CN102718954B - 一种阻隔性聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种阻隔性聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102718954B CN102718954B CN201110079723.1A CN201110079723A CN102718954B CN 102718954 B CN102718954 B CN 102718954B CN 201110079723 A CN201110079723 A CN 201110079723A CN 102718954 B CN102718954 B CN 102718954B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- barrier
- polyester
- carboxyl
- ring
- terephthalic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一种阻隔性聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体，所述的阻隔性共聚单体具有式(I)所示的结构表达式：式(I)中，六元环上的碳原子C1～C6之间的化学键分别选自单键或双键，六元环上的取代基R1～R6分别选自氢、羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基，并且六元环上羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基的取代个数至少为三个。该阻隔性聚酯无毒、力学性能优良，特别是对氧气的阻隔性好，氧气透过率低。
Description
技术领域
本发明为一种阻隔性聚酯及其制备方法，具体地说，是一种具有阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的结晶性热塑性树脂，具有理想的化学稳定性能、力学性能、耐热性能、卫生性能和环保性能，除被广泛用作制造合成纤维之外，还被广泛应用于生产瓶类和薄膜类包装材料，而且近年来，PET在包装领域的应用迅速增加。但是，PET作为包装材料却存在着一个明显的不足，即它对O2、CO2等渗透性较强的小分子气体的阻隔性能不太理想，尤其是O2，由于分子尺寸较小，PET包装材料对其阻隔性能更差，经常容易导致所包装产品口感下降，甚至变质。因此，人们一直致力于通过各种技术途径提高PET的气体阻隔性能，尤其是希望改善其O2阻隔性能。
在现有技术中，为了弥补PET包装材料阻隔性能较差的缺陷，采用的措施主要有多层复合、共混改性及纳米材料复合等几种。
CN101172525A、CN1174847C、CN2897642Y等公开了一种通过双层或多层叠加提高所生产聚酯包装材料阻隔性能的方法。选取PET树脂做包装材料的基层，同时选取另一类或几类高阻隔性聚酯树脂做阻隔层，然后采用双料/双色注塑机或者双层共注塑机，配合双层瓶坯模具，分两次注射或者同步共注射成双层坯后，再经过瓶坯加热机械预热以及双向拉伸吹塑机械制造出双层聚酯瓶。其实质相当于将一部分PET树脂替换为其他高阻隔性聚酯树脂，并没有涉及到对PET树脂阻隔性能的改进。
CN1817609A、CN100503237C均公开了通过涂层提高聚酯阻隔性能的方法。选用PET树脂，通过在其至少一个表面上涂布一层或多层有良好隔气特性的热塑性塑料或高阻氧胶水溶液，提高聚酯制品的阻隔性能。优选的阻隔材料对氧和二氧化碳具有较PET低的渗透率，同时其主要物理性能与PET接近。涂层的聚酯可用于软饮料、啤酒或果汁之类饮料的包装。显然，该技术也没有涉及到对PET树脂阻隔性能的改进。
CN100460457C公开了一种高阻隔性改性聚酯的制备方法。将PET、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN树脂)、二氢类噁唑类化合物和抗氧剂按比例混合均匀，用螺杆挤出机挤出造粒而成。其特点是在已经生产出PET之后，通过与其它聚酯或助剂共混挤出，提高PET树脂的阻隔性能。
CN101200575A公开了一种蒙脱土改性聚酯及其制备方法。将蒙脱土、乙二醇及对苯二甲酸二甲酯按适当比例混合，于160～290℃进行聚合，得到蒙脱土改性的聚酯。特点是在PET生产过程中，添加无机蒙托土填料，通过缩聚提高PET的阻隔性能。
总体来说，多层叠加的方法以及涂层的方法并没有改变PET本身的阻隔性能，共混改性的方法虽然工艺简单，却是在PET生产成型之后，再加热、熔融挤出，存在着工艺流程长、能耗较高之不足。在聚合时通过添加蒙托土，尤其是粒径较细的纳米尺度的蒙托土，在一定程度上提高PET的阻隔性能，加工流程短、能耗较低，但添加的无机填料可能会影响PET的其它理化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻隔性聚酯及制备方法，所述的阻隔性聚酯无毒、力学性能优良，特别是对氧气的阻隔性好，氧气透过率低。
本发明提供的阻隔性聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体，所述的阻隔性共聚单体具有式(I)所示的结构表达式：
式(I)中，六元环上的碳原子之间的化学键独立地选自单键或双键，或在六元环上形成共轭双键，六元环上的取代基R1～R6分别选自氢、羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基，并且R1～R6中至少有三个选自羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基。
本发明在聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成原料中加入具有三个羧基、酯基或胺基的六元环化合物，可增加对苯二甲酸和乙二醇聚合时的交联度，从而使聚合物形成更多的网状结构，进而降低聚酯的氧气透过率。另外，本发明提供的聚酯无毒，且力学性能优良，可广泛用于生产各种饮料、食品及药品的包装容器。
具体实施方式
本发明使用至少有三个羧基、酯基或胺基取代基的六元环化合物为阻隔性共聚单体，将其加入对苯二甲酸和乙二醇原料中进行缩聚反应，阻隔性共聚单体六元环上的取代基羧基、酯基或胺基可优于对苯二甲酸的羧基与乙二醇进行缩合反应，从而提高聚酯的交联度，降低氧气的透过率。
本发明所述的聚酯中包括0.2～10质量％、优选0.5～7.5质量％的阻隔性共聚单体。
本发明所述的阻隔性共聚单体包括具有一个六元环并且带有取代基的化合物，其结构式如式(I)所示，所述的六元环碳原子(C1～C6)之间的化学键独立地选自单键或双键，也可交替地选自单、双键，即形成共轭双键，所述的六元环优选环己烷环或苯环。所述的R1～R6为六元环上的取代基，优选其中的三或四个取代基选自羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基，更优选羧基、C1～C6的烷基羧基或C2～C6的酯基，如-COOH、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2COOH、-COOCH3、-CH2COOCH3、-CH2CH2COOCH3或-CH2CH2CH2COOCH3。
本发明提供的阻隔性聚酯的制备方法包括将对苯二甲酸、乙二醇及本发明提供的阻隔性共聚单体混合，在催化剂存在下进行缩聚反应。
上述方法中，缩聚反应时，加入的对苯二甲酸和阻隔性共聚单体中的总反应基团与乙二醇中的羟基的摩尔比为0.5～0.95∶1、优选0.6～0.9∶1。所述的反应基团为能与乙二醇发生反应的基团，对于对苯二甲酸，其反应基团为-COOH，对于阻隔性共聚单体反应基团可为羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基，优选羧基。阻隔性共聚单体与对苯二甲酸的摩尔比为0.01～0.2∶1、优选0.01～0.10∶1。
本发明所述酯化反应的温度为180～300℃，优选将缩聚反应分两步进行，第一步在常压下进行，温度为180～250℃、优选200～230℃，时间优选0.5～3.0小时，第二步在减压下进行，温度为260～300℃、优选280～300℃，时间优选0.5～3.0小时。
上述缩聚反应中使用的催化剂为乙酸锑或三氧化二锑，优选乙酸锑。催化剂的用量为反应原料总量的0.01～0.10质量％、优选0.02～0.05质量％。
本发明提供的阻隔性聚酯适用于生产各种饮料、食品及药品的包装容器。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，聚酯产品的透气性按GB/T1038-2000测试，
特性粘度按GB/T 22235-2008法测定，
玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tm)分别用差热法测定。
实例1
将493g(2.97mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇和6.2g(0.03mol)偏苯三甲酸以及0.2g催化剂乙酸锑加入置有排水口的高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含0.8质量％的偏苯三甲酸。
实例2
将483g(2.91mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、18.7g(0.09mol)偏苯三甲酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含2.5质量％的偏苯三甲酸。
实例3
将473g(2.85mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、31.2g(0.15mol)偏苯三甲酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至250℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含4.2质量％的偏苯三甲酸。
实例4
将493g(2.97mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、7.6g(0.03mol)均苯四甲酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1小时。将温度升至300℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含1.0质量％的均苯四甲酸。
实例5
将483g(2.91mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、22.7g(0.09mol)均苯四甲酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至210℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含3.1质量％的均苯四甲酸。
实例6
将473g(2.85mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、37.8g(0.15mol)均苯四甲酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至200℃进行缩聚反应2小时。将温度升至260℃，在减压下继续进行缩聚反应1.5小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含5.1质量％的均苯四甲酸。
实例7
将493g(2.97mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、6.5g(0.03mol)的1，3，5-环己三酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含0.8质量％的1，3，5-环己三酸。
实例8
将483g(2.91mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、19.4g(0.09mol)的1，3，5-环己三酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含2.6质量％的1，3，5-环己三酸。
实例9
将473g(2.85mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇、32.4g(0.15mol)的1，3，5-环己三酸和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1小时。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1，聚酯中含4.3质量％的1，3，5-环己三酸。
对比例1
将498g(3mol)对苯二甲酸、223g(3.6mol)乙二醇和0.2g催化剂醋酸锑加入置有排水口的高压反应釜中，用氮气置换釜内气体两次。0.1MPa压力和搅拌下，升温至230℃进行缩聚反应1。将温度升至280℃，在减压下继续进行缩聚反应1小时，收集聚酯产品，其性质见表1。
表1
Claims (9)
1.一种阻隔性聚酯，由对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体组成，所述的阻隔性共聚单体具有式(I)所示的结构表达式：
式(I)中，六元环上的碳原子C1～C6之间的化学键独立地选自单键或双键，或在六元环上形成共轭双键，六元环上的取代基R1～R6分别选自氢、羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基，并且R1～R6中至少有三个选自羧基、C1～C10的烷基羧基、酯基或胺基，所述聚酯中包括0.2～10质量％的阻隔性共聚单体。
2.按照权利要求1所述的阻隔性聚酯，其特征在于所述的六元环为环己烷环或苯环。
3.按照权利要求1所述的阻隔性聚酯，其特征在于R1～R6至少有三个选自羧基、C1～C6的烷基羧基或C2～C6的酯基。
4.一种权利要求1所述阻隔性聚酯的制备方法，包括将对苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚单体混合，在催化剂存在下进行缩聚反应。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于对苯二甲酸和阻隔性共聚单体中的总反应基团与乙二醇中的羟基的摩尔比为0.5～0.95∶1。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于阻隔性共聚单体与对苯二甲酸的摩尔比为0.01～0.2∶1。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于酯化反应温度为180～300℃。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于缩聚反应分两步进行，第一步在常压下进行，温度为180～250℃，第二步在减压下进行，温度为260～300℃。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂为乙酸锑或三氧化二锑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110079723.1A CN102718954B (zh) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 一种阻隔性聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110079723.1A CN102718954B (zh) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 一种阻隔性聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102718954A CN102718954A (zh) | 2012-10-10 |
| CN102718954B true CN102718954B (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=46944839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110079723.1A Active CN102718954B (zh) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | 一种阻隔性聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102718954B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1659208A (zh) * | 2002-06-12 | 2005-08-24 | 三菱化学株式会社 | 生产聚酯树脂的方法 |
| WO2010075030A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of aliphatic-aromatic copolyetheresters |
-
2011
- 2011-03-31 CN CN201110079723.1A patent/CN102718954B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1659208A (zh) * | 2002-06-12 | 2005-08-24 | 三菱化学株式会社 | 生产聚酯树脂的方法 |
| WO2010075030A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of aliphatic-aromatic copolyetheresters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102718954A (zh) | 2012-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103429657B (zh) | 树脂组合物及其成形品 | |
| CN1293117C (zh) | 具有高拉伸性的各向异性熔体成型聚合物 | |
| WO2013034743A1 (en) | Method for producing a bio-pet polymer | |
| JPS5964625A (ja) | 環状ダイマ−含有量の少ないポリイソフタレ−ト及びそのコポリマ−とそれらの製法 | |
| CN101291974A (zh) | 具有改进特性的pet聚合物 | |
| KR970006674B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 | |
| CN107778464A (zh) | 一种蒙脱土改性的聚酯 | |
| CN107892742A (zh) | 一种石墨烯改性的涤纶 | |
| US20070232763A1 (en) | Naphthalate based polyester resin compositions | |
| CN103059279B (zh) | 一种阻隔性聚酯及其制备方法 | |
| EP0492582A2 (en) | Copolyesters having an improved combination of properties | |
| CN102718954B (zh) | 一种阻隔性聚酯及其制备方法 | |
| CN112848580B (zh) | 一种petg/pet共挤自热封多层膜及其制备方法 | |
| JP6757669B2 (ja) | ポリエステル樹脂ペレット、その製造方法及びそれからなる成形品 | |
| CN113015768B (zh) | 聚合物组合物 | |
| CN103059276A (zh) | 阻隔性聚酯及其制备方法 | |
| TWI620787B (zh) | 聚酯樹脂組成物 | |
| JP6152989B2 (ja) | ポリエステルのペレットを含有する混合ペレット及び樹脂組成物 | |
| JP6186890B2 (ja) | ポリエステル樹脂容器の製造方法 | |
| WO2018115011A1 (en) | Glycolic acid polymer composition | |
| JPS6250328A (ja) | ポリエステル容器 | |
| JP2014118457A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品 | |
| JP2000001605A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH02274757A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法ならびにこの組成物の用途 | |
| JP2002241597A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |