CN107814920A - 一种水滑石改性的pet - Google Patents

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Abstract

本发明为一种阻隔性PET及其制备方法，是一种具有阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。水滑石改性的PET制备方法如下：（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1‑60分钟，得到水滑石悬浮液；（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5‑30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；（4）将得到的水滑石溶液和PET一起聚合；（5）将得到的PET投入挤出机中，挤出造粒。本发明使用水滑石原位改性PET，不仅改善PET产品的阻隔性能，并且水滑石在PET中分散均匀，有效改善PET产品的力学性能。

Description

一种水滑石改性的PET
技术领域
本发明为一种阻隔性PET及其制备方法，具体地说，是一种具有阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的结晶性热塑性树脂，具有理想的化学稳定性能、力学性能、耐热性能、卫生性能和环保性能，在较宽的温度 范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120°C，电绝缘性优良，除被广泛用作制造合成纤维之外，还被广泛应用于生产瓶类和薄膜类包装材料，而且近年来，PET在包装领域的应用迅速增加。但是，PET作为包装材料却存在着一个明显的不足，即为阻气防潮的阻隔性能不太理想，对O2、CO2等渗透性较强的小分子气体的阻隔性能较差，尤其是O2，由于分子尺寸较小，PET包装材料对其阻隔性能更差，经常容易导致所包装产品口感下降，甚至变质。因此，人们一直致力于通过各种技术途径提高PET的气体阻隔性能，尤其是希望改善其O2阻隔性能。
在现有技术中，为了弥补PET包装材料阻隔性能较差的缺陷，采用的措施主要有多层复合、共混改性及纳米材料复合等几种。
CN101172525A、CN1174847C、CN2897642Y等公开了一种通过双层或多层叠加提高所生产PET包装材料阻隔性能的方法。选取PET树脂做包装材料的基层，同时选取另一类或几类高阻隔性PET树脂做阻隔层，然后采用双料/双色注塑机或者双层共注塑机，配合双层瓶坯模具，分两次注射或者同步共注射成双层坯后，再经过瓶坯加热机械预热以及双向拉伸吹塑机械制造出双层PET瓶。其实质相当于将一部分PET树脂替换为其他高阻隔性PET树脂，并没有涉及到对PET树脂阻隔性能的改进。
CN1817609A、CN100503237C均公开了通过涂层提高PET阻隔性能的方法。选用PET树脂，通过在其至少一个表面上涂布一层或多层有良好隔气特性的热塑性塑料或高阻氧胶水溶液，提高PET制品的阻隔性能。优选的阻隔材料对氧和二氧化碳具有较PET低的渗透率，同时其主要物理性能与PET接近。涂层的PET可用于软饮料、啤酒或果汁之类饮料的包装。显然，该技术也没有涉及到对PET树脂阻隔性能的改进。
CN100460457C公开了一种高阻隔性改性PET的制备方法。将PET、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN树脂)、二氢类噁唑类化合物和抗氧剂按比例混合均匀，用螺杆挤出机挤出造粒而成。其特点是在已经生产出PET之后，通过与其它PET或助剂共混挤出，提高PET树脂的阻隔性能。
总体来说，多层叠加的方法以及涂层的方法并没有改变PET本身的阻隔性能，共混改性的方法虽然工艺简单，却是在PET生产成型之后，再加热、熔融挤出，存在着工艺流程长、能耗较高之不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻隔性PET及制备方法，所述的阻隔性PET无毒、力学性能优良，特别是对小分子气体的阻隔性好，透过率低。
具体的，本发明提供一种水滑石改性的PET。
具体的，所述的水滑石改性的PET制备方法如下：
（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；
（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1-60分钟，得到水滑石悬浮液；
（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；然后将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5-30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；
（4）使用氮气置换反应釜内气体，将一定量的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇加入反应釜中，升温、搅拌，于180-230℃下进行酯化反应，待酯化程度90%以上时，加入催化剂，升高温度至250-300℃，同时抽真空，缩聚1-2小时，得到水滑石原位改性的PET。
（5）将得到的PET投入挤出机中，挤出造粒，得到改性的PET粒料。
优选的，所述的氨基硅烷偶联剂不作限制，只要是现有技术中含有氨基的硅烷偶联剂即可，优选γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) -γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述的水滑石为经过有机改性的水滑石。
优选的，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
优选的，所述的催化剂为Sb2O3、Sb(AC)3的一种或两种。
优选的，马来酸酐改性的水滑石溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中；或者，马来酸酐改性的水滑石溶液在酯化反应结束后加入反应釜中；或者，马来酸酐改性的水滑石溶液和催化剂一起加入反应釜中。
优选的，所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
本发明的有益效果：
本发明使用水滑石原位改性PET，不仅大大改善了PET产品的阻隔性能，并且水滑石在PET中分散均匀，有效改善了PET产品的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
本发明提供一种水滑石改性的PET。
具体的，所述的水滑石改性的PET制备方法如下：
（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；
（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1-60分钟，得到水滑石悬浮液；
（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；然后将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5-30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；
（4）使用氮气置换反应釜内气体，将一定量的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇加入反应釜中，升温、搅拌，于180-230℃下进行酯化反应，待酯化程度90%以上时，加入催化剂，升高温度至250-300℃，同时抽真空，缩聚1-2小时，得到水滑石原位改性的PET。
（5）将得到的PET投入挤出机中，挤出造粒，得到改性的PET粒料。
优选的，所述的氨基硅烷偶联剂不作限制，只要是现有技术中含有氨基的硅烷偶联剂即可，优选γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) -γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述的水滑石为经过有机改性的水滑石。
优选的，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
优选的，所述的催化剂为Sb2O3、Sb(AC)3的一种或两种。
优选的，马来酸酐改性的水滑石溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中；或者，马来酸酐改性的水滑石溶液在酯化反应结束后加入反应釜中；或者，马来酸酐改性的水滑石溶液和催化剂一起加入反应釜中。优选的，马来酸酐改性的水滑石溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中；或者，马来酸酐改性的水滑石溶液在酯化反应结束后加入反应釜中；或者，马来酸酐改性的水滑石溶液和催化剂一起加入反应釜中。
优选的，以PET产物的重量为基准，水滑石的含量为0.1重量%-10重量%，优选为0.5重量%-5重量%，更优选为1重量%-3重量%。
优选的，所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
实施例1：
（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；
（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1-60分钟，得到水滑石悬浮液；
（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；然后将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5-30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；
（4）使用氮气置换反应釜内气体，将415.0g对苯二甲酸、乙二醇加入反应釜中，升温、搅拌，于200℃下进行酯化反应，待酯化程度90%以上时，加入催化剂和马来酸酐改性的水滑石溶液，升高温度至280℃，同时抽真空，缩聚1.5小时，得到水滑石原位改性的PET。
（5）将得到的PET投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性的PET粒料。
其中，马来酸酐改性的水滑石溶液中水滑石的含量为5.99g。
实施例2：
（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；
（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1-60分钟，得到水滑石悬浮液；
（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；然后将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5-30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；
（4）使用氮气置换反应釜内气体，将415.0g对苯二甲酸、184.1g乙二醇加入反应釜中，升温、搅拌，于200℃下进行酯化反应，待酯化程度90%以上时，加入催化剂和马来酸酐改性的水滑石溶液，升高温度至280℃，同时抽真空，缩聚1.5小时，得到水滑石原位改性的PET。
（5）将得到的PET投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性的PET粒料。
其中，马来酸酐改性的水滑石溶液中水滑石的含量为11.98g。
实施例3：
（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；
（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1-60分钟，得到水滑石悬浮液；
（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；然后将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5-30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；
（4）使用氮气置换反应釜内气体，将415.0g对苯二甲酸、184.1g乙二醇加入反应釜中，升温、搅拌，于200℃下进行酯化反应，待酯化程度90%以上时，加入催化剂和马来酸酐改性的水滑石溶液，升高温度至280℃，同时抽真空，缩聚1.5小时，得到水滑石原位改性的PET。
（5）将得到的PET投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到改性的PET粒料。
其中，马来酸酐改性的水滑石溶液中水滑石的含量为17.97g。
对比例1：
和实施例1相同，不同的地方在于PET的反应过程不加入马来酸酐改性的水滑石溶液。
得到的PET性质如下：
最后应说明的是：以上实施例仅用于理解本发明的技术方案，而非对其限制;尽管前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水滑石改性的PET，其特征在于，所述的PET中含有改性的水滑石。
2.根据权利要求1所述的水滑石改性的PET，其特征在于制备方法如下：
（1）将水滑石使用氨基硅烷偶联剂改性，得到改性后的水滑石；
（2）将改性后的水滑石置于有机溶剂中，超声分散1-60分钟，得到水滑石悬浮液；
（3）将马来酸酐溶于丙酮，得到马来酸酐丙酮溶液；然后将其加入到水滑石悬浮液中，搅拌，一定温度下反应5-30分钟，得到马来酸酐改性的水滑石溶液，备用；
（4）使用氮气置换反应釜内气体，将一定量的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇加入反应釜中，升温、搅拌，于180-230℃下进行酯化反应，待酯化程度90%以上时，加入催化剂，升高温度至250-300℃，同时抽真空，缩聚1-2小时，得到水滑石原位改性的PET；
（5）将得到的PET投入挤出机中，挤出造粒，得到改性的PET粒料。
3.根据权利要求2所述的PET，其中，所述的氨基硅烷偶联剂不作限制，只要是现有技术中含有氨基的硅烷偶联剂即可，优选γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N -β(氨乙基) - γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的PET，所述的水滑石为经过有机改性的水滑石。
5.根据权利要求2所述的PET，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1.8。
6.根据权利要求2所述的PET，所述的催化剂为Sb2O3、Sb(AC)3的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的PET，马来酸酐改性的水滑石溶液与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇一起加入反应釜中。
8.根据权利要求2所述的PET，马来酸酐改性的水滑石溶液在酯化反应结束后加入反应釜中。
9.根据权利要求2所述的PET，马来酸酐改性的水滑石溶液和催化剂一起加入反应釜中。
10.根据权利要求2所述的PET，所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
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