CN107892742A - 一种石墨烯改性的涤纶 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种阻隔性涤纶及其制备方法,是一种具有阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述的石墨烯改性的涤纶制备方法如下:(1)将石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1‑120分钟,得到石墨烯悬浮液;(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5‑30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;(4)将得到的石墨烯溶液和涤纶一起聚合;(5)将得到的涤纶投入挤出机中,挤出造粒。本发明使用石墨烯原位改性涤纶,不仅改善了涤纶产品的阻隔性能,且石墨烯在涤纶中分散均匀,有效改善了涤纶产品的力学性能。
Description
技术领域
本发明为一种阻隔性涤纶及其制备方法,具体地说,是一种具有阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)是一种性能优良的结晶性热塑性树脂,具有理想的化学稳定性能、力学性能、耐热性能、卫生性能和环保性能,在较宽的温度 范围内具有优良的物理机械性能,长期使用温度可达120°C,电绝缘性优良,除被广泛用作制造合成纤维之外,还被广泛应用于生产瓶类和薄膜类包装材料,而且近年来,涤纶在包装领域的应用迅速增加。但是,涤纶作为包装材料却存在着一个明显的不足,即为阻气防潮的阻隔性能不太理想,对O2、CO2等渗透性较强的小分子气体的阻隔性能较差,尤其是O2,由于分子尺寸较小,涤纶包装材料对其阻隔性能更差,经常容易导致所包装产品口感下降,甚至变质。因此,人们一直致力于通过各种技术途径提高涤纶的气体阻隔性能,尤其是希望改善其O2阻隔性能。
在现有技术中,为了弥补涤纶包装材料阻隔性能较差的缺陷,采用的措施主要有多层复合、共混改性及纳米材料复合等几种。
CN101172525A、CN1174847C、CN2897642Y等公开了一种通过双层或多层叠加提高所生产涤纶包装材料阻隔性能的方法。选取涤纶树脂做包装材料的基层,同时选取另一类或几类高阻隔性涤纶树脂做阻隔层,然后采用双料/双色注塑机或者双层共注塑机,配合双层瓶坯模具,分两次注射或者同步共注射成双层坯后,再经过瓶坯加热机械预热以及双向拉伸吹塑机械制造出双层涤纶瓶。其实质相当于将一部分涤纶树脂替换为其他高阻隔性涤纶树脂,并没有涉及到对涤纶树脂阻隔性能的改进。
CN1817609A、CN100503237C均公开了通过涂层提高涤纶阻隔性能的方法。选用涤纶树脂,通过在其至少一个表面上涂布一层或多层有良好隔气特性的热塑性塑料或高阻氧胶水溶液,提高涤纶制品的阻隔性能。优选的阻隔材料对氧和二氧化碳具有较涤纶低的渗透率,同时其主要物理性能与涤纶接近。涂层的涤纶可用于软饮料、啤酒或果汁之类饮料的包装。显然,该技术也没有涉及到对涤纶树脂阻隔性能的改进。
CN100460457C公开了一种高阻隔性改性涤纶的制备方法。将涤纶、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN树脂)、二氢类噁唑类化合物和抗氧剂按比例混合均匀,用螺杆挤出机挤出造粒而成。其特点是在已经生产出涤纶之后,通过与其它涤纶或助剂共混挤出,提高涤纶树脂的阻隔性能。
总体来说,多层叠加的方法以及涂层的方法并没有改变涤纶本身的阻隔性能,共混改性的方法虽然工艺简单,却是在涤纶生产成型之后,再加热、熔融挤出,存在着工艺流程长、能耗较高之不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻隔性涤纶及制备方法,所述的阻隔性涤纶无毒、力学性能优良,特别是对小分子气体的阻隔性好,透过率低。
具体的,本发明提供一种石墨烯改性的涤纶。
具体的,所述的石墨烯改性的涤纶制备方法如下:
(1)将石墨烯进行氧化,得到氧化后的石墨烯;将氧化后的石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;
(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1-120分钟,得到石墨烯悬浮液;
(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5-30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;
(4)使用氮气置换反应釜内气体,将一定量的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇加入反应釜中,升温、搅拌,于180-230℃下进行酯化反应,待酯化程度90%以上时,加入催化剂,升高温度至250-300℃,同时抽真空,缩聚1-2小时,得到石墨烯原位改性的涤纶。
(5)将得到的涤纶投入挤出机中,挤出造粒,得到改性的涤纶粒料。
优选的,所述的氨基硅烷偶联剂不作限制,只要是现有技术中含有氨基的硅烷偶联剂即可,优选γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) -γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述的石墨烯为多层石墨烯。
优选的,对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
优选的,所述的催化剂为Sb2O3、Sb(AC)3的一种或两种。
优选的,马来酸酐改性的石墨烯溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中;或者,马来酸酐改性的石墨烯溶液在酯化反应结束后加入反应釜中;或者,马来酸酐改性的石墨烯溶液和催化剂一起加入反应釜中。
优选的,所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
本发明的有益效果:
本发明使用石墨烯原位改性涤纶,不仅大大改善了涤纶产品的阻隔性能,并且石墨烯在涤纶中分散均匀,有效改善了涤纶产品的力学性能、导电性能和导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述:
本发明提供一种石墨烯改性的涤纶。
具体的,所述的石墨烯改性的涤纶制备方法如下:
(1)将石墨烯进行氧化,得到氧化后的石墨烯;将氧化后的石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;
(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1-120分钟,得到石墨烯悬浮液;
(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5-30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;
(4)使用氮气置换反应釜内气体,将一定量的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇加入反应釜中,升温、搅拌,于180-230℃下进行酯化反应,待酯化程度90%以上时,加入催化剂,升高温度至250-300℃,同时抽真空,缩聚1-2小时,得到石墨烯原位改性的涤纶。
(5)将得到的涤纶投入挤出机中,挤出造粒,得到改性的涤纶粒料。
优选的,所述的氨基硅烷偶联剂不作限制,只要是现有技术中含有氨基的硅烷偶联剂即可,优选γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) -γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的,所述的石墨烯为经过有机改性的石墨烯。
优选的,对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
优选的,所述的催化剂为Sb2O3、Sb(AC)3的一种或两种。
优选的,马来酸酐改性的石墨烯溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中;或者,马来酸酐改性的石墨烯溶液在酯化反应结束后加入反应釜中;或者,马来酸酐改性的石墨烯溶液和催化剂一起加入反应釜中。优选的,马来酸酐改性的石墨烯溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中;或者,马来酸酐改性的石墨烯溶液在酯化反应结束后加入反应釜中;或者,马来酸酐改性的石墨烯溶液和催化剂一起加入反应釜中。
优选的,以涤纶产物的重量为基准,石墨烯的含量为0.1重量%-10重量%,优选为0.5重量%-5重量%,更优选为1重量%-3重量%。
优选的,所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
实施例1:
(1)将石墨烯进行氧化,得到氧化后的石墨烯;将氧化后的石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;
(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1-120分钟,得到石墨烯悬浮液;
(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5-30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;
(4)使用氮气置换反应釜内气体,将415.0g对苯二甲酸、乙二醇加入反应釜中,升温、搅拌,于200℃下进行酯化反应,待酯化程度90%以上时,加入催化剂和马来酸酐改性的石墨烯溶液,升高温度至280℃,同时抽真空,缩聚1.5小时,得到石墨烯原位改性的涤纶。
(5)将得到的涤纶投入双螺杆挤出机中,挤出造粒,得到改性的涤纶粒料。
其中,马来酸酐改性的石墨烯溶液中石墨烯的含量为5.99g。
实施例2:
(1)将石墨烯进行氧化,得到氧化后的石墨烯;将氧化后的石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;
(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1-120分钟,得到石墨烯悬浮液;
(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5-30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;
(4)使用氮气置换反应釜内气体,将415.0g对苯二甲酸、184.1g乙二醇加入反应釜中,升温、搅拌,于200℃下进行酯化反应,待酯化程度90%以上时,加入催化剂和马来酸酐改性的石墨烯溶液,升高温度至280℃,同时抽真空,缩聚1.5小时,得到石墨烯原位改性的涤纶。
(5)将得到的涤纶投入双螺杆挤出机中,挤出造粒,得到改性的涤纶粒料。
其中,马来酸酐改性的石墨烯溶液中石墨烯的含量为11.98g。
实施例3:
(1)将石墨烯进行氧化,得到氧化后的石墨烯;将氧化后的石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;
(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1-120分钟,得到石墨烯悬浮液;
(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5-30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;
(4)使用氮气置换反应釜内气体,将415.0g对苯二甲酸、184.1g乙二醇加入反应釜中,升温、搅拌,于200℃下进行酯化反应,待酯化程度90%以上时,加入催化剂和马来酸酐改性的石墨烯溶液,升高温度至280℃,同时抽真空,缩聚1.5小时,得到石墨烯原位改性的涤纶。
(5)将得到的涤纶投入双螺杆挤出机中,挤出造粒,得到改性的涤纶粒料。
其中,马来酸酐改性的石墨烯溶液中石墨烯的含量为17.97g。
对比例1:
和实施例1相同,不同的地方在于涤纶的反应过程不加入马来酸酐改性的石墨烯溶液。
得到的涤纶性质如下:
最后应说明的是:以上实施例仅用于理解本发明的技术方案,而非对其限制;尽管前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性的涤纶,其特征在于,所述的涤纶中含有改性的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性的涤纶,其特征在于制备方法如下:
(1)将石墨烯进行氧化,得到氧化后的石墨烯;将氧化后的石墨烯使用氨基硅烷偶联剂改性,得到改性后的石墨烯;
(2)将改性后的石墨烯置于有机溶剂中,超声分散1-120分钟,得到石墨烯悬浮液;
(3)将马来酸酐溶于丙酮,得到马来酸酐丙酮溶液;然后将其加入到石墨烯悬浮液中,搅拌,一定温度下反应5-30分钟,得到马来酸酐改性的石墨烯溶液,备用;
(4)使用氮气置换反应釜内气体,将一定量的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇加入反应釜中,升温、搅拌,于180-230℃下进行酯化反应,待酯化程度90%以上时,加入催化剂,升高温度至250-300℃,同时抽真空,缩聚1-2小时,得到石墨烯原位改性的涤纶;
(5)将得到的涤纶投入挤出机中,挤出造粒,得到改性的涤纶粒料。
3.根据权利要求2所述的涤纶,其中,所述的氨基硅烷偶联剂不作限制,只要是现有技术中含有氨基的硅烷偶联剂即可,优选γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的涤纶,所述的石墨烯为多层石墨烯。
5.根据权利要求2所述的涤纶,对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
6.根据权利要求2所述的涤纶,所述的催化剂为Sb2O3、Sb(AC)3的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的涤纶,马来酸酐改性的石墨烯溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中。
8.根据权利要求2所述的涤纶,马来酸酐改性的石墨烯溶液在酯化反应结束后加入反应釜中。
9.根据权利要求2所述的涤纶,马来酸酐改性的石墨烯溶液和催化剂一起加入反应釜中。
10.根据权利要求2所述的涤纶,所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
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