 214,3 24,8 0,23
    • PET: Polyethylenterephthalat-Hartsegment
    • PO3GT: PO3G-Terephthalat-Weichsegment
  • Wie erkennbar ist, weist das ohne Keimbildner hergestellte Polymer im Vergleich zu Polymer von ähnlicher Zusammensetzung, aber mit Keimbildner, eine wesentlich längere t1/2-Kristallisationszeit und eine niedrigere Rekristallisationseinsatztemperatur auf.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Materialien benutzt:
    • HYTREL® 5556, thermoplastisches Polymerharz; ein Blockcopolymer, das aus einem (kristallinen) Hartsegment aus Polybutylenterephthalat und einem (amorphen) Weichsegment auf der Basis von langkettigen Polyetherglycolen besteht (von E. I. du Pont de Nemours and Company).
    • PAR1: ein Ethylen/62% Methylacrylat-Copolymer (Glasübergangstemperatur –29°C).
    • PAR2: ein Ethylen/Methylacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer mit Säurehärtungsstellen (Glasübergangstemperatur –42°C).
    • DEGDM: dem Elastomer beigemengtes Diethylenglycoldimethacrylat-Zusatzvernetzungsmittel.
    • DYBP: 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hex-3-in-Peroxidvernetzungsmittel.
    • IRGANOX® 565: multifunktionelles phenolhaltiges Antioxidationsmittel (Ciba Specialty Chemicals).
    • IRGAFOS® 126: Organophosphit-Verarbeitungsstabilisator (Ciba Specialty Chemicals).
    • HYTREL® 30HS: ein im Handel erhältlicher Hitzestabilisierungszusatz für HYTREL® (E. I. du Pont de Nemours and Company).
  • In den folgenden Beispielen angewandte Testverfahren waren ASTM D 2240 (Durometerhärte) und ASTM D 1708 (Zugfestigkeitseigenschaften von Kunststoffen unter Verwendung von Mikrozugprobekörpern).
  • BEISPIELE 1 UND 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Mischzusammensetzungen (Beispiele 1 und 2) wurden aus dem Polyetherelastomer mit 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Hartsegmenten und 50 Gew.-% Polytrimethylenetherterephthalat-Weichsegmenten in Gegenwart von Trinatriumphosphat-Keimbildner (PE1) unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens auf einem Doppelschneckenextruder durchgeführt. Zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 1) wurde eine ähnliche Zusammensetzung mit HYTREL® 5556 als kontinuierlicher Phase hergestellt. Vernetzungs-Chemikalien (DEGDM und DYBP) wurden mit Elastomer (PAR1 oder PAR2) bei ausreichend niedriger Temperatur (~100°C) vermischt, so daß keine Reaktion stattfand. Die kontinuierliche Polyesterphase wurde dann durch Extruderschneckenelemente dispergiert, und die Temperatur wurde allmählich erhöht (auf ~250°C). Während dieser Dispersion der beiden Polymere und des Temperaturanstiegs wurde das Elastomer vernetzt und dispergiert (dynamische Vulkanisation). Der Polyester wurde die kontinuierliche thermoplastische Phase, und das Elastomer wurde die vernetzte, disperse Phase. Das entstehende Produkt hatte gummiähnliche physikalische Eigenschaften, konnte aber wie ein Thermoplast formgepreßt und extrudiert werden.
  • Teile für die physikalische Prüfung wurden unter Anwendung von Spritzgehäusetemperaturen von 225 bis 240°C spritzgegossen. Es wurden Platten (31,7 mm = 1/8 Zoll) zur Bewertung der Shore A-Härte und der bleibenden Druckverformung und Mikrozugstäbe von 31,7 mm (1/8 Zoll) zur Bewertung der Zugfestigkeitseigenschaften benutzt.
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 sind nachstehend in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
    Bsp. Elastomer (Gew.-%) DEGDM Gew.-% DYBP Gew.-% kontinuierliche Phase IRGANOX® 565 % IRGAFOS® 126 % HYTREL® 30HS %
    C1 PAR1 45,5 2,14 2 47,14% HYTREL® 5556 0,19 0,29 5
    1 PAR2 40,48 1,9 2,2 52,14% Bsp. 1 0,19 0,29 5
    2 PAR1 40,48 1,9 2 52,14% Bsp. 1 0,19 0,29 5
  • Tabelle 3 zeigt Zugfestigkeitseigenschaften der Zusammensetzungen bei Umgebungstemperaturbedingungen. Tabelle 4 enthält Werte der Shore A-Härte und der bleibenden Druckverformungseigenschaften. Werte der bleibenden Druckverformung in ”ausgeheizten” Zustand wurden an Materialien bestimmt, die vor der Prüfung der bleibenden Druckverformung 3 Stunden bei 150°C wärmebehandelt wurden, um die kontinuierliche Polyesterphase vollständiger kristallisieren zu lassen. TABELLE 3
    Bsp. Spannung bei max. Last psi (MPa) Max. Dehnung % Spannung bei 25% Dehnung (psi) Spannung bei 50% Dehnung (psi) Spannung bei 100% Dehnung (psi)
    C1 1112 (7,7) 201 612 801 987
    1 832 (5,7) 201 368 522 674
    2 927 (6,4) 264 427 584 735
    TABELLE 4
    Bsp. Shore A-Härte Druckverformg., ausgeheizt, Mittelw. %, 100°C, 22 h Druckverformg. formgepreßt Mittelw. %, 100°C, 22 h
    C1 87 57 73
    1 80 55 80
    2 82 51 75
  • Die Daten in der unten stehenden Tabelle 5 zeigen den prozentualen Anteil physikalischer Eigenschaften (Bruchzugspannung und Bruchdehnung), der nach einer Wärmealterung im Luftofen über die angegebene Stundenzahl beibehalten wurde. Die Beispiele 1 und 2 zeigten ein ähnliches Verhalten wie die Zusammensetzungen mit HYTREL® 5556 als kontinuierlicher Phase. Erfolgreiche Wärmealterung wird gewöhnlich durch die Beibehaltung von mindestens 50% der ursprünglich gemessenen prozentualen Dehnung nach einer gegebenen Zeit und Temperatur im Luftofen angezeigt. TABELLE 5
    % Restbruchdehnung
    Bsp. 168 h 504 h 1008 h 3024 h
    C1 102 98 94 57
    1 87 84 68 30
    2 95 110 95 54
  • Die unten stehende Tabelle 6 enthält Zugfestigkeitsdaten bei Temperaturen unter der Umgebungstemperatur (0°C und –40°C) für die Beispiele 1 und 2 und das Vergleichsbeispiel 1. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 zeigten einen wesentlichen Vorteil der Beibehaltung einer höheren Elastizität bei tiefer Temperatur gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1, was für die Endanwendung bei Kraftfahrzeugen sehr wünschenswert ist. Insbesondere behielt die Zusammensetzung von Beispiel 1 bei –40°C nahezu 100% der Bruchdehnung bei und zeigte die geringste Zunahme der Bruchspannung bei –40°C. TABELLE 6
    Bruchspannung, psi (1 psi = 6,895 Pa) Bruchdehnung, %
    Bsp. Umgeb.-temperatur 0°C –40°C Umgeb.-temperatur 0°C –40°C
    C1 1203 1468 6915 254 156 22
    1 952 1441 4041 204 258 94
    2 829 1526 5397 222 282 49
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die Gemische von Polyetherester-Elastomeren und vernetzbaren Poly(meth)acrylatkautschuken aufweisen, und ihre Herstellung und Verwendung, beispielsweise in geformten oder formgepreßten Kautschukteilen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2002-0004568 A1 [0004]
    • - EP 0337976 A [0005]
    • - US 4981908 [0005]
    • - US 2004-0115450 A1 [0006, 0083]
    • - US 2005-0282966 A1 [0008]
    • - US 5015789 [0036]
    • - US 5276201 [0036]
    • - US 5284979 [0036]
    • - US 5334778 [0036]
    • - US 5364984 [0036]
    • - US 5364987 [0036]
    • - US 5633362 [0036, 0038]
    • - US 5686276 [0036, 0038]
    • - US 5821092 [0036, 0038, 0038]
    • - US 5962745 [0036]
    • - US 6140543 [0036]
    • - US 6232511 [0036]
    • - US 6235948 [0036]
    • - US 6277289 [0036]
    • - US 6297408 [0036]
    • - US 6331264 [0036]
    • - US 6342646 [0036]
    • - US 7038092 [0036, 0045]
    • - US 20040225161 A1 [0036]
    • - US 20040260125 A1 [0036]
    • - US 20040225162 A1 [0036]
    • - US 20050069997 A1 [0036]
    • - US 2004-0260125 A1 [0045]
    • - US 2004-0225161 A1 [0045]
    • - US 2005-0069997 A1 [0045, 0091]
    • - US 2005-0020805 A1 [0045, 0048, 0092]
    • - US 6977291 [0048]
    • - US 6720459 [0048]
    • - US 2004-0030095 A1 [0050]
    • - US 2005-0020775 A1 [0081]
    • - US 3896078 [0088]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Currie, L. A., ”Source Apportionment of Atmospheric Particles” (Quellenverteilung von atmosphärischen Teilchen), Characterization of Environmental Particles J. Buffle and H. P. van Leeuwen, Hrsg., 1 von Bd. I der IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc.) (1992) 3–74 [0040]
    • - Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992) [0040]
    • - Standard-Vergleichsmaterialien (SRMs) 4990B bzw. 4990C [0040]
    • - Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997) [0042]
    • - ”High Flexibility EMA Made From High Pressure Tubular Process”, Annual Technical Conference – Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Bd. 2), 1832–1836 [0077]

Claims (20)

  1. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aufweist: (a) ein Polyetherester-Elastomer mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment; (b) einen Keimbildner, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und Gemischen davon besteht; (c) einen vernetzbaren Poly(meth)acrylatkautschuk und (d) ein Vernetzungssystem zum Vernetzen des Kautschuks.
  2. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, die etwa 15 bis etwa 75 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Elastomer und etwa 25 bis 85 Gew.-% Poly(meth)acrylatkautschuk aufweist, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Elastomers und des Kautschuks.
  3. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyetherester-Elastomer etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Polytrimethylenetherester-Weichsegment und etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Polyethylenester-Hartsegment aufweist, bezogen auf das Gewicht des Polyetherester-Elastomers.
  4. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyetherester-Elastomer vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens etwa 0,6 dl/g bis etwa 2,4 dl/g aufweist.
  5. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polytrimethylenetherester-Weichsegment das Reaktionsprodukt aus einem polymeren Etherglycol und einem Dicarbonsäure-Äquivalent mittels Esterbindung ist, wobei mindestens etwa 50 Gew.-% des polymeren Etherglycols, das zur Bildung des Weichsegments verwendet wird, ein Polytrimethylenetherglycol sind.
  6. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein oligomeres und/oder polymeres Etherglycol ist, in dem mindestens 50% der Struktureinheiten Trimethylenether-Einheiten sind.
  7. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polytrimethylenetherglycol durch die säurekatalysierte Polykondensation von Monomeren hergestellt wird, die mindestens 50 Mol-% 1,3-Propandiol aufweisen.
  8. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das 1,3-Propandiol aus einem Fermentierungsprozeß unter Verwendung einer erneuerbaren biologischen Quelle gewonnen wird.
  9. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Dicarbonsäure-Äquivalent aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und deren Gemischen besteht.
  10. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polytrimethylenetherglycol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 5000 aufweist.
  11. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyethylenester-Hartsegment das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren Diolen und einem oder mehreren Dicarbonsäure-Äquivalenten mittels Esterbindung ist, wobei mehr als etwa 50 Mol-% des Diols, das zur Bildung des Hartsegments verwendet wird, Ethylenglycol sind.
  12. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Dicarbonsäure-Äquivalent aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und deren Gemischen besteht.
  13. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Keimbildner in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 2 Gew.-% anwesend ist, bezogen auf das Gewicht des Polyethylenester-Hartsegments.
  14. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Keimbildner ein Metallkation, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Natrium, Kalium und Calcium besteht, und ein Anion aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphat, Sulfat und Carboxylat besteht.
  15. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der vernetzbare Poly(meth)acrylatkautschuk aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer-Kautschuk und Polyperfluoralkylacrylatkautschuk besteht.
  16. Vernetzbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungssystem einen Radikalinitiator aus Peroxid in Kombination mit einem organischen multiolefinischen Coagens aufweist.
  17. Schmelzverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aufweist: (a) eine kontinuierliche Phase, die aufweist: (i) Polyetherester-Elastomer mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment, und (ii) einen Keimbildner; und (b) eine vernetzte disperse Poly(meth)acrylatkautschuk-Phase.
  18. Formkörper, der die schmelzverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 17 aufweist.
  19. Verfahren zur Herstellung einer schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, mit den folgenden Schritten: (a) Bereitstellen eines vernetzbaren Poly(meth)acrylatkautschuks, eines Vernetzungssystems in einer wirksamen Menge, um den Poly(meth)acrylatkautschuk zu vernetzen, eines Polyetherester-Elastomers mit einem Polytrimethylenetherester-Weichsegment und einem Polyethylenester-Hartsegment, und eines Keimbildners in einer wirksamen Menge, um die Kristallisationszeit des Polyetherester-Elastomers zu verkürzen; (b) Bildung eines Gemischs aus dem vernetzbaren Poly(meth)acrylatkautschuk, dem Polyetherester-Elastomer, dem Keimbildner und dem Vernetzungssystem; (c) Vernetzen des vernetzbaren Poly(meth)acrylatkautschuks in dem Gemisch unter Verwendung des Vernetzungssystems; und (d) Rückgewinnen der schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit dem Polyetherester-Elastomer und dem Keimbildner als kontinuierlicher Phase und dem vernetzten Poly(meth)acrylatkautschuk als disperser Phase.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Vernetzung während der Extrusion oder des Spritzgießens der schmelzverarbeitbaren thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ausgeführt wird.
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WO (1) WO2008054776A1 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100028512A1 (en) * 2008-03-28 2010-02-04 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
US20090246430A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
CN102015864B (zh) * 2008-05-07 2013-12-11 纳幕尔杜邦公司 包含聚(三亚甲基醚)二醇酯的增塑剂
CN101608056B (zh) * 2008-06-17 2011-12-07 E.I.内穆尔杜邦公司 热塑性弹性体组合物和制品
JP5346207B2 (ja) * 2008-12-05 2013-11-20 旭化成せんい株式会社 ポリエーテルエステル及びポリエーテルエステル組成物
WO2010085712A2 (en) 2009-01-22 2010-07-29 Draths Corporation Methods for producing dodecanedioic acid and derivatives thereof
CN105254859A (zh) 2009-03-03 2016-01-20 可口可乐公司 生物基聚对苯二甲酸乙二酯包装及制备其的方法
CA2765736A1 (en) 2009-06-16 2010-12-23 John W. Frost Cyclohexene 1,4-carboxylates
WO2010148049A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Preparation of trans, trans muconic acid and trans, trans muconates
US8415496B2 (en) 2009-06-16 2013-04-09 Amyris, Inc. Biobased polyesters
US8367859B2 (en) 2009-06-16 2013-02-05 Amyris, Inc. Cyclohexane 1,4 carboxylates
WO2010148063A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Cyclohexene 1,4-carboxylates
WO2011085311A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Draths Corporation Methods for producing isomers of muconic acid and muconate salts
CN102858815B (zh) * 2010-04-26 2016-07-06 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
BR112012027407B1 (pt) * 2010-04-26 2020-04-07 Nippon Catalytic Chem Ind resina absorvedora de água tipo ácido poliacrílico (sal), material sanitário contendo a mesma, método para produzir e identificar a mesma e método para produzir ácido poliacrílico (sal)
WO2012003461A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Draths Corporation Phloroglucinol synthases and methods of making and using the same
WO2012006244A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Draths Corporation Method for producing phloroglucinol and dihydrophloroglucinol
WO2012006245A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Draths Corporation Phloroglucinol reductase and methods of making and using the same
WO2012082727A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Biobased polyamides
JP5883039B2 (ja) 2011-03-14 2016-03-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法
WO2014146912A1 (de) * 2013-03-18 2014-09-25 Basf Se Polyester für profilextrusion und/oder rohrextrusion
KR101572449B1 (ko) * 2013-12-10 2015-11-27 자동차부품연구원 열가소성 폴리에테르에스테르계 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법
CN107163509A (zh) * 2017-06-13 2017-09-15 成都新三电线厂 环保型无卤高阻燃电缆

Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896078A (en) 1972-12-18 1975-07-22 Du Pont Stabilization of polymers containing poly(alkylene oxide) units
EP0337976A2 (de) 1988-04-11 1989-10-18 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen mit niedriger Lösungsmittelquellung bei hoher Temperatur
US4981908A (en) 1988-02-02 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blends
US5015789A (en) 1989-08-08 1991-05-14 Degussa Aktiengesellschaft Method of preparing 1,3-propanediol
US5276201A (en) 1991-11-27 1994-01-04 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of 3-hydroxyalkanals
US5284979A (en) 1991-11-27 1994-02-08 Degussa Aktiengesellschaft Process for the prepartion of 3-hydroxyalkanals
US5334778A (en) 1992-06-03 1994-08-02 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of 1,3-propanediol
US5364987A (en) 1992-07-10 1994-11-15 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1,3-propanediol
US5364984A (en) 1991-10-01 1994-11-15 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1,3-propanediol by the hydrogenation of hydroxypropionaldehyde
US5633362A (en) 1995-05-12 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
US5686276A (en) 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
US5962745A (en) 1997-02-14 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3-hydroxyalkanals
US6140543A (en) 1997-01-30 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 1,3-propanediol
US6232511B1 (en) 1997-06-18 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 1,3-propanediol by hydrogenating 3-hydroxypropionaldehyde
US6235948B1 (en) 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
US6277289B1 (en) 1999-07-01 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aqueous aldehyde waste streams
US6297408B1 (en) 1998-09-04 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
US6331264B1 (en) 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US20020004568A1 (en) 2000-05-16 2002-01-10 Cohen Gordon Mark Compositions containing elastomeric ethylene or (meth)acrylic ester copolymers
US6342646B1 (en) 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
US20040030095A1 (en) 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
US6720459B2 (en) 1999-12-17 2004-04-13 E. I. Du Pont Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
US20040115450A1 (en) 2002-09-30 2004-06-17 Bendler Herbert Vernon Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
US20040225161A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US20040225162A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
US20040260125A1 (en) 2003-05-06 2004-12-23 Mayis Seapan Hydrogenation of biochemical derived 1,3 -propanediol
US20050020775A1 (en) 2003-07-24 2005-01-27 Yun-Tai Wu Random ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and elastomeric compositions thereof with improved low temperature properties
US20050020805A1 (en) 2003-05-06 2005-01-27 Sunkara Hari Babu Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US20050069997A1 (en) 2003-05-06 2005-03-31 Adkesson Dennis Michael Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
US6977291B2 (en) 1999-12-17 2005-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US20050282966A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Sunkara Hari B Polytrimethylene ether ester elastomer flexible films

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5138392A (ja) * 1974-09-30 1976-03-31 Teijin Ltd Shinjuyohyomenkotakujushi no seizoho
GB1603205A (en) 1977-04-12 1981-11-18 Raychem Ltd Polymer compositions
ATE7396T1 (de) * 1979-09-21 1984-05-15 Imperial Chemical Industries Plc Schnell kristallisierbare zusammensetzung auf der basis eines blockcopolyesters.
EP0194808B1 (de) 1985-03-08 1989-05-17 Unitika Ltd. Polyesterharzzusammensetzung zur Formierung eines schlagfesten Gegenstandes
JPH0717826B2 (ja) * 1987-03-31 1995-03-01 ユニチカ株式会社 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物
US7244790B2 (en) * 2005-05-02 2007-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896078A (en) 1972-12-18 1975-07-22 Du Pont Stabilization of polymers containing poly(alkylene oxide) units
US4981908A (en) 1988-02-02 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blends
EP0337976A2 (de) 1988-04-11 1989-10-18 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen mit niedriger Lösungsmittelquellung bei hoher Temperatur
US5015789A (en) 1989-08-08 1991-05-14 Degussa Aktiengesellschaft Method of preparing 1,3-propanediol
US5364984A (en) 1991-10-01 1994-11-15 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1,3-propanediol by the hydrogenation of hydroxypropionaldehyde
US5276201A (en) 1991-11-27 1994-01-04 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of 3-hydroxyalkanals
US5284979A (en) 1991-11-27 1994-02-08 Degussa Aktiengesellschaft Process for the prepartion of 3-hydroxyalkanals
US5334778A (en) 1992-06-03 1994-08-02 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of 1,3-propanediol
US5364987A (en) 1992-07-10 1994-11-15 Degussa Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1,3-propanediol
US5633362A (en) 1995-05-12 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
US5686276A (en) 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
US5821092A (en) 1995-05-12 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
US6140543A (en) 1997-01-30 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 1,3-propanediol
US5962745A (en) 1997-02-14 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3-hydroxyalkanals
US6232511B1 (en) 1997-06-18 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 1,3-propanediol by hydrogenating 3-hydroxypropionaldehyde
US6235948B1 (en) 1998-08-18 2001-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the purification of 1,3-propanediol
US6297408B1 (en) 1998-09-04 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
US6331264B1 (en) 1999-03-31 2001-12-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low emission polymer compositions
US6277289B1 (en) 1999-07-01 2001-08-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aqueous aldehyde waste streams
US6342646B1 (en) 1999-07-30 2002-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol
US6720459B2 (en) 1999-12-17 2004-04-13 E. I. Du Pont Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
US6977291B2 (en) 1999-12-17 2005-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof
US20020004568A1 (en) 2000-05-16 2002-01-10 Cohen Gordon Mark Compositions containing elastomeric ethylene or (meth)acrylic ester copolymers
US20040030095A1 (en) 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
US20040115450A1 (en) 2002-09-30 2004-06-17 Bendler Herbert Vernon Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
US20040225162A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Removal of color bodies from polytrimethylene ether glycol polymers
US20040260125A1 (en) 2003-05-06 2004-12-23 Mayis Seapan Hydrogenation of biochemical derived 1,3 -propanediol
US20050020805A1 (en) 2003-05-06 2005-01-27 Sunkara Hari Babu Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US20050069997A1 (en) 2003-05-06 2005-03-31 Adkesson Dennis Michael Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
US20040225161A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Sunkara Hari Babu Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7038092B2 (en) 2003-05-06 2006-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of chemical 1,3-propanediol
US20050020775A1 (en) 2003-07-24 2005-01-27 Yun-Tai Wu Random ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and elastomeric compositions thereof with improved low temperature properties
US20050282966A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Sunkara Hari B Polytrimethylene ether ester elastomer flexible films

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High Flexibility EMA Made From High Pressure Tubular Process", Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Bd. 2), 1832-1836
Currie, L. A., "Source Apportionment of Atmospheric Particles" (Quellenverteilung von atmosph�rischen Teilchen), Characterization of Environmental Particles J. Buffle and H. P. van Leeuwen, Hrsg., 1 von Bd. I der IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc.) (1992) 3-74
Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)
Standard-Vergleichsmaterialien (SRMs) 4990B bzw. 4990C
Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)

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