JPH03281244A - 多層構造体および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ６産業上の利用分野 本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性
、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の良
好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる耐衝
撃層間剥離性（以下耐デラミ性）を大巾に改善した多層
構造体、とくに共射出延伸多層構造体に関する。

Ｂ、’Ｏ’ 延伸ブロー成型法によるポリエステル容器は、その優れ
た透明性、剛性により多数の分野で使用されているが、
ガスバリアー性が必ずしら十分でない為に食品などの保
存は短い期間に限られていた。この欠点を改善するため
、熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）にガスバリアー性が
良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ　Ｖ　
ＯＨ）を組合せ多層構造化する方法が種々提案されてい
る。

すなわち、延伸ブローするに先立ちプリフォームを製造
する手法として共押出成型法、多段射出成型法、共射出
成型法などがあるが、各々一長一短がある。この中で共
射出成型法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラッ
プの発生もほとんどなく、さらにＥＶＯＨ層がＰＥＳ層
などで完全に覆われる構造となる事より、ＥＶＯＨ層と
ＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以下Ａｄ）層が無く
ても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器
になるなどの特長があり、現在注目をあっめている方法
である。しかしながら、該容器に食品などを充填し落下
などの衝撃を与えると、ＰＥＳとＥＶＯＨとの間にデラ
ミが生じ外観上大きな問題であった。そこで、Ａｄ層を
含む、基材／Ａｄ／Ｅ　Ｖ　ＯＨ／Ａ　ｄ　／基材（特
開昭５６−５０１０４０）の構成、あるいは基材／Ａｄ
／ＥＶＯＨ／Ａｄ／基材／Ａｄ／ＩＥ：ＶＯＨ／Ａｄ／
基材（特開昭５０１３５１６９、同６１−１５２４１１
、同６１−１５２４１２、同６１２５９９４４）などの
構成の共射出成型法が検討されてはいるが、設備が非常
に複雑になり、かつ各層の厚みコントロールが困難な場
合が多く、製造コストおよび生産性の面で他の方法たと
えば共押出成型法（バイブ法）より劣る状況にある。

Ｃ１が　決しよ゛とす 本発明は、とくに独立した接着性樹脂層を有せずとも、
変性ＰＥＳ変性ポリカーボネート（ＰＣ）（以下これら
を樹脂（Ｂ）と称する）とＥＶＯＨ（Ａ）あるいはＢＶ
ＯＨ組成物（Ｃ）とを多層成形して、とくに共射出延伸
ブロー成型して得られる多層構成容器における、衝撃に
よる層間デラミを防止する事を目的とする。

Ｄ、　題を　決するための 本発明者らは共射出成型法を用いて、樹脂（Ｂ）を内外
表面層に各種ＥｖＯＨを該内外層で完全に封入された中
間層を持つ多層プリフォームを製造し、該パリソンを加
熱延伸ブロー成型して容器を製造し、容器の耐衝撃層間
デラミ性を評価するために該容器に水を充填しコンクリ
ート床に落下させデラミの有無を観察した。すなわち、
デラミを防止するための樹脂（Ｂ）およびＥ　Ｖ　ＯＨ
（Ａ）の複合について鋭意検討をおこなった。その結果
、樹脂（Ｂ）として下記（１）式で示されるジオールお
よび／またはジカルボン酸を、全ジオールおよび／また
は全カルボン酸に対して０．１〜２０モル％含有する、
変性Ｐ　Ｅ　Ｓ　（Ｂ１）または変性ｐ　ｃ　（Ｂ２）
を使用することによって容器の耐衝撃層間デラミ性が大
巾に改善され、さらに外観良好な容器が得られることが
判明した。

Ｘ−Ｒ・・・　　（Ｉ） ただし、Ｘニジオールまたはジカルボン酸Ｒ：　−３Ｏ
３Ｙ、−ＣＯＯＹｌ−ＰＯ（ＯＹ）３、−　ｐｏ、ｚ Ｙ：１価の金属 Ｚ：２価の金属 さらにまた、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき
事にＥＶ　ＯＨ（Ａ）１〜９５重量％と樹脂（Ｂ１）お
よび／または樹脂（Ｂ２）５〜９９重量％からなる組成
物（Ｃ）と未変性ＰＥ５（樹脂（Ｂ１）　）あるいは未
変性ＰＣ（樹脂（Ｂ４）　’ｔとの多層構造体、より好
適には該組成物（Ｃ）層に前記樹脂（Ｂ１）または樹脂
（Ｂ１）層を積層した多層構造体は耐衝撃層間デラミ性
が大巾に改善され、外観良好な容器が得られる事を見出
した。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とは、エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量２
０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビニ
ル成分の（づん化度９０％以上、好適には９５％以上の
ものが使用できる。エチレン含有量２０モル％未満では
溶融成形性が悪く、一方６０モル％以上では、ガスバリ
アー性が不足する。また、けん化度が９０％未満では、
ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。また、Ｅ　
Ｖ　ＯＨ（Ａ）としてはビニルシラン系化合物で変性（
共重合などにより）されているＥ　Ｖ　ＯＨが好適に使
用される。ビニルシラン系化合物の含有量は、０．００
０５〜０．５モル％、好適には、０．００５〜０．２モ
ル％である。７ラン系化合物を含有するｒ’：　Ｖ　Ｏ
Ｈはエチレン−酢酸ビニルビニルシラン化合物共重合体
をけん化することによって得らイする。ここで、ビニル
シラン系化合物としては、下記（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）およ
び（■）で示される化合物が好適である。

）゛・ ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＬ）ｎＳｉ　　Ｒ’　（３−１，、
ｌ　　　　　（ＩＩ　）Ｒ３Ｒ’　　　〒６ｆｆｉ １ ＣＨ２＝ＣＣＯＮ　　Ｒ５Ｓ＋　　Ｒ７ｆ３−ｍｌ　　
　　（ＩＩＩ）［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜
２、Ｒ’は低級アルキル基、アリル基、またはアリル基
を有する低級アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアル
コキシル基であり、そのアルコキシル基は酸素を有する
置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基
、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、Ｒ５はアルキ
ル基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相
互に結合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン
、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する
低級アルキル基、Ｒ７はアルコキシル基またはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は
酸素もしくは窒素を含有する置換基を有していてもよい
。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル
基、またはアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ８は低
級アルキル基である。］さらに詳しく述へれば、Ｒ１は
炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリ
ル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数
１〜５の低級アルキル基、Ｒ１は水素原子上たは炭素数
１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜５の
アルキル基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にと
って相互に結合された２価の有機残基を示し、Ｒ６は水
素、ハロゲン、炭素数１ヘ−５の低級アルキル基、炭素
数６〜１８のアルギル基を示し、Ｒ７はアルコキシル基
またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基またはア
シロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を有
していてもよい。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、ま
たは炭素数６〜１８のアリル基を存する炭素数１〜５の
低級アルキル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の低級アル
キル基を示す。そして、より具体的な化合物乞としては
、例えば、ビニルメトキンシラン、ビニルニドキシンラ
ン、ビニルトリ（β−メトキン、エトキノ）シラン、γ
−メタクリルオギンプロピルメトキンンランなどが用い
られる。好適には、ビニルメトキシシラン、ビニルニド
キシンランである。

また該Ｅ　Ｖ　ＯＨには本発明の目的が阻害されない範
囲で、他の共重合体［例えば、プロピレン、ブチレン、
不飽和カルボン酸又はそのエステル（（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エヂル）な
ど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）
を共重合することも出来るし、さらに可塑剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の
樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレンー酢酸ビニル共
重合体など）をブレンドすることも自由である。また、
本発明に用いるＥ　Ｖ　Ｏト■の好適なメルトインデッ
クス（Ｍ　ｒ　）　　（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）
は０．１〜５０ｇ／　１０ｍ１ｎ、、最適には０．５〜
２０ｇ／　ｌ０ｍ１ｎ。

である。

本発明に使用される樹脂（Ｂ）のうち、樹脂（Ｂ１）と
は、エチレンテレおよび／またはイソフタ１ノートを主
たる構成単位とし、エチレンテレおよび／またはイソフ
タレート単位を６０モル％以上、好ましくは７０モル％
以上含み、かつ分子中に−１−記（１）で示されるジオ
ールま１こはジカルボン酸を全ジ才−ルおよび／または
全ジオール酸？こ対して０．１〜２０モル％、好適Ｊこ
は１〜】５モル％含有する変性ＰＥＳである。０．１モ
ル％未満では改質の効果が充分でないし、一方２０モル
％を越えると溶融粘性の増加により重合度があげられず
、容器としての強度が低下する。なおここで上記（１）
で示されるジオールまたはジカルボン酸の含有量とはＸ
−Ｒがジオールとジカルボン酸の両方を含む場合は全ジ
オールと全ジカルボン酸の合計量に対する値であり、Ｘ
−Ｒがジオールまたはジカルボン酸のいずれかである場
合は全ジオールまたは全ジカルボン酸に対する値である
。

Ｘ−ＲのＲとしては上記したもののうち１種または２種
以上の基を含ませることができる。またＲはジオールま
たはジカルボン酸であるＸの芳香環に直接あるいは他の
側鎖（メチレン基など）に結合している。より具体的に
は丸善（株）発行［化学繊維ＩＩＩＪ（松崎、部品共訳
）　Ｒ，２９〜３２、とくにＰ、３１〜３２に示されて
いるジカルボン酸、たとえば下記化合物が好適である。

Ｒ：　−５ＯｓＮａ、　　−ｅｏＯＮａｌ−ＯＮａ、　
　−ＰＯ（ＯＮａ）２ここで、Ｘで示されるジカルボン
酸としてはオルト、メタ、パラいずれでも良く、例えば
テレフタール酸、イソフタール酸、オルソフクール酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４ジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸
、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげられ、
これらを−種あるいはそれ以上使用することができる。

本発明において使用される、Ｘ−Ｒ以外の残りのジカル
ボン酸としてはテレフタール酸および／またはイソフタ
ール酸が主に使用されるが、前記したＸで示されるジカ
ルボン酸も使用できるし、またこれらは併用もできる。

１− また本発明においてＸがジオールである場合の好適な化
合物としては下記のものがあげられる。

ＲニーＳＯ，Ｎａ１−ＣＯＯＮａ、　　−０Ｎａ、　　
−ＰＯ（ＯＮａ）ｔここで、Ｘで示されるジオールとし
ては、エチレングリコール、１．３−プロパンジオール
、１４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、
■、６ヘキサンジオール、１１９−ノナンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂
肪族グリコールおよびシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂環式ジオール等があげら
れ、これらを一種あるいはそれ以上使用することができ
る。なかでも、エチレンゾ＋）−３−ル、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジオールなどが好適である。

また、本発明において使用される、Ｘ−Ｒ以外のジオー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオールなどが主に使用されるが、
１２〜 前記したＸで示されるジオールも使用できるし、またこ
れらは併用もできる。

これらのＰＥＳの分子量は、シート成形あるいは、容器
の物性に大きく影響するので、固有粘度力Ｑ、６０ｄＣ
／　ｇ以上、好適１．：　＋；１０．７０Ｑ／　ｇ以上
あることが望ましい。ここでいう固有粘度とは、フェノ
ール、テトラクロルエタン混合溶媒（１：１重量比）中
、３０℃で測定した値である。また、該変性ポリエステ
ルに熱安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤などを本発明の作用効果が阻害されない範囲
内で使用することは自由である。

一方、本発明に使用される樹脂（Ｂ）のうち、樹脂（Ｂ
２）とは、単官能性芳香族または脂肪族ヒドロキシ化合
物から得られる炭酸のジエステルとジオール化合物との
エステル交換反応する方法、すなわち不活性ガスの雰囲
気下エステル交換触媒の不存在下または存在下で高温減
圧下でビスフェノールＡ、Ｔｈジフェニルカーボネート
とを反応する方法、あるいは酸結合剤の存在下でジオー
ル化とフオスゲンとを反応する方法、すなわち溶剤の存
在下でビスフェノールＡとフォスゲンとを酸結合剤（た
とえば、苛性アルカリ、ピリジン）の存在下で室温付近
で反応する方法などにより得られるＰＣをＸ−Ｒで変性
した変性ＰＣである。ＰＣは多方面にわたって利用され
ている変性ＰＣであり、たとえば、立川　坂尻編”プラ
スチック材料講座［１７］”、ＰＣ（日刊工業新聞社、
昭和４６年発行）によって、それらの製造方法、性質な
どが詳細に知られている。本発明において使用される変
性ＰＣは、ＰＣを製造上るに際し、Ｘ−Ｒで示されるン
カルボン酸あるいはンオール化合物を共重合モノマーと
して使用したり、ＰＣの原料であるビスフェノールＡあ
るいはジフェニルカーボネートの芳香環に直接あ・；い
は他の側鎖（メチレン鎖など）にＸ−Ｒで示される化合
物を付加させることによって得られろ。Ｘ　−Ｈの含有
量は全ジオールに対１．て０．１〜２０モル％であるこ
とが必要で、好適には１〜１５モル％である。

−１こ記Ｘ−Ｒ中のＲは一３Ｏ３Ｙ、　−ＣｏｏｎＹ、
　　ＯＹ。

ＰＯ３Ｚであり、Ｙは１価の金属、好ましくはアルカリ
金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）を、Ｚは２価
の金属、好ましくはアルカリ土金属（カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム）、亜鉛である。このうち好適なも
のは一３Ｏ，Ｎａである。

これらの変性Ｐ　Ｅ　Ｓ　（Ｂ１）、変性ＰＣ樹脂（Ｂ
１）は前記したｆ＞　Ｖ　ＯＨ（Ａ）と積層することに
より、または（Ａ）と（Ｂ１）および／または（Ｂ２）
のブレンド物（Ｃ）を（Ｂ１）または（Ｂ２）と積層す
ることにより、本発明の目的とする最良の多層構造体と
するこ表ができる。また本発明においては（Ａ）と（Ｂ
１）および／または（Ｂ１）のブレンド物（Ｃ）を未変
性ＰＥ５（Ｂ３）、未変性Ｐ　Ｃ（Ｂ１）と積層するこ
とによっても、本発明の目的とする多層構造体とするこ
とができる。

ところで、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）へ樹脂（Ｂ１）および／
または（Ｂ２）をブレンドしてなる組成物（Ｃ）に関し
ては、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ１）および／または（Ｂ２
）の重量比率が１．’９９〜９５１５を満足することが
重要であ１）、好適には５／９５〜７０．／３０である
。１／９９未八では、耐衝撃デラミ性の改善効果が充分
てなく、方９５，１５を越えると、ガスバリアー性の面
で好ましくない。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ１）および／または（Ｂ２）のブ
レンド方法に関しては、特に限定されるものではなく、
樹１１ｆｔ（Ａ）と樹脂（Ｂ１）および／または（Ｂ２
）とをトライブレンドし、バンバリーミキサ−単軸又は
二軸スクリュー押出し機などでベレット化、乾燥４゛ろ
方法等がある。ブレンドが不均一であったり、またブレ
ンドベレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入がある
と耐衝撃ゲラミ性の改善効果が悪化する可能性か大きい
。従って、ブレンドベｌノット化操作時混練度の高い押
出機を使用し、ホツパー口を窒素シールし、低温で押出
しする事が望ましい。その為にも、樹脂（Ｂ１）または
（Ｂ２）としては、共重合成分の種類あるいは／および
添加量を増し、融点の低い樹脂（Ｂ１）または（Ｂ２）
を用いることが好ましい。

＋６ また、ブレンド、ベレット化する際、他の添加剤（可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を０．０１〜
１重量％添加する事は好適である。

つぎに、共射出延伸ブロー成型容器を得る方法としては
、−船釣にはまず多層構造を有する容器前駆体（パリソ
ン）を得、該パリソンを再加熱、延伸ブロー成型して容
器がつくられる。該多層パリソンは通常２台あるいはそ
れ以上の射出シリンダーを有する成型機を用い単一の金
型に１回あるいはそれ以上の型締め操作で溶融した樹脂
（Ｂ）およびメタキノリレンツアミン基含有ポリアミド
樹脂（Ａ）あるいは（Ｃ）をそれぞれの射出シリンダー
よりタイミングをずらして交互あるいは／および間怠円
状のノズル内を同時に射出する事により得られる。例え
ば、先に射出した樹脂（Ｂ）が内外表層に後から射出し
た樹脂（Ａ）あるいは（Ｃ）層及び／あるいは樹脂（Ｂ
）が最初に射出した内外ＰＥＳ層の内側に、更に場合に
よっては再度樹脂（Ａ）あるいは（Ｃ）および／あるい
は樹脂（Ｂ）をさらに射出し、中間層を形成するなど内
層が最内外樹脂（Ｂ）層で完全に封入された有底パリソ
ンの一般的な方法でえられ、特に設備上限定を受けるも
のではない。

また、該多層パリソンは熱い状態で直接あるいはブロッ
クヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で７５〜１５
０℃に加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、縦方
向に１〜５倍にストレッチされた後、圧空などで１〜４
倍にブローされ、樹脂（Ｂ）および／または樹脂（Ａ）
あるいは（Ｃ）が−軸あるいは二軸延伸され、多層延伸
ブロー容器が得られる。

該加熱延伸ブロー工程においても設備上特に限定を受け
るものではない。

延伸ブロー容器を熱処理するかどうかは、外層ボトルの
耐衝撃デラミ性に大きく関与し、下記式（ＩＶ）を満足
することがより望ましい。

（Ｔｐ　−２０）　＞Ｔｃ　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｖ　）但し、Ｔｐ：層を構成している樹脂（Ｂ）の融点
あるいは軟化点（’Ｃ） Ｔｃ：容器の熱処理温度（℃） ＴｃがＴｐ−２０より大きいと最外樹脂（Ｂ）層が軟化
し延伸配向性が低下する為かボトルの強度が不良となる
。熱処理時間は１〜１００秒程度が良く、熱処理方法に
ついては特に限定されるものではないが、−船釣には、
ブロー工程の金型温度を増す方法、あるいは加圧下再度
金型にみちびき熱処理する方法、あるいは熱風、熱媒で
熱処理する方法などがあげられる。また、熱処理後、温
度の高いボトルを取出すに際しては、該加熱金型あるい
は熱媒を急冷却する方法、あるいは再度冷却金型にみち
びき、加圧下、冷却金型で冷却する方法などがあげられ
る。

本発明の多層構造体としては、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（＾）、ま
たは（Ａ）と（Ｂ１）および／または（Ｂ１）のブレン
ド物（Ｃ）を中間層とし、内外層に樹脂（Ｂ１）および
／または（Ｂ２）　（基材ｌ、２などとよぶ）層、ある
いは未変性ｐ　Ｅ　Ｓ　（Ｂ３）層、未変性Ｐ　Ｃ（Ｂ
４）層を設け９ た、しかも該中間層が内外層によりほぼ完全に封入され
たものが好適な例としてあげられる。しかしながら、多
層シートからの熱成形容器のように、フランジ部が完全
に封入されない態様も本発明から除外されるものではな
い。その他の構成としては、基材Ｉ／樹脂（八）または
（Ｃ）／基材ｌ、基材１／樹脂（Ａ）または（Ｃ）／基
材２／基材１１基材ｌ／樹脂（Ａ）または（Ｃ）／基材
ｌ／樹脂（Ａ）または（Ｃ）／基材ｌ、基材ｌ／樹脂（
Ａ）または（Ｃ）／基材２／樹脂（Ａ）または（Ｃ）／
基材１、基材２／基材Ｉ／樹脂（Ａ）または（Ｃ）／基
材１／基材２などがあげられる。

ところで、基材ｌとは、樹脂（Ｂ１）または（Ｂ１）、
未変性Ｐ　Ｅ　Ｓ　（Ｂ３）あるいは未変性Ｐ　Ｃ（Ｂ
１）を、一方基材２とは基材ｌ以外の樹脂（Ｂ１）また
は（Ｂ１）、未変性Ｐ　Ｅ　Ｓ　（Ｂ１）あるいは未変
性Ｐ　Ｃ（Ｂ１）を示す。

ただし基材Ｉまたは２としての未変性ＰＥＳまたは未変
性ＰＣは、多層構造体に（Ｃ）層が含まれる場合に使用
される。

パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜５ｍｍ。

樹脂（Ａ）または（Ｃ）層は合計でｌＯ〜１００μであ
り、０ 一般的に樹脂（Ａ）または（Ｃ）層が薄い程、樹脂（Ａ
）または（Ｃ）層の数が少ない程、さらに外層側に近い
ほど容器の衝撃によるデラミが生じやすい。また、容器
胴部の総厚みは一般的には１００〜３０００μであり、
用途に応じて使い分けられる。また、このとき樹脂（Ａ
）または（Ｃ）層の合計厚みは２〜２００μ、好ましく
は５〜１００μである。

本発明の多層構造体において樹脂（Ａ）または（Ｃ）層
と基材との間にはとくに層間接着剤を設ける必要はない
が、これを設けることを禁止するものではない。

以下実施例にて更に説明をおこなうが、この事により、
本発明はなんら限定されるものではなＬｌ。

旦−］Ｌ凰１一 実施例１ エチレン−酢酸ビニル、−ビニルトリメトキシシラン共
重合体をけん化して得た、エチレン含有量４４モル％、
けん化度９９．５％、ビニルシラン含有量００３モル％
、Ｍ　Ｉ　　５．５ｇ／　１Ｏａｉｎ、のＥＶＯＨ７０
重量部と全ジカルボン酸基準でイソフタール酸ｌＯモル
％、スルポン酸す）・リウムが結合し７こイソフタール
酸５モル％で変性したポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ１）３０重量部とを二軸押出機に投入し先端温度２
６０°Ｃ，Ｎ２′Ｆでペレット化、乾燥を行ない組成物
（Ｃ）を得た。一方、樹脂（１３ｉ）　’として固存粘
度０７１ρ／ｇ、全ジカルボン酸に対してスルホン酸ナ
トリウム変性イソフタール酸５モル％を含有する変性ポ
リエチレンテレフタレートを得た。次いで組成物（Ｃ）
および樹脂（１３ｉ）’を用いて臼精ＡＳＢ製共射出延
伸ブロー成型装置（５０ＨＴ型７５０ｍρ、２個取り）
にて共射出延伸ブローボトルをつくった。この時の樹脂
（Ｂ１）’側押出機先端温度２６０℃、Ｉ号ＶＯＨ側押
出機先端温度２７０°Ｃ１樹脂（Ｂ工）′と組成物（Ｃ
）とが合流するホットランナ−ブロック部２６０”Ｃで
共射出延伸ブロー成形を行い胴部平均厚みが内層樹脂（
Ｂ＋）’　１９０ｇ、中間層組成物（Ｃ）２０μ、外層
樹脂（Ｂ１）９０μの多層共射出延伸ブロー成型ボトル
を得た。ところで、このボトル胴部には、衝撃デラミが
生じやす０様に金型にタテ５０ｍｍＸヨコ！、５ｍｍ、
厚み１．ｏｍｍ、２．０ｍｍおよび４．０ｍｍの凹凸を
っ（）でおいた。該多層容器に水を充填し、常圧下１ｍ
の高さより、胴部を水平にして繰返し３０回落下させた
がデラミは発生しなかった。

実施例２〜１８、比較例１〜３ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でボトルを得た
。その結果を表１に示す。

以下余白 特開平３ ２８１２４４　（８） Ｆ１発明の効果 本発明によれば、多層成形、とくに共射出延伸ブロー成
形して得られる多層構造体において、空、常圧充填、あ
るいは高圧の内容物充填下に衝撃をあたえた場合、層間
デラミが生じず外観良好で、かつガスバリアー性良好な
多層構造体（容器など）を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体（Ａ）層と、下記（ I ）式で
   示されるジオールおよび／またはジカルボン酸を、全ジ
   オールおよび／また は全ジカルボン酸に対して０．１〜２０モル％含有する
   、熱可塑性ポリエステル（Ｂ＿１）またはポリカーボネ
   ート（Ｂ＿２）層の少なくとも二層からなる多層構造体
   。 Ｘ−Ｒ・・・（ I ） ただし、Ｘ：ジオールまたはジカルボン酸 Ｒ：−ＳＯ＿３Ｙ、−ＣＯＯＹ、−ＯＹ、 −ＰＯ（ＯＹ）＿２、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＰＯ＿３Ｚ Ｙ：１価の金属 Ｚ：２価の金属
2. （２）請求項１記載の樹脂（Ａ）１〜９５重量％および
   樹脂（Ｂ＿１）および／または樹脂（Ｂ＿２）５〜９９
   重量％からなる組成物（Ｃ）層と樹脂（Ｂ＿１）または
   樹脂（Ｂ＿２）層の少なくとも二層からなる多層構造体
   。
3. （３）請求項１記載の樹脂（Ａ）１〜９５重量％および
   樹脂（Ｂ＿１）および／または樹脂（Ｂ＿２）５〜９９
   重量％からなる組成物（Ｃ）層と、熱可塑性ポリエステ
   ル（Ｂ＿３）またはポリカーボネート（Ｂ＿４）層の少
   なくとも二層からなる多層構造体。
4. （４）請求項１記載の樹脂（Ａ）１〜９５重量％および
   樹脂（Ｂ＿１）および／または樹脂（Ｂ＿２）５〜９９
   重量％からなる組成物。