KR20110110184A - 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 중합 - Google Patents

지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 중합 Download PDF

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Abstract

본원에 기술된 중합 방법은, 이량체가 글리콜 에테르로서 형성되고 중축합 동안에 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내로 혼입되도록, 글리콜의 탈수를 조절하는 방법을 제공한다. 이러한 현상에 대한 조절은 다양한 열-기계적 특성, 결정화도, 생물-함량 및 생물분해가능성을 갖는 독특한 중합체 조성물을 제공한다.

Description

지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 중합{POLYMERIZATION OF ALIPHATIC-AROMATIC COPOLYETHERESTERS}
본원에 기술된 중합 방법은 글리콜 에테르로서 형성되고 중축합 동안에 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내로 혼입되도록, 글리콜의 탈수를 조절하는 방법을 제공한다. 이러한 현상에 대한 조절은 다양한 열-기계적 특성, 결정화도, 생물-함량 및 생물분해가능성을 갖는 독특한 중합체 조성물을 제공한다.
수많은 이유에서, 연료 또는 물질 원료로서의 석유의 용도에 대한 저항이 증가하고 있다. 대신에, 지속가능성을 증가시키고, 탄소 발자국을 감소시키려는 경향이 있다. 유사하게는, 수명 종료 시나리오(end of life scenario)의 고려는 제품 디자인에서 중요해지고 있다. 중합체 세계에서, 이들 경향은 생물학적 공급원으로부터 유도되고, 이들이 혼입되는 중합체에 생물분해가능성을 부여하는 단량체에 대한 연구에서 이들 자체를 조작하였다.
지방족-방향족 코폴리에스테르는 예를 들어, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 석신산, 세바식산, 아젤라산, 및 브라실릭산을 포함하여 그러한 단량체로부터 제조될 수 있는 생물분해가능한 중합체의 일반적인 부류로서, 이들 모두는 생물학적 공급원으로부터 유도될 수 있다. 지방족 다이카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 반복 단위는 퇴비화와 같은 생물분해 조건 하에 효소적 가수분해를 가능하게 한다. 더욱 구체적으로는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜을 이들 조성물 내로 혼입하여 그의 물리적 특성의 다른 측면을 조절함으로써 제조될 수 있다. 또한, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 반복 단위는 중합체 사슬 내의 그의 산화적 절단을 통해 발생하는 제 2 방식의 생물분해를 가능하게 할 수 있다.
당업계에 기술된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 일반적으로 지방족 다이카르복실산 및 방향족 다이카르복실산의 혼합물로부터 유도되는 폴리에스테르를 포함하며, 이는 또한 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜을 혼입한다. 일반적으로, 공지된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 높은 수준의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 성분을 혼입한다. 예를 들어, 바르젤한 등(Warzelhan, et al.)은 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 성분을 20 내지 25몰% 갖고, 결정질 용융점 온도를 저하시킨 것으로 발견된 미국 특허 제 5,936,045 호, 제 6,046,248 호, 제 6,258,924 호, 및 제 6,297,347 호에서 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 조성물을 개시한다.
더욱 최근에, 미국 특허 제 7,144,632 호에서 헤이예스(Hayes)는 증진된 열적 특성 및 생물분해 비율을 갖는 0.1 내지 약 3몰%의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 성분을 포함하는 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 조성물을 개시한다. 본원에 기술된 방법과는 대조적으로, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 상기 경우의 각각에서 개별 단량체로서 첨가된다. 또한, 본원에 기술된 조성물과는 대조적으로, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 다양한 분자량을 갖고 주로 2개 초과의 알킬렌 에테르 반복 단위로 이루어진다.
이량체가 글리콜 에테르로서 형성되고, 중축합 동안에 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내로 혼입되도록 하여, 다양한 열-기계적 특성, 결정화도, 생물-함량 및 생물분해가능성을 갖는 중합체 조성물이 제공되도록 하는, 글리콜의 탈수를 조절하는 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 하기를 포함하는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에 관한 것이다:
본질적으로 100몰%의 총 다이카르복실산 성분을 기준으로, 하기로 이루어진 다이카르복실산 성분:
a. 약 70 내지 40몰%의 방향족 다이카르복실산 성분; 및
b. 약 30 내지 60몰%의 지방족 다이카르복실산 성분;
본질적으로 100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로, 하기로 이루어진 글리콜 성분:
a. 약 99.9 내지 98몰%의 단일 글리콜 성분; 및
b. 약 0.1 내지 2몰%의 다이알킬렌 글리콜 성분; 및
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨 양의 나트륨 완충제 성분.
본 발명은 추가로, 하기를 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에 관한 것이다:
본질적으로 100몰% 총 다이카르복실산 성분을 기준으로, 하기로 이루어진 다이카르복실산 성분:
a. 약 70 내지 40몰%의 방향족 다이카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체; 및
b. 약 30 내지 60몰%의 지방족 다이카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체;
단일 글리콜 성분; 및
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨 양의 나트륨 완충제 성분.
본 발명은 추가로, 하기 단계를 포함하는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a. 하나 이상의 다이카르복실산 단량체 또는 그의 다이에스테르 유도체를 단일 글리콜 및 에스테르 상호교환 촉매와 조합하여 제 1 반응 혼합물을 형성하는 단계;
b. 제 1 반응 혼합물을 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도로 혼합하면서 가열하여, 에스테르 상호교환의 휘발성 생성물이 증류되어, 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
c. 제 2 반응 혼합물을 진공 하에 약 240℃ 내지 약 260℃의 온도로 교반하면서 중축합하여, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르를 형성하는 단계
(여기서, 나트륨 완충제 혼합물은 방법 중 임의의 단계 동안에 적어도 1회 첨가됨).
본 발명은 추가로, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와, 천연 성분을 포함한 다른 중합체성 물질과의 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 및 그의 블렌드를 포함하는 성형된 용품에 관한 것이다.
상세한 설명
본원에서, 코폴리에테르에스테르, 및 구성 글리콜의 일부 분획의 이량체의 포함에 의해, 지방족-방향족 코폴리에스테르 상에서 지방족 다이카르복실산에 의해 정상적으로 부여되는 다양한 특성을 달성하기 위한 방법이 기술된다. 더욱이, 중합 방법 동안에 이들 이량체 글리콜 에테르를 제조하고, 제조 정도를 조절하는 방법이 기술된다. 이들 방법에 의해, 이량체 글리콜 에테르는 본질적으로 반응 용기에 충전될 필요는 없으나, 대신에 충전된 글리콜 단량체로부터 본래 장소에서 형성되어 목적하는 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르를 형성할 수 있다. 이는 방법에 대한 간략화 및 비용 절감 둘다를 제공한다.
본 접근법에 의해 제공되는 이점의 예시는 세바식산에 관해서 나타난다. 이러한 단량체와 테레프탈산 및 1,3-프로판다이올과의 반응은 많은 적용에 유용한 코폴리에스테르를 발생한다. 전형적인 접근법에 의해, 특정 세트의 열적 특성을 필요로 한다면, 테레프탈산 및 세바식산의 비율은 특정 값으로 설정될 것이다. 또한 전형적인 접근법에서, 이들 3개의 단량체만을 사용해, 특정 세트의 열적 특성이 충족되어야 한다면 원료 공급원 비율에 대해 자유도가 존재하지 않는다. 대조적으로, 본원에서 기술된 접근법에 의해, 이들 열적 특성은 다양한 원료 공급원 비율이 달성된다.1,3-프로판다이올의 이량체화를 0으로 제한하는 한계에서, 공급 비율은 전형적인 접근법에 대한 것과 동일할 것이다. 작은 정도의 이량체화가 권장되는 경우, 1,3-프로판다이올 공급 비율은 약간 증가되며, 한편 세바식산 공급 비율은 약간 감소된다. 큰 정도의 이량체화가 권장되는 경우, 1,3-프로판다이올 공급 비율은 유의하게 증가되며, 한편 세바식산 공급 비율은 유의하게 감소된다. 각 경우, 적절한 조절로써, 공중합체는 목적하는 표적 물리적 특성을 갖는다. 이러한 구체적인 예에서, 생물학적 공급원으로부터 유도되는 하나의 단량체인 세바식산의 함량은 마찬가지로 생물학적 공급원으로부터 유도되는 또다른 단량체인 1,3-프로판다이올에 대해 균형을 이루게 된다.
본원에서 기술된 중합 방법은 글리콜의 탈수를 조절하는 방법을 제공하여, 글리콜의 이량체가 글리콜 에테르로서 형성되고, 중축합 동안에 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내로 혼입되게 된다. 이러한 현상에 대한 조절은 다양한 열-기계적 특성, 결정화도, 생물-함량 및 생물분해가능성을 갖는 독특한 중합체 조성물을 제공한다. 광범위한 특성의 발생은 광범위한 적용에 사용될 수 있는 중합체의 개발을 허용한다. 이량체화, 및 중합체 조성물 및 특성에 대한 결과의 영향에 대한 조절은 하기 실시예에 의해 예시된다.
코폴리에테르에스테르는 전형적으로 준결정질이다. 용어 "준결정질"은, 방향족-지방족 코폴리에테르에스테르의 중합체 사슬의 일부 분획이 비-차수의(non-ordered) 유리질(glassy) 비결정성 상 내에 존재하는 중합체 사슬의 나머지 분획과 함께 결정질 상 내에 존재함을 지시하고자 한다. 결정질 상은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해 측정될 수 있는, 용융점, Tm, 및 유리 전이 온도, Tg에 의한 비결정질 상을 특징으로 한다.
본원에서, 다이카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르가 개시된다. 일반적으로, 다이카르복실산 성분은 본질적으로 100몰% 총 산 성분을 기준으로, 약 70 내지 40몰%의 방향족 다이카르복실산 성분, 및 100몰% 총 다이카르복실산 성분을 기준으로 약 30 내지 60몰%의 지방족 다이카르복실산 성분으로 이루어진다. 추가로, 글리콜 성분은 본질적으로 100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로 약 99.9 내지 98몰%의 단일 글리콜 성분, 및 100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로 약 0.1 내지 2몰%의 다이알킬렌 글리콜 성분으로 이루어진다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 전형적인 실시 양태에서, 다이카르복실산 성분은 본질적으로 100몰%의 총 다이카르복실산 성분을 기준으로, 약 62 내지 48몰%의 방향족 방향족 다이카르복실산 성분 및 약 38 내지 52몰%의 지방족 다이카르복실산 성분으로 이루어진다. 더욱 전형적으로, 다이카르복실산 성분은 본질적으로 100몰%의 총 다이카르복실산 성분을 기준으로, 약 56 내지 50몰%의 방향족 다이카르복실산 성분 및 약 44 내지 50몰%의 지방족 다이카르복실산 성분으로 이루어진다.
개시된 실시 양태에서, 글리콜 성분은 전형적으로 본질적으로 100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로, 약 99.9 내지 99몰%의 단일 글리콜 성분 및 약 0.1 내지 1몰%의 다이알킬렌 글리콜 성분으로 이루어진다. 더욱 전형적으로, 글리콜 성분은 본질적으로 100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로, 약 99.8 내지 99.3몰%의 단일 글리콜 성분 및 약 0.2 내지 0.7몰%의 다이알킬렌 글리콜 성분으로 이루어진다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에 유용한 방향족 다이카르복실산 성분은 비치환 및 치환된 방향족 다이카르복실산, 방향족 다이카르복실산의 비스(글리콜레이트), 및 8 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 다이카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 다이카르복실산 성분의 예는 테레프탈레이트, 아이소프탈레이트, 프탈레이트, 나프탈레이트 및 바이벤조에이트로부터 유도된 것들을 포함한다. 바람직한 방향족 다이카르복실산 성분의 구체적인 예는 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 비스(3-하이드록시프로필)테레프탈레이트, 비스(4-하이드록시부틸)테레프탈레이트, 아이소프탈산, 다이메틸 아이소프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소프탈레이트, 비스(3-하이드록시프로필)아이소프탈레이트, 비스(4-하이드록시부틸)아이소프탈레이트, 프탈산, 프탈산 무수물, 다이메틸 프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)프탈레이트, 비스(3-하이드록시프로필)프탈레이트, 비스(4-하이드록시부틸)프탈레이트, 2,6-나프탈렌다이카르복실산, 다이메틸 2,6-나프탈레이트, 2,7-나프탈렌다이카르복실산, 다이메틸 2,7-나프탈레이트, 3,4'-다이페닐 에테르 다이카르복실산, 다이메틸 3,4'-다이페닐 에테르 다이카르복실레이트, 4,4'-다이페닐 에테르 다이카르복실산, 다이메틸 4,4'-다이페닐 에테르 다이카르복실레이트, 3,4'-다이페닐 설파이드 다이카르복실산, 다이메틸 3,4'-다이페닐 설파이드 다이카르복실레이트, 4,4'-다이페닐 설파이드 다이카르복실산, 다이메틸 4,4'-다이페닐 설파이드 다이카르복실레이트, 3,4'-다이페닐 설폰 다이카르복실산, 다이메틸 3,4'-다이페닐 설폰 다이카르복실레이트, 4,4'-다이페닐 설폰 다이카르복실산, 다이메틸 4,4'-다이페닐 설폰 다이카르복실레이트, 3,4'-벤조페논다이카르복실산, 다이메틸 3,4'-벤조페논다이카르복실레이트, 4,4'-벤조페논다이카르복실산, 다이메틸 4,4'-벤조페논다이카르복실레이트, 1,4-나프탈렌다이카르복실산, 다이메틸 1,4-나프탈레이트, 4,4'-메틸렌비스(벤조산), 다이메틸 4,4'-메틸렌비스(벤조에이트), 및 이로부터 유도되는 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 방향족 다이카르복실산 성분은 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 비스(3-하이드록시프로필)테레프탈레이트, 비스(4-하이드록시부틸)테레프탈레이트, 아이소프탈산, 다이메틸 아이소프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소프탈레이트, 비스(3-하이드록시프로필)아이소프탈레이트, 비스(4-하이드록시부틸)아이소프탈레이트, 프탈산, 프탈산 무수물, 다이메틸 프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)프탈레이트, 비스(3-하이드록시프로필)프탈레이트, 비스(4-하이드록시부틸)프탈레이트, 및 이로부터 유도되는 혼합물을 포함한다. 더욱 전형적으로, 방향족 다이카르복실산 성분은 테레프탈산 및 다이메틸 테레프탈레이트로부터 유도된다.그러나, 공지된 본질적으로 임의의 방향족 다이카르복실산, 에스테르, 무수물, 또는 에스테르-형성 유도체가 사용될 수 있다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에 유용한 지방족 다이카르복실산 성분은 비치환, 치환된, 선형, 환형 및 분지형, 지방족 다이카르복실산, 지방족 다이카르복실산의 비스글리콜레이트, 및 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 지방족 다이카르복실산 성분의 구체적인 예는 옥살산, 다이메틸 옥살레이트, 말론산, 다이메틸 말로네이트, 석신산, 다이메틸 석시네이트, 메틸석신산, 글루타르산, 다이메틸 글루타레이트, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 다이메틸 아디페이트, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸헥산다이오산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 다이메틸 아젤레이트, 세바식산, 다이메틸 세바케이트, 비스(2-하이드록시에틸)세바케이트, 비스(3-하이드록시프로필)세바케이트, 비스(4-하이드록시부틸)세바케이트, 1,11-운데칸다이카르복실산 (브라실릭산), 1,10-데칸다이카르복실산, 운데칸다이오산, 1,12-도데칸다이카르복실산, 헥사데칸다이오산, 도코산다이오산, 테트라코산다이오산, 이량체 산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산, 1,2-사이클로헥산다이카르복실산 무수물, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 및 이로부터 유도되는 혼합물을 포함한다.전형적으로, 지방족 다이카르복실산 성분은 재생가능한 생물학적 공급원, 특히 석신산, 아젤라산, 세바식산, 및 브라실릭산으로부터 유도된다. 그러나, 공지된 본질적으로 임의의 지방족 다이카르복실산, 에스테르, 무수물, 또는 에스테르-형성 유도체가 사용될 수 있다.
본원에서 개시된 실시 양태에서 전형적으로 사용되는 단일 글리콜 성분은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올을 포함한다. 용어 "글리콜" 및 "다이올"은 상호교환적으로 사용되어, 2개의 하이드록실기를 함유하는 1차, 2차, 또는 3차 알코올의 일반적인 조성물을 말한다. 예에는 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 및 1,4-부탄다이올이 포함된다. 바람직하게는, 글리콜 성분은 재생가능한 생물학적 공급원, 특히 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터 유도된다. 그러나, 공지된 본질적으로 임의의 글리콜은 방향족, 지환족, 분지형, 또는 이종성 구조를 함유하는 것들을 포함하여 사용될 수 있다.
본원에서 개시된 실시 양태에서 사용되는 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 재생가능한 공급원으로부터 생화학적으로 수득된다("생물학적으로-유도되는" 1,3-프로판다이올). 1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 방법에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 물질의 예시적인 예로서, 옥수수 공급 물질과 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급 물질을 이용하는, 1,3-프로판다이올(PDO)로의 생화학적 경로가 기술되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제 5633362 호, 미국 특허 제 5686276 호 및 미국 특허 제 5821092 호를 포함하는 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 제 5821092 호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 탈수효소(dehydratase) 유전자로 형질전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 도입한다. 형질전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 성장하며, 1,3-프로판다이올을 성장 배지로부터 단리한다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코오스(예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 공보에 개시된 방법은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 1,3-프로판다이올 단량체 공급원을 제공한다.
상기에 기술되고 언급된 방법에 의해 제조되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은, 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급 물질을 이루는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 함유한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 오직 재생가능한 탄소를 함유하며, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소는 함유하지 않는다. 따라서, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 이용하는 것을 기반으로 하는 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 사용되는 1,3-프로판다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해 시에 식물이 다시 한 번 사용하도록 대기로 탄소를 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유 기재의 다이올을 포함하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.
생물학적으로 유도되는 1,3-프로판다이올, 및 그를 기재로 한 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 의해 화석 연료 탄소 또는 석유화학 공급원으로부터 제조되는 유사 화합물로부터 구분될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질들을 유용하게 구별하고, 생물권(식물) 성분의 성장의 공급원(그리고 아마도 연수(year))에 의해 탄소 물질을 배분한다. 동위원소인 14C 및 13C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5730년인 방사성 탄소 연대 측정 동위원소(14C)는 화석의("죽은") 그리고 생물권의("살아있는") 공급 물질들 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다(문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles," Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74]). 방사성탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 14C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 14C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 표본을 처리할 때, 표본의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론할 수 있다:
t = (-5730/0.693) ln(A/A0)
(여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성탄소의 반감기이고, A 및 A0는 각각 표본 및 현대 표준물의 14C 비 (specific) 활성도임)(문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소로 인하여, 14C는 두 번째의 지구화학적 시간 특징을 획득하였다. 대기중 CO2 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그때부터, 안정 상태 우주 기원의(대기중의) 기준선 동위원소 비율(14C/12C)이 대략 1.2× 10-12로 점차 되돌아갔고, 7 내지 10년의 추정 완화 "반감기"를 갖는다. 이러한 후자의 반감기는 문자 그대로 취해져서는 안되며, 오히려, 핵 연대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 14C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 기능을 사용하여야 한다. 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가망성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 14C 시간 특징이다. 14C는 가속기 질량 분광분석법(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정될 수 있으며, 이때 결과는 "현대 탄소 함량 퍼센트"(fM)의 단위로 주어진다. fM은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST) 표준 기준 물질(Standard Reference Materials, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 14C/12C 동위원소 비 HOxI(AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권(식물 물질)의 경우, fM은 약 1.1이다.
안정한 탄소 동위원소 비(13C/12C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 생물공급된(biosourced) 물질 중 13C/12C 비는 이산화탄소가 고정된 때의 대기중 이산화탄소에서의 13C/12C 비의 결과이고, 또한 정확한 대사 경로를 반영한다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C3 식물(광엽 식물), C4 식물(볏과 식물 (grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 13C/12C 및 상응하는 δ 13C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C3 및 C4 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 물질과는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, 13C는 동위원소 분획화 효과들로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과들 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 기작이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카르복실화, 즉, 대기중 CO2의 초기 고정 동안 발생하는 반응에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C3"(또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 주기를 포함하는 것들과, "C4"(또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 주기를 포함하는 것들이 있다. C3 식물, 예를 들어 경재(hardwood) 및 침엽수는 온대 기후대에서 우점종이다. C3 식물에서, 1차 CO2 고정 또는 카르복실화 반응은 리불로오스-1,5-다이포스페이트 카르복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제 1 생성물은 3-탄소 화합물이다. 반면, C4 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C4 식물에서, 또다른 효소, 포스페놀-피루베이트 카르복실라아제를 포함하는 추가의 카르복실화 반응이 주요 카르복실화 반응이다. 안정한 제 1 탄소 화합물은 4-탄소산이며, 이는 그후 데카르복실화된다. 이렇게 방출되는 CO2는 C3 주기에 의해 재고정된다.
C4 및 C3 식물 둘다는 다양한 13C/12C 동위원소 비를 나타내나, 전형적인 값은 대략 미크론 당 -3.9 내지 -5.5(-10 내지 -14 퍼밀(per mil))(C4) 및 미크론 당 -8.3 내지 10.2(-21 내지 -26퍼밀)(C3)이다(문헌[Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2042 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. 13C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 물질로부터의 천분율 편차로 주어진다. "δ13C" 값은 천분율(퍼밀)이고, ‰로 줄여 쓰며, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00001
PDB 기준 물질(RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ13C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고 정밀도의 안정한 비의 질량 분석법(IRMS)으로 CO2에서 행해진다.
그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 포함하는 조성물은 14C(fM) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유화학적으로 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질들을 추적하는데 유익하다. 예를 들어, "신"(new) 및 "구"(old) 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 제품은 단지 "구" 물질로 만들어진 제품과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서, 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.
바람직하게는, 본원에서 개시된 중합체를 제조하는데 있어서 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정되는 바와 같이, 약 99중량% 초과, 및 더욱 바람직하게는 약 99.9중량% 초과의 순도를 가질 것이다. 미국 특허 제 7038092 호, 미국 특허 제 7098368 호, 미국 특허 제 7084311 호 및 미국 특허 출원 공개 제 20050069997A1 호에 개시된 바와 같이 정제된 1,3-프로판다이올이 특히 바람직하다.
정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특징을 갖는다:
(1) 220 ㎚에서 약 0.200 미만, 그리고 250㎚에서 약 0.075 미만, 그리고 275 ㎚에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는
(2) CIELAB "b*" 색상 값이 약 0.15 미만 (ASTM D6290)이고, 270㎚에서 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는
(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성물; 및/또는
(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물(1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.
본원의 실시 양태에서 개시된 바와 같이, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 중합 용기에 반응물로서 다이알킬렌 글리콜을 첨가하지 않은 채 발생될 수 있다.본 발명의 실시 양태에서 제조되는 코폴리에테르에스테르의 목적하는 물리적 특성은 유사한 다이카르복실산 함량을 갖는 중합체에 대한 다이알킬렌 글리콜 함량의 증가와 함께 용융 온도의 감소에 의해 나타내는 바와 같이, 글리콜 에테르 형성에 대한 조절을 통해 수득가능할 수 있다. 글리콜의 이량체화에 의해 부여되는 첨가되는 가요성은 또한, 중합체의 다른 물리적 특성을 변경시키는 것으로 예상될 수 있다. 이러한 조절은 단량체 선택, 촉매 선택, 촉매량, 설포네이트기의 선택, 나트륨 완충제 화합물 및 염기성 화합물의 첨가, 및 다른 방법 조건에 의해 수득가능할 수 있다.
나트륨 완충제 화합물은, 이들이 지방족-방향족 코폴리에스테르에 대한 핵화제로서 작용하도록 제공될 수 있는 특히 유용한 방식으로 글리콜 에테르 형성에 대한 조절을 가능하게 한다. 과량의 글리콜 에테르 형성은 생성의 코폴리에테르에스테르에 대한 결정화 속도를 지연시킬 수 있기 때문에, 따라서, 나트륨 완충제 화합물은 2개의 상이한 방식으로 결정화에 영향을 줄 수 있다. 적합한 나트륨 완충제 화합물은 전형적으로, 카르복실산의 나트륨염 및 비-할라이드성 무기 나트륨염을 포함하여 pH < 9인 낮은 염기성 화합물을 제공하는 낮은 산성의 산을 기준으로 한 비-부식성 나트륨염이다. 산은 전형적으로, 이들이 중합 동안 제거되기에 충분히 휘발성이도록 분자량이 낮다.
바람직한 나트륨 완충제 화합물의 구체적인 예는 소듐 아세테이트, 소듐 아세테이트 트라이하이드레이트, 소듐 포르메이트, 소듐 벤조에이트, 모노소듐 테레프탈레이트, 및 소듐 바이카보네이트이다.
본원에서 개시된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 임의로, 설포네이트 화합물 또는 그의 혼합물로 본질적으로 이루어진 설포네이트 성분을 함유할 수 있다. 이들 설포네이트 화합물은 다이메틸 5-설포아이소프탈레이트 나트륨염, 톨루엔설폰산, 또는 그의 혼합물과 같이, 중합체 사슬의 골격 내로 단량체로서 혼입되는 화합물 및 혼입되지 않는 화합물을 포함할 수 있다. 한 부류로서, 이들 화합물은 일반적으로 중합 동안에 글리콜의 이량체화를 촉진하는 강산 부분이 있는 것들로 이루어진다. 본원에서 개시된 특정 실시 양태에서, 설포네이트 성분은 다이메틸 5-설포아이소프탈레이트 나트륨염으로 이루어진다. 일반적으로, 설포네이트 성분은 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내로 혼입되는 다이카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 총 몰을 기준으로 약 0 내지 5몰%의 양으로 사용된다. 전형적으로, 설포네이트 성분은 약 0.5 내지 2몰%의 양으로 사용된다.
다른 화합물은 방법 동안에 첨가되어, 본원에서 개시된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르를 생성한다. 이들 화합물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 및 탄산칼륨과 같은 염기성 화합물을 포함하며, 이는 글리콜 에테르의 형성을 제한하기 위해 첨가된다. 일반적으로, 한 부류로서, 이들 화합물은 pH > 9로서 매우 염기성이다. 그러한 화합물은 반응 동안에 글리콜의 이량체화를 제한한다.
에스테르 상호교환 촉매는 일반적으로 본원에서 개시된 방법에서 사용된다.티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드를 포함하여 티타늄 알콕사이드를 포함하나 이에 제한되지 않는 많은 촉매가 사용될 수 있다. 첨가되는 에스테르 상호교환 촉매의 양은 다른 방법 조건에 따라 글리콜 에테르의 제조를 선호하거나 선호하지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 기술된 나트륨 완충제, 염기성, 및 설포네이트 화합물에 대해 본원에서 기술된 에스테르 상호교환 촉매의 수준을 조정함으로써, 2개의 반응의 상대적인 속도를 조절하고, 따라서, 발생하는 이량체의 절대적인 정도(ultimate degree)를 조절할 수 있다.
많은 다른 방법 파라미터가 사용되어, 반응 동안에 달성되는 이량체화의 정도를 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 다이카르복실산 자체보다는 다이카르복실산의 다이메틸 에스테르를 글리콜 단량체와 반응시키는 것이 글리콜 에테르 형성을 감소시킨다. 이는 방향족 다이카르복실산 및 설폰화된 화합물의 조합물이 이량체화 정도를 급격히 증가시키는 것으로 나타났기 때문에 설폰화된 단량체를 사용하는 경우 특히 중요하다. 이러한 조합은 일부 경우에 생성 코폴리에테르에스테르의 물리적 특성에 유의하게 영향을 줄 수 있는 이량체화의 어려운 조절 및 글리콜 에테르 혼입의 높은 수준을 초래하는 것으로 발견되었다. 그러나 일부 경우에, 이러한 조합은, 더 높은 수준의 글리콜 에테르 혼입이 생성 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에 대한 목적하는 물리적 특성을 제공하는데 필요한 지방족 다이카르복실산 성분의 필요한 수준을 감소시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 그러한 조성물은 예를 들어, 수분-투과성 쓰레기 처리 가방과 같이 더 높은 수분 취득을 필요로 하는 것과 같은 특정 적용에 바람직하다. 본원에서 개시되는 실시 양태에서, 방향족 다이카르복실산 및 설폰화된 화합물의 조합은 회피되어서, 나트륨 완충제 화합물을 사용하여 더 낮고 더 좁은 범위에 걸쳐 글리콜 에테르 혼입의 조절을 제공하여, 본원에서 개시된 적용에 적합한 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르를 제공한다. 이량체화를 조절하는 방법 파라미터의 또다른 예로서, 최종 중합체 내로 혼입되는 글리콜 에테르의 몰%는 더 큰 과량의 글리콜 단량체가 반응 용기에 채워지는 경우 증가된다.
일반적으로, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 폴리에스테르의 제조에 공지된 임의의 방법에 의해 개시된 단량체로부터 중합될 수 있다. 그러한 방법은 적합한 반응기 배열을 사용해 배치식, 준-배치식, 또는 연속 방식으로 작동될 수 있다.본원의 실시 양태에서 개시된 중합체를 제조하는데 사용되는 특정 배치식 반응기 방법은 반응을 260℃ 이상으로 가열하는 수단, 휘발성 액체를 증류시키기 위한 분별증류 칼럼, 고점도 융융물을 교반할 수 있는 효율적인 교반기, 반응기 내용물을 질소로 블랭킷(blanketing)하기 위한 수단, 및 133.3 Pa(1토르) 미만의 진공을 달성할 수 있는 진공 시스템이 갖추어진다.
이러한 배치식 방법은 일반적으로 에스테르 상호교환 및 중축합으로 이루어진 2 단계에서 수행된다. 제 1 단계에서, 에스테르 상호교환, 다이카르복실산 단량체 또는 그의 유도체는 에스테르 상호교환 촉매의 존재 하에 단일 글리콜과 조합된다. 반응기에 채워지는 단량체의 정확한 양은 목적하는 중합체 및 그의 조성물의 양에 따라 당업자에 의해 쉽게 결정된다.제 2의 중축합 단계 동안에 증류되는 과량과 함께, 에스테르 상호교환 딘계에서 과량의 글리콜을 사용하는 것이 유리하다. 10 내지 100%의 글리콜 과량이 흔히 사용되었다. 촉매는 일반적으로 당업계에 공지되고, 이러한 방법을 위한 바람직한 촉매는 티타늄 알콕사이드이다. 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 중합체 100만 부 당 10 내지 300부의 티타늄이다. 조합된 단량체는 200 내지 250℃ 범위의 온도로 교반하면서 점차 가열된다. 이는 에스테르 상호교환의 휘발성 생성물로서 알코올 및/또는 물의 형성을 초래하며, 이는 과량의 글리콜, 및 다이카르복실산의 글리콜레이트 부가물의 손실 없이 반응 용기에서 증류될 수 있다. 사용되는 반응기 및 단량체에 따라, 반응기는 250℃로 바로 가열될 수 있거나, 또는 200 내지 230℃ 범위의 온도에서 고정될 수 있다. 에스테르 상호교환 단계는 보통 240 내지 260℃ 범위의 온도에서 완료되었다. 상호교환 단계의 완료는 수합되는 알코올 및/또는 물의 양으로부터, 그리고 분별증류 칼럼의 상부에서의 온도를 떨어뜨림으로써 측정되었다.
제 2 단계인 중축합은 진공 하에 240 내지 260℃에서 수행되어, 과량의 글리콜을 증류시킨다. 진공은 점차 적용되어, 반응기 내용물의 범핑(bumping)을 회피한다. 교반은 완전 진공 하에서(133.3 Pa (1토르) 미만) 목적하는 용융 점도에 도달할 때까지 지속된다. 반응기를 사용하여 경험한 당업자는, 중합체가 교반기 모터 상의 토르크로부터 목적하는 용융 점도에 도달한다면, 측정할 수 있다. 일반적으로, 적합한 물리적 특성을 갖는 중합체는 260℃에서 0 이라는 전단 용융 점도가 적어도 1000푸아즈 초과인 경우 수득된다. 더욱 전형적으로, 2000푸아즈 초과의 값이 달성된다. 일부 실시 양태에서, 5000푸아즈 초과의 값이 바람직하다.
2-단계 배치식 방법에서, 나트륨 완충제 성분은 본질적으로 글리콜 에테르 형성을 조절하기 위한 방법 중 임의의 단계 동안 첨가되는 나트륨 완충제 화합물 또는 그의 혼합물로 이루어진다. 전형적으로, 나트륨 완충제 성분은 본질적으로, 에테르 글리콜 형성의 조절에 대해 최대의 이점을 달성하기 위해 에스테르 상호교환 단계 동안에 단량체와 함께 첨가되는 단일 나트륨 완충제 화합물로 이루어진다. 대안적으로, 나트륨 완충제 화합물은 에스테르 상호교환 단계의 완료 후 또는 중축합 단계 동안 과량의 글리콜의 일부를 제거한 직후와 같이 방법 중에 나중에 첨가될 수 있고, 여전히 조절 정도를 달성할 수 있다. 일부 경우에, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에서 나트륨 완충제 성분의 총 양을 제공하기 위해 방법의 2 단계 모두에서 동일한 나트륨 완충제 화합물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우에, 그의 용해도 및 용융점의 차이의 이점을 취하기 위해, 개별 단계 중에 나트륨 완충제 화합물, 또는 심지어 그의 혼합물의 상이한 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 각 배치식, 준-배치식, 또는 연속 방법을 사용해, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 나트륨 완충제 성분 내에 포함되는 나트륨 완충제 화합물의 조성물, 양 및 첨가 방법 및 시간은 글리콜 에테르 형성에 걸친 목적하는 조절 정도에 의해, 그리고 특정 반응기 배열 및 조건에 의해 좌우된다.
본원에 개시된 실시 양태의 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 및 방법에 대해, 나트륨 완충제 성분은 형성되는 총 중량을 기준으로 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내에 혼입되는 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨, 전형적으로 약 0.01 내지 0.08중량%의 나트륨, 및 더욱 전형적으로 약 0.02 내지 0.06중량%의 나트륨을 제공하는데 사용된다. 이는, 전형적으로 다양한 약 10 내지 1000 ppm 나트륨, 전형적으로 약 100 내지 800 ppm 나트륨, 및 더욱 전형적으로 약 200 내지 600 ppm을 제공하는 중량-대-중량 기준으로 백만부(ppm)로 표현된다.
일반적으로, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르가 성형된 용품 내로 가공하기에 적합한 용융 점도를 제공하기에 충분히 높은 분자량을 갖고, 상기 용품에서 유용한 기계적 특성의 수준을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중량 평균 분자중량(Mw) 약 20,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol이 유용하다. Mw 약 50,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol이 더욱 전형적이다. Mw 약 80,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol이 가장 전형적이다. 실제로, 분자량은 종종 고유 또는 본질 점도와 같은 용액 점도와 상호연관있다. 정확한 상호연관은 주어진 공중합체의 조성에 좌우되는 한편, 상기 분자량은 일반적으로 고유 점도(IV)값 약 0.5 dL/g 내지 약 2.0 dL/g에 상응한다. IV값 약 1.0 dL/g 내지 약 1.8 dL/g이 더욱 전형적이다. IV값 약 1.3 dL/g 내지 약 1.6 dL/g이 가장 전형적이다.
본원에 개시된 방법에 의해 제조되는 코폴리에테르에스테르는 만족할만한 분자량에 도달하더라도, 상호교환 및 중축합 단계의 온도 및 접촉 시간을 감소하는 한편 그의 열력(thermal history)을 최소화하고 상기 분자량을 빠르게 증가시키기 위해 사슬 연장제를 사용하는 것이 방편일 수 있다. 적합한 사슬 연장제에는 다이이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 이무수물, 다이에폭사이드, 폴리에폭사이드, 비스-옥사졸린, 카르보다이이미드, 및 다이비닐 에테르가 포함되며, 이는 중축합 단계의 종료 시에, 기계적 압출 장비 상에서의 가공 동안에, 또는 목적하는 성형된 용품 내로의 코폴리에테르에스테르의 가공 동안에 첨가될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제의 구체적인 예에는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트), 및 파이로멜리트산 이무수물이 포함된다. 그러한 사슬 연장제는 전형적으로 코폴리에테르에스테르에 대해 0.1 내지 2중량%에서 사용된다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 분자량은 또한, 고체-상 중합 및 진공 압출과 같은 후-중합 방법에 의해 증가될 수 있으며, 이 두 방법 모두 온도 및 시간의 그의 개별 규모에서 중축합에 의해 발생되는 임의의 휘발물질의 효율적인 제거를 허용한다. 이들 방법의 이점은, 코폴리에테르에스테르의 조성물이 가공 조건에 의해 동요되지 않은 채 있다는 것이다. 각 가공에서, 중축합으로 인한 분자량의 필요한 증가를 수득하는데 필요한 온도 및 시간은 기계적 압출기에 대한 토르크 해독과 같은 가공 출력을 모니터링함으로써 또는 표본을 취함으로써 측정될 수 있다.
대안적으로, 용융 점도는 장쇄 분지를 도입하기 위해, 중합 동안에 분지화제를 코폴리에테르에스테르 내로 혼입함으로써 증가될 수 있다. 적합한 분지화제는 카르복실산 작용기, 하이드록시 작용기, 또는 그의 혼합물을 함유하는 3작용성 및 다작용성 화합물을 포함한다. 바람직한 분지화제의 구체적인 예에는 1,2,4-벤젠트라이카르복실산, (트라이멜리트산), 트라이메틸-1,2,4-벤젠트라이카르복실레이트, 1,2,4-벤젠트라이카르복실산 무수물, (트라이멜리트산 무수물), 1,3,5-벤젠트라이카르복실산 (트라이메식산), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (파이로멜리트산), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 (파이로멜리트산 이무수물), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,3,5-사이클로헥산트라이카르복실산, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 및 이로부터 유도되는 혼합물이 포함된다. 그러한 분지화제는 전형적으로, 분지화제의 다수의 작용기에 의해 지시되는 바와 같이, 다이카르복실산 성분 또는 글리콜 성분에 대해 0.01 내지 0.5몰%에서 사용된다.
추가로, 코폴리에테르에스테르의 열적 거동은 중합체의 벌크(bulk)를 통틀어서 결정물의 더욱 균일한 분포를 제공하고 그의 결정화 속도를 가속화하기 위해, 코폴리에테르에스테르의 중합 또는 가공 동안에 핵화제를 혼입함으로써 어느 정도 조정될 수 있다. 그러한 방식으로, 코폴리에테르에스테르의 가공은 성형된 용품의 기계적 특성의 향상을 잠재적으로 초래하는 용융된 중합체의 더욱 균일하고 지속적인 열적 켄칭(quenching)을 유지함으로써 향상될 수 있다. 특히 적합한 핵화제는 상기 기술된 나트륨 완충제 화합물, 고분자량 카르복실산의 나트륨염, 및 나트륨 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 중성화된 중합체성 아이오노머를 포함한다. 중합 동안에 혼입된다면, 나트륨 완충제 화합물은 전형적으로, 상호교환 단계의 완료 후 및 중축합 단계 전 또는 동안과 같이 방법 중 나중에 또는 단량체와 함께 사용되고 첨가될 수 있다. 완성된 코폴리에테르에스테르 내로 화합물화된다면, 더 높은 분자량의 나트륨염 및 중합체성 아이오노머는 전형적으로, 효율적인 혼합과 함께 기계적 압출 동안에 사용되고, 첨가될 수 있다. 바람직한 핵화제의 구체적인 예에는 나트륨 완충제 화합물, 소듐 스테아레이트, 소듐 에루케이트, 소듐 몬타네이트(리코몬트(Licomont)® NaV 101, 클라란트(Clariant)), 설린(Surlyn)® 나트륨 아이오노머(에틸렌-메타크릴산 나트륨 아이오노머, 듀퐁(DuPont)™) 및 아클린(AClyn)® 285(저분자량 에틸렌-아크릴산 나트륨 아이오노머, 허니웰 인터내셔널, 인코포레이션(Honeywell International, Inc.))가 포함된다. 그러한 핵화제는 전형적으로, 코폴리에테르에스테르에 대해 중량-대-중량 기준으로 10 내지 1000백만부(ppm) 나트륨을 전달하는 수준에서 사용된다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 다른 중합체성 물질과 블렌드될 수 있다. 그러한 중합체성 물질은 생물분해가능하거나 또는 생물분해가능하지 않을 수 있고, 천연 유도되거나, 개질된 천연적으로 유도되거나 또는 합성일 수 있다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와의 블렌딩에 적합한 생물분해가능한 중합체성 물질의 예에는 폴리(하이드록시알카노에이트), 폴리카보네이트, 폴리(카프로락톤), 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르, 지방족-방향족 코폴리아미드에스테르, 설폰화된 지방족-방향족 코폴리에스테르, 설폰화된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르, 설폰화된 지방족-방향족 코폴리아미드에스테르, 및 공중합체 및 이로부터 유도되는 혼합물이 포함된다. 블렌딩가능한 생물분해가능한 물질의 구체적인 예에는 듀퐁 컴퍼니(DuPont Company)의 바이오맥스(Biomax)® 설폰화된 지방족-방향족 코폴리에스테르, 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)의 이스타 바이오(Eastar Bio)® 지방족-방향족 코폴리에스테르, 바스프 코포레이션(BASF corporation)의 에코플렉스(Ecoflex)® 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트-코-아디페이트, (50:50, 몰라(molar)), 이레 케미컬 컴퍼니(IRe Chemical Company)의 엔폴(EnPol)® 폴리에스테르, 폴리(1,4-부틸렌 석시네이트), 쇼와 하이 폴리머 컴퍼니(Showa High Polymer Company)의 바이오넬(Bionolle)® 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 석시네이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트-코-석시네이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(아미드 에스테르), 바이에르 컴퍼니(Bayer Company)의 박(Bak)® 폴리(아미드 에스테르), 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(하이드록시부티레이트), 폴리(하이드록시발레레이트), 폴리(하이드록시부티레이트-코-하이드록시발레레이트), 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)의 바이오폴(Biopol)® 폴리(하이드록시알카노에이트), 폴리(락타이드-코-글리콜라이드-코-카프로락톤), 유니온 카바이드 컴퍼니(Union Carbide Company)의 톤(Tone)(R) 폴리(카프로락톤), 카르길 다우 컴퍼니(Cargill Dow Company)의 에코플라(EcoPLA)® 폴리(락타이드) 및 이로부터 유도되는 혼합물이 포함된다. 본질적으로 임의의 생물분해가능한 물질은 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와 블렌드될 수 있다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와의 블렌딩에 적합한 비-생물분해가능한 중합체성 물질의 예에는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-코-글리시딜메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 (메트) 아크릴레이트-코-글리시딜 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-n-부틸 아크릴레이트-코-글리시딜 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-(메트) 아크릴산), 폴리(에틸렌-코-(메트)아크릴산)의 금속염, 폴리((메트)아크릴레이트), 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-카본 모녹사이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,3-프로필 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥산다이메탄올 테레프탈레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌, 교대 배열(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리(4-하이드록시스티렌), 노발락, 폴리(크레졸), 폴리아미드, 나일론, 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 612, 폴리카보네이트, 폴리(비스페놀 A 카보네이트), 폴리설파이드, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에테르, 폴리(2,6-다이메틸페닐렌 옥사이드), 폴리설폰, 및 그의 공중합체 및 이로부터 유도되는 혼합물이 포함된다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와의 블렌딩에 적합한 천연 중합체성 물질의 예에는 전분, 전분 유도체, 개질된 전분, 열가소성 전분, 양이온성 전분, 음이온성 전분, 전분 에스테르, 예컨대 전분 아세테이트, 전분 하이드록시에틸 에테르, 알킬 전분, 덱스트린, 아민 전분, 포스페이트 전분, 다이알데하이드 전분, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 개질된 셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 발레레이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 셀룰로오스 트라이프로피오네이트, 셀룰로오스 트라이부티레이트, 및 셀룰로오스 혼합된 에스테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 및 하이드록시에틸프로필셀룰로오스, 폴리사카라이드, 알긴산, 알기네이트, 조류콜로이드(phycocolloid), 한천, 아라비아 고무, 구아 고무, 아카시아 고무, 카라게난 고무, 퍼셀라란 고무(furcellaran gum), 가티 고무(ghatti gum), 사일륨 고무(psyllium gum), 퀸스 고무(quince gum), 타마린드 고무(tamarind gum), 메뚜기 콩 고무(locust bean gum), 카라야 고무(gum karaya), 잔탄 고무(xanthan gum), 트라가칸트 고무(gum tragacanth), 단백질, 프롤라민, 콜라겐 및 그의 유도체, 예컨대 젤라틴 및 글루(glue), 카제인, 해바라기 단백질, 계란 단백질, 대두 단백질, 식물성 젤라틴, 글루텐, 및 그로부터 유도되는 혼합물 이 포함된다. 열가소성 전분은 예를 들어, 미국 특허 제 5,362,777 호에서 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 공지된 본질적으로 임의의 천연 중합체성 물질은 목적하는 블렌드 조성물을 수득하는데 필요할 수 있는 융화제 및 방법 조건에 따라 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와 블렌딩될 수 있다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 및 그로부터 형성되는 블렌드는 광범위하게 다양한 성형된 용품을 제조하는데 사용될 수 있다. 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르로부터 제조될 수 있는 성형된 용품에는 필름, 시트, 섬유, 필라멘트, 가방, 용융 취입 용기, 성형된 부품, 예컨대 낱붙이류(cutlery), 코팅제, 기판 상에의 중합체성 용융 압출 코팅제, 기판 상으로의 중합체성 용액 코팅제, 라미네이트, 및 2성분, 그러한 성형된 용품으로부터 형성되는 다층의 다양한 용품이 포함된다. 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 중합체로부터 제조될 수 있는 임의의 성형된 용품을 제조하는데 유용하다. 따라서, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 열가소성 방법, 예컨대 압축 성형, 열성형, 압출, 공압출, 사출 성형, 취입 성형, 용융 방사, 필름 캐스팅, 필름 중공(film blowing), 적층, 기체 또는 화학적 발포제를 사용한 기포형성(foaming), 또는 그의 임의의 적합한 조합을 포함하는 임의의 공지된 방법을 사용하여 그러한 성형된 용품 내로 형성되어, 목적하는 성형된 용품을 제조할 수 있다.
성형된 용품, 특히 다른 것들 중에서도 필름, 가방, 용기, 컵, 및 트레이를 포함한 포장에서 사용되는 것들은 전형적으로 퇴비화되기에 바람직하다. 퇴비화가능한 포장 및 포장 물질에 대한 현재의 표준은 ASTM D6400-04 및 EN 13432:2000에 기술되어 있다. 더욱 엄격한 표준으로서, EN 13432는 신규 퇴비화가능한 포장 물질의 품질화에 대해 더욱 적절하다. 퇴비화가능한 것으로서 품질화하기 위해서는, 포장은, 생성 퇴비를 사용한 식물 성장에 대한 또는 퇴비 방법에 대한 독성으로 인한 임의의 부정적인 영향없이 6개월 이내에 90%의 수준에서 이산화탄소로 생물분해가능하고, 산업적 퇴비 설비의 조건 하에 3개월 이내에 붕괴되어야 한다. 이러한 면에서, 본원에서 개시된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 필름과 같은 포장 물질로서 사용되는 그의 성형된 용품이 퇴비화가능한 것으로 나타나지는 경우, 생물분해가능한 것으로 말할 수 있다. 본 발명의 전형적인 실시 양태에서, 성형된 용품은 20미크론 이하, 더욱 전형적으로 70미크론 이하, 일부 실시 양태에서 120미크론 이하, 및 더욱 다른 실시 양태에서 120미크론 초과의 두께에서 퇴비화가능한 필름을 포함한다.
지방족-방향족 코폴리에테르에스테르, 그의 블렌드, 및 그로부터 형성되는 성형된 용품은 최종-용도 특성을 위한 또는 가공 보조제로서 폴리에스테르에서 사용되는 임의의 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 비독성의, 생물분해가능하고, 재생가능한 생물학적 공급원으로부터 유도된다.그러한 첨가제에는 중합체 블렌드 성분에 대한 융화제, 산화방지제, 열적 및 UV 안정화제, 난연제, 가소화제, 유동 증진제, 슬립제, 유변학 개질제, 윤활제, 강인화제, 안료, 블로킹 방지제, 무기 및 유기 충전제, 예컨대 실리카, 점토, 탈크, 초크, 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 목분, 케라틴, 키틴, 제련된 피더(refined feather) 및 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 종이, 황마 및 대마와 같은 천연 섬유가 포함된다.
시험 방법
코폴리에테르에스테르의 고유 점도(IV)는 비스코텍 포스트 플로우 점도계(Viscotek Forced Flow Viscometer)(FFV) 모델 Y-900을 사용하여 측정하였다. 표본을 19℃에서 0.4%(wt/vol) 농도에서 50/50중량% 트라이플루오로아세트산/메틸렌 클로라이드(TFA/CH2Cl2) 내에 용해시켰다. 이 방법에 의해 보고되는 고유 점도값은 굿이어 방법(Goodyear Method) R-103b "50/50 [중량에 의해] 트라이플루오로아세트산/다이클로로메탄 내에서의 고유 점도 측정"을 사용해 측정된 값에 상응하였다. 이 방법은 임의의 폴리에스테르(즉, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) (3GT), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN))에 적용될 수 있으며, 이는 50/50중량% TFA/CH2Cl2 용매 혼합물에서 완전히 용해성이다. 0.1000g 폴리에스테르의 표본 크기를 전형적으로 사용하여, 25 mL 중합체 용액을 제조하였다. 중합체의 완전한 용해는 일반적으로 실온에서 8시간 이내에 발생하였다. 용해 시간은 폴리에스테르의 분자량, 결정화도, 화학 구조, 및 형태(즉, 섬유, 필름, 그라운드(ground), 및 펠렛)에 좌우하였다.
중합체의 조성물을 핵 자기 공명 분광광도계인 NMR에 의해 측정하였다. 각 표본에 대한 여러 펠렛 또는 파편을 실온에서 트라이플루오로아세트산-d1에서 용해시켰다(또한, 용해 속도를 높이기 위해 임의의 구조적 변화를 관찰하지 않으면서 표본을 50℃로 가열할 수 있음). 용액을 5 ㎜ NMR 튜브 내로 옮기고, 스펙트럼을 베어리언(Varian) S 400 ㎒ 분광광도계 상에서 30℃에서 수득하였다. 표본의 몰-% 조성을 스펙트럼의 적절한 영역의 적분으로부터 계산하였다. 다이-n-프로필렌 글리콜 함량에 대해 계산된 몰%는 중합체를 이루는 다이카르복실산 성분 및 글리콜 성분 둘다를 기준으로 한다. 코폴리에테르에스테르는 동일한 부(part)의 다이카르복실산 성분 및 글리콜 성분으로 이루어지기 때문에, 이들 값은 글리콜 성분 단독의 기준으로 전환되는 것이 바람직하다면, 2배가 될 것이다.
시차 주사 열량계, DSC를 질소 분위기 하에 TA 인스트루먼트(TA Instruments)(독일, 뉴캐슬(New Castle, DE)) 모델 번호 2920 상에서 수행하였다. 표본을 20℃에서 270℃로 20℃/분에서 가열하고, 270℃에서 5분 동안 유지하고, 액체 N2를 사용해 켄칭하고, -100℃에서 270℃로 10℃/분(Tg)에서 가열하고, 270℃에서 3분 동안 유지하고, -100℃로 10℃/분(Tc)에서 냉각시키고, -100℃에서 2분 동안 유지하고, -100℃에서 270℃로 10℃/분(Tc 및 Tm)에서 가열하였다.
[실시예]
1,3-프로판다이올을 듀퐁/테이트 & 라일(DuPont/Tate & Lyle)(미국, 테네시주, 로던(Loudon, TN, USA))로부터 수득하였다. 모든 다른 화학물질, 시약 및 물질은 달리 지시되지 않는 한, 알드리치 케미컬 컴퍼니(미국, 위스콘신주, 밀워키(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA))로부터 수득하였다.
하기 실시예 및 표에서 사용되는 약어는 하기와 같다: 3G (1,3-프로판다이올), TPA (테레프탈산), DMT (다이메틸 테레프탈레이트), T (테레프탈산), Seb (세바식산), SIPA (다이메틸 5-설포아이소프탈레이트, 나트륨염), Glu (글루타르산), TMA (트라이멜리트산), TMAnh (트라이멜리트산 무수물), P (프탈산), PAnh (프탈산 무수물), CAnh (1,2-사이클로헥산다이카르복실산 무수물), DPG (다이-n-프로필렌 글리콜), NaOAc (소듐 아세테이트 트라이하이드레이트; 뉴저지주, 체리 힐, EM 사이언스(EM Science, Cherry Hill, NJ)), NaHCO3 (소듐 바이카보네이트; 뉴저지주, 깁스타운, EMD 케미컬즈(EMD Chemicals, Gibbstown, NJ)), NaOBz (소듐 벤조에이트), 및 NaO2CH (소듐 포르메이트).
실시예 1
250 mL 3-목 유리 플라스크에 하기 반응 혼합물 성분을 채워서, 80 g의 완성된 중합체의 이론학적 수율을 수득하였고, 조성은 50:25.5:23.5:1.0몰%의 3G:T:Seb:SIPA: 1,3-프로판다이올 (48.66 g, 1.8 상응), 다이메틸 테레프탈레이트 (35.18 g), 다이메틸 아이소프탈레이트-3-소듐 설포네이트 (2.10 g), 세바식산 (33.77 g), 및 소듐 아세테이트 트라이하이드레이트 (0.143 g, 300 ppm Na)이었다. 플라스크에는 눈금이 매겨진 수합 실린더가 있는 비그룩스 증류 헤드(Vigreux distillation head ) 및 진공-밀봉 PTFE 베어링이 있는 스테인레스 스틸 교반기가 장착되었고, 질소 스트림으로 퍼지(purge)하였다. 다음, 플라스크를 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(25마이크로리터, 50 ppm Ti)로 채웠고, 진공(13.3 ㎪ (100토르)) 및 질소 간에서 조심스럽게 3회 순환함으로써 교반하면서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 교반하면서 160℃로 가열하였고, 다음, 증류를 시작하기 위해 2.7시간에 걸쳐 230℃로 램프(ramp)하였다. 증류가 230℃에서 중지된 경우, 온도를 250℃로 증가시켜, 증류를 재개하였다. 2시간 후, 19 mL의 증류물을 전체 가열 주기에 걸쳐 수합하였다. 수합 실린더를 수합 플라스크로 교환하였고, 이를 건조 얼음을 사용해 냉각시켰고, 반응 혼합물을 전체 진공(13.3 Pa(0.1토르) 미만) 하에 위치시켰다. 반응 혼합물을, 용융 점도의 증가를 맞추기 위해 교반 속도를 감소시키는 한편, 전체 진공 하에 250℃에서2.3시간 동안 교반하였다. 다음, 진공을 질소를 사용해 방출하였고, 반응 질량이 실온으로 냉각되게 하였다. 추가의 23.62 g의 농축물을 플라스크 내에서 수합하였고, 68.96 g의 고체 중합체를 회수하였다.
표본을 1.31 dL/g의 값을 갖는 굿이어 고유 점도에 대해 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)는 123.0℃ (19.8 J/g)의 결정질 Tm을 보였고, -23.3℃의 유리 전이 온도 Tg를 보였다. 1H NMR은, 중합체가 0.32몰%의 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 가짐을 보여주었다.
실시예 1의 과정을 사용하여, 실시예 2 내지 4 및 비교예(CE) 1을 제조하였고, 그의 개별 진행 시간에 있어서 최소의 변동이 있었다(표 1). 이들 실시예는, 나트륨 완충제 화합물의 양을 증가시키는 것이 설폰화된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 내 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위의 양을 감소시키는 경향이 있음을 보여준다
Figure pct00002
실시예 5
250 mL 3-목 유리 플라스크에 하기 반응 혼합물 성분을 채워서, 80 g의 완성된 중합체의 이론학적 수율을 수득하였고, 조성은 50:24.5:25.5몰%의 3G:T:Seb:1,3-프로판다이올 (48.66 g, 1.8 상응), 다이메틸 테레프탈레이트 (33.80 g), 세바식산(36.64 g), 및 소듐 아세테이트 트라이하이드레이트 (0.0714 g, 150 ppm Na)이었다. 플라스크에는 눈금이 매겨진 수합 실린더가 있는 비그룩스 증류 헤드 및 진공-밀봉 PTFE 베어링이 있는 스테인레스 스틸 교반기가 장착되었고, 질소 스트림으로 퍼지하였다. 다음, 플라스크를 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(25마이크로리터, 50 ppm Ti)로 채웠고, 진공(13.3 ㎪ (100토르)) 및 질소 간에서 조심스럽게 3회 순환함으로써 교반하면서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 교반하면서 160℃로 가열하였고, 다음, 증류를 시작하기 위해 2.4시간에 걸쳐 230℃로 램프하였다. 증류가 230℃에서 중지된 경우, 온도를 250℃로 증가시켜, 증류를 재개하였다. 2시간 후, 18.5 mL의 증류물을 전체 가열 주기에 걸쳐 수합하였다. 수합 실린더를 수합 플라스크로 교환하였고, 이를 건조 얼음을 사용해 냉각시켰고, 반응 혼합물을 전체 진공(13.3 Pa (0.1토르) 미만) 하에 위치시켰다. 반응 혼합물을, 용융 점도의 증가를 맞추기 위해 교반 속도를 감소시키는 한편, 전체 진공 하에 250℃에서3.3시간 동안 교반하였다. 다음, 진공을 질소를 사용해 방출하였고, 반응 질량이 실온으로 냉각되게 하였다. 추가의 24.74 g의 농축물을 플라스크 내에서 수합하였고, 71.95 g의 고체 중합체를 회수하였다.
표본을 1.86 dL/g의 값을 갖는 굿이어 고유 점도에 대해 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)는 119℃ (23.4 J/g)의 결정질 Tm을 보였고, -31.2℃의 유리 전이 온도 Tg를 보였다. 1H NMR은, 중합체가 0.15몰%의 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 가짐을 보여주었다.
실시예 5의 과정을 사용하여, 실시예 6 내지 9 및 비교예 2 내지 3을 제조하였고, 그의 개별 진행 시간에 있어서 최소의 변동이 있었다(표 2). 이들 실시예는, 특히 지방족 다이카르복실산으로서 글루타르산을 사용하는 경우, 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위의 양이 이들 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르에 대해 소듐 아세테이트의 양의 증가와 함께 감소되고, 표 1의 설폰화된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르와 비교된 경우 감소됨을 보여준다.
Figure pct00003
실시예 10
250 mL 3-목 유리 플라스크에 하기 반응 혼합물 성분을 채워서, 100 g의 완성된 중합체의 이론학적 수율을 수득하였고, 조성은 50:26.45:23.5:0.05몰%의 3G:T:Seb:TMA: 1,3-프로판다이올 (61.37 g, 1.8 상응), 테레프탈산(39.37 g), 세바식산 (42.59 g), 트라이멜리트산 무수물 (0.0861 g), 및 소듐 아세테이트 트라이하이드레이트 (0.178 g, 300 ppm Na)이었다. 플라스크에는 눈금이 매겨진 수합 실린더가 있는 비그룩스 증류 헤드 및 진공-밀봉 PTFE 베어링이 있는 스테인레스 스틸 교반기가 장착되었고, 질소 스트림으로 퍼지하였다. 다음, 플라스크를 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(187.4마이크로리터, 300 ppm Ti)로 채웠고, 진공(13.3 ㎪ (100토르)) 및 질소 간에서 조심스럽게 3회 순환함으로써 10에서 교반하면서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 50 rpm에서 교반하면서 165℃로 가열하였고, 다음, 증류를 시작하기 위해 265℃로 즉시 램프하였다. 265℃에서 2시간 후, 15.8 mL의 증류물을 전체 가열 주기에 걸쳐 수합하였다. 수합 실린더를 수합 플라스크로 교환하였고, 이를 건조 얼음을 사용해 냉각시켰고, 반응 혼합물을 266.6 Pa(2토르) 진공 하에 위치시켰다. 반응 혼합물을, 고유 점도의 증가를 모니터링하기 위해 30분 간격으로 중합체의 7개의 표본을 취하는 한편, 진공 하에 265℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 다음, 진공을 질소를 사용해 방출하였고, 반응 질량이 실온으로 냉각되게 하였다. 추가의 26.7 g의 농축물을 플라스크 내에서 수합하였다.
표본을 1.02 dL/g의 값을 갖는 굿이어 고유 점도에 대해 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)는 133℃ (29.0J/g)의 결정질 Tm을 보였고, -31.3℃의 유리 전이 온도 Tg를 보였다. 1H NMR은, 중합체가 0.48몰%의 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 가짐을 보여주었다.
실시예 10에서 제조된 분지형 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는, 소듐 아세테이트를 함유하지 않는 비교예 4와 비교해 더 낮은 수준의 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위를 갖는 것으로 발견되었다(표 3). 표 3은 실시예 10의 과정에 따라 적은 촉매(100 ppm Ti)를 사용해 수행된 중합에 대한 실시예 11 및 비교예 5를 또한 보여주며, 그의 개별 진행 시간에서는 최소의 변동이 있었다. 표 2의 결과와 비교한 경우, 이들 실시예는, TPA를 사용하면 DMT보다 더 높은 수준의 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위를 제공하고, 더 적은 촉매를 사용하면 더 높은 수준의 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위를 초래함을 보여준다.
Figure pct00004
실시예 12
250 mL 3-목 유리 플라스크에 하기 반응 혼합물 성분을 채워서, 100 g의 완성된 중합체의 이론학적 수율을 수득하였고, 조성은 50:26.45:23.5:0.05몰%의 3G:T:Seb:TMA: 1,3-프로판다이올 (61.37 g, 1.8 상응), 다이메틸 테레프탈레이트 (46.02 g), 세바식산 (42.59 g), 트라이멜리트산 무수물 (0.0861 g), 및 소듐 아세테이트 트라이하이드레이트 (0.178 g, 300 ppm Na)이었다. 플라스크에는 눈금이 매겨진 수합 실린더가 있는 비그룩스 증류 헤드 및 진공-밀봉 PTFE 베어링이 있는 스테인레스 스틸 교반기가 장착되었고, 질소 스트림으로 퍼지하였다. 다음, 플라스크를 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(62.5마이크로리터, 100 ppm Ti)로 채웠고, 진공(13.3 ㎪ (100토르)) 및 질소 간에서 조심스럽게 3회 순환함으로써 20 rpm에서 교반하면서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 50 rpm에서 교반하면서 165℃로 가열하였고, 다음, 증류를 시작하기 위해 2시간에 걸쳐 265℃로 램프하였다. 265℃에서 30분 후, 20.0 mL의 증류물을 전체 가열 주기에 걸쳐 수합하였다. 수합 실린더를 수합 플라스크로 교환하였고, 이를 건조 얼음을 사용해 냉각시켰고, 반응 혼합물을 전체 진공(13.3 Pa (0.1토르) 미만) 하에 위치시켰다. 반응 혼합물을, 고유 점도의 증가를 모니터링하기 위해 30분 간격에서 중합체의 4개의 표본을 취하는 한편, 전체 진공 하에 265℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 진공을 질소를 사용해 방출하였고, 반응 질량이 실온으로 냉각되게 하였다. 추가의 32.72 g의 농축물을 플라스크 내에서 수합하였다.
표본을 1.78 dL/g의 값을 갖는 굿이어 고유 점도에 대해 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)는 130℃ (32.7 J/g)의 결정질 Tm을 보였고, -28.8℃의 유리 전이 온도 Tg를 보였다. 1H NMR은, 중합체가 0.20몰%의 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 가짐을 보여주었다.
실시예 12의 과정을 실시예 13 및 14에서 2회 이상 반복하였고, 그의 개별 진행 시간에서는 최소의 변동이 있었으며, 그리하여 표 4에서 나타낸 바와 같이 다이-n-프로필렌 글리콜 함량이 0.15 및 0.17몰%인 중합체를 제공하였고, 평균은 0.17몰%였다. 다음, 실시예 12의 과정을 비교예 6 및 7에서 소듐 아세테이트 없이 2회 반복하여, 0.25몰%로 평균화된 더 높은 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 갖는 코폴리에테르에스테르를 수득하였다. 표 4의 결과를 표 3의 결과와 비교한 경우, DMT가 TPA보다 더 낮은 수준의 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위를 초래함이 분명하다.
Figure pct00005
실시예 15
250 mL 3-목 유리 플라스크에 하기 반응 혼합물 성분을 채워서, 80 g의 완성된 중합체의 이론학적 수율을 수득하였고, 조성은 50:26.5:23.5몰%의 3G:T:Seb: 1,3-프로판다이올 (49.10 g, 1.8 상응), 테레프탈산 (31.56 g), 세바식산 (34.07 g), 및 소듐 벤조에이트 (0.150 g, 300 ppm Na)이었다. 플라스크에는 눈금이 매겨진 수합 실린더가 있는 비그룩스 증류 헤드 및 진공-밀봉 PTFE 베어링이 있는 스테인레스 스틸 교반기가 장착되었고, 질소 스트림으로 퍼지하였다. 다음, 플라스크를 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(50마이크로리터, 100 ppm Ti)로 채웠고, 진공(13.3 ㎪ (100토르)) 및 질소 간에서 조심스럽게 3회 순환함으로써 20 rpm에서 교반하면서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 165℃로 가열하였고, 다음, 증류를 시작하기 위해 100 rpm에서 교반하면서 260℃로 램프하였다. 260℃에서 2.7시간 후, 13.25 mL의 증류물을 전체 가열 주기에 걸쳐 수합하였다. 수합 실린더를 수합 플라스크로 교환하였고, 이를 건조 얼음을 사용해 냉각시켰고, 반응 혼합물을 전체 진공66.7 Pa (0.5토르) 미만) 하에 위치시켰다. 반응 혼합물을, 용융 점도의 증가를 맞추기 위해 교반 속도를 10 rpm으로 감소시키는 한편, 진공 하에 260℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 다음, 진공을 질소를 사용해 방출하였고, 중합체 표본을 분석을 위해 취하였다. 추가의 23.1 g의 농축물을 플라스크 내에서 수합하였다.
표본을 1.56 dL/g의 값을 갖는 굿이어 고유 점도에 대해 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)는 130℃ (27.9 J/g)의 결정질 Tm을 보였고, -28.0℃의 유리 전이 온도 Tg를 보였다. 1H NMR은, 중합체가 0.25몰%의 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 가짐을 보여주었다.
실시예 15에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는, 비교예 8에서 소듐 벤조에이트가 없는 중합과 비교해 더 낮은 수준의 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위를 갖는 것으로 발견되었다(표 5). 표 5는 또한 실시예 16 및 17을 보여주며, 이는 그의 개별 진행 시간에서의 변동은 최소이면서 실시예 15의 과정을 사용한 경우, 나트륨 완충제 화합물의 조성물 및 양을 다양하게 함으로써 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위의 유사한 조절을 보여준다.
Figure pct00006
실시예 18
250 mL 3-목 유리 플라스크에 하기 반응 혼합물 성분을 채워서, 100 g의 완성된 중합체의 이론학적 수율을 수득하였고, 조성은 50:25:20:5몰% 3G:T:Seb:P: 1,3-프로판다이올 (62.08 g, 1.8 상응), 테레프탈산 (37.65 g), 세바식산 (36.66 g), 및 프탈산 무수물 (6.71 g)이었다. 플라스크에는 눈금이 매겨진 수합 실린더가 있는 비그룩스 증류 헤드 및 진공-밀봉 PTFE 베어링이 있는 스테인레스 스틸 교반기가 장착되었고, 질소 스트림으로 퍼지하였다. 다음, 반응 플라스크를 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(62.5마이크로리터, 100 ppm Ti)로 채웠고, 진공(13.3 ㎪ (100토르)) 및 질소 간에서 조심스럽게 3회 순환함으로써 20 rpm에서 교반하면서 탈기시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 교반하면서 165℃로 가열하였고, 다음, 증류를 시작하기 위해 100 rpm에서 교반하면서 250℃로 램프하였다. 250℃에서 2.5시간 후, 15.0 mL의 증류물을 전체 가열 주기에 걸쳐 수합하였다. 수합 실린더를 수합 플라스크로 교환하였고, 이를 건조 얼음을 사용해 냉각시켰고, 반응 혼합물을 전체 진공(13.3 Pa (0.1토르) 미만) 하에 위치시켰다. 과량의 1,3-프로판다이올을 제거하고, 깨끗한 용융물이 수득된 후, 진공을 질소로 방출시키고 소듐 포르메이트 (0.089 g, 300 ppm Na)를 용융된 중합체에 첨가하였다. 반응 혼합물을, 용융 점도의 증가를 맞추기 위해 교반 속도를 5 rpm으로 감소시키는 한편, 전체 진공 하에 250℃에서 3.4시간 동안 교반하였다. 다음, 진공을 질소를 사용해 방출하였고, 반응 질량이 실온으로 냉각되게 하였다. 추가의 34.1 g의 농축물을 플라스크 내에서 수합하였고, 81.87 g의 고체 중합체를 회수하였다.
표본을 1.76 dL/g의 값을 갖는 굿이어 고유 점도에 대해 측정하였다. 시차 주사 열량계(DSC)는 119℃ (18.3 J/g)의 결정질 Tm을 보였고, -16.3℃의 유리 전이 온도 Tg를 보였다. 1H NMR은, 중합체가 0.37몰%의 다이-n-프로필렌 글리콜 함량을 가짐을 보여주었다.
실시예 18에서 제조된 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르는 공단량체로서 프탈산 무수물을 사용하였으며, 이는 비교예 9에서 소듐 포르메이트가 없는 중합과 비교해 더 낮은 수준의 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위를 갖는 것으로 발견되었다(표 6). 표 6은 또한 실시예 19 및 비교예 10을 보여주며, 이는 그의 개별 진행 시간에서의 변동이 최소이면서 실시예 15의 과정을 사용해 공단량체로서 1,2-사이클로헥산다이카르복실 무수물을 사용한 다이-n-프로필렌 글리콜 반복 단위의 조절을 보여준다.
Figure pct00007

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르:
    100몰%의 총 산 성분을 기준으로, 하기로 본질적으로 이루어진 다이카르복실산 성분:
    a. 약 70 내지 40몰%의 방향족 다이카르복실산 성분, 및
    b. 약 30 내지 60몰%의 지방족 다이카르복실산 성분,
    100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로, 하기로 본질적으로 이루어진 글리콜 성분:
    a. 약 99.9 내지 98몰%의 단일 글리콜 성분, 및
    b. 약 0.1 내지 2몰%의 다이알킬렌 글리콜 성분, 및
    지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨 양의 나트륨 완충제 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르:
    a. 100몰%의 총 산 성분을 기준으로, 약 70 내지 40몰%의 방향족 다이카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 및
    b. 약 30 내지 60몰%의 지방족 다이카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체,
    단일 글리콜 성분, 및
    지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨 양의 나트륨 완충제 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 다이카르복실산 성분이 테레프탈산 및 다이메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서, 지방족 다이카르복실산 성분이 석신산, 아젤라산, 세바식산, 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  5. 제 1 항에 있어서, 단일 글리콜 성분이 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  6. 제 1 항에 있어서, 나트륨 완충제 성분이 소듐 아세테이트, 소듐 아세테이트 트라이하이드레이트, 소듐 포르메이트, 소듐 벤조에이트, 모노소듐 테레프탈레이트, 및 소듐 바이카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  7. 제 1 항에 있어서, 임의로 0 내지 약 5몰%의 설포네이트 성분을 함유하는 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  8. 제 7 항에 있어서, 설포네이트 성분이 다이메틸 5-설포아이소프탈레이트 나트륨염인, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  9. 제 1 항에 있어서,
    다이카르복실산 성분이 100몰%의 총 산 성분을 기준으로,
    a. 약 62 내지 48몰%의 방향족 다이카르복실산 성분, 및
    b. 약 38 내지 52몰%의 지방족 다이카르복실산 성분으로 본질적으로 이루어지고,
    글리콜 성분이 100몰% 총 글리콜 성분을 기준으로,
    a. 약 99.9 내지 99몰%의 단일 글리콜 성분, 및
    b. 약 0.1 내지 1몰%의 다이알킬렌 글리콜 성분으로 본질적으로 이루어지는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  10. 제 1 항에 있어서, 나트륨 완충제 성분이 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.08중량%의 나트륨의 양으로 존재하는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르.
  11. 제 1 항의 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르 및 적어도 하나의 다른 중합체성 물질을 포함하는 블렌드.
  12. 제 11 항에 있어서, 다른 중합체성 물질이 천연 중합체, 전분, 및 폴리(락트산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 블렌드.
  13. 제 1 항의 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르를 포함하는 성형된 용품.
  14. 제 13 항에 있어서, 필름, 시트, 섬유, 용융 취입 용기, 성형된 부품, 및 발포된 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 성형된 용품.
  15. 하기 단계를 포함하는, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 제조 방법:
    a. 에스테르 상호교환 촉매의 존재 하에 하나 이상의 다이카르복실산 단량체 또는 그의 다이에스테르 유도체를 단일 글리콜과 조합하여, 제 1 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    b. 제 1 반응 혼합물을 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도로 혼합하면서 가열하여, 에스테르 상호교환의 휘발성 생성물을 증류시켜, 제 2 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    c. 진공 하에 약 240℃ 내지 260℃의 온도에서 제 2 반응 혼합물을 교반하면서 중축합하여, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르를 형성하는 단계
    (여기서, 나트륨 완충제 화합물이 방법 중의 임의의 단계 동안에 적어도 1회 첨가됨).
  16. 제 15 항에 있어서, 단일 글리콜이 동일 몰 비율의 하이드록실 부분 및 카르복실산 부분 또는 그의 에스테르-형성 유도체를 반응 용기에 제공하는데 필요한 것에 대해 약 10 내지 100몰%의 과량으로 첨가되는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 에스테르 상호교환 촉매가 100만부 중합체 당 약 10 내지 300부 티타늄의 양으로 사용되는 티타늄 알콕사이드인, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 나트륨 완충제 화합물이 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨의 양으로 단계 (a)에서 첨가되는, 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 나트륨 완충제 화합물이 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 0.1중량%의 나트륨의 양으로 단계 (c)에서 첨가되는, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르가 약 1.0 내지 1.8 dL/g의 고유 점도를 갖는, 방법.
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