JPH01204736A - 共射出延伸多層プラスチック容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性、
防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の良好
な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる合成樹
脂製の共射出延伸多層プラスチック容器、特に熱可塑性
ポリエステル（以下ＰＥＳと略記する）を内外表面層と
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下Ｅ　
Ｖ　ＯＨと略記する）系組成物を中間層とする少なく七
も３、蛮構造の特に耐衝撃層間剥離性（以下デラミと略
記する）を大巾に改善した共射出延伸多層プラスチック
容器に関する。

止−」計上」臼えｌ− 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、その優れ
た透明性、剛性により多数の分野で使用されているが、
ガスバリアー性は必ずしも十分でない為、食品等の保存
は短い期間に限られていた。

この欠点を改善する為、ポリエステルにガスバリアー性
が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体を組合せ
多層構造化する方法が種々提案されている。すなわち、
延伸ブローするに先立ちプリフォームを製造する手法と
して共押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等が
あるが、夫々一長一短がある。この中で共射出成形法は
装置が簡単であり、かつＥ　Ｖ　ＯＨがＰＥＳで全てお
おわれる構造となる事、ＥＶＯＨとＰＥＴとの間に接着
性樹脂が無くても大気圧による密着効果により外見上良
好な多層容器になるなどの特長があり、現在注目をあっ
めている方法である。しかしながら、実使用に際し、容
器内に食品を充填し衝撃を与えると、ＰＥＳとＥ　Ｖ　
ＯＨとの間にデラミが生じ、外観上大きな問題であった
。そこで接着剤層（以下Ａｄと略称する）を含む、基材
／Ａ　ｄ　／Ｅ　Ｖ　０＋Ｉ／Ａｄ／基材（特開昭５６
−５０１０４０）の構成、あるいは基Ｕ’／Ａ　ｄ　／
Ｅ　Ｖ　ＯＩＩ／Ａ　ｄ　／基材、４Ａｄ／Ｅ■０［■
／Δｄ／基材（特開昭５０−１３５１６９、同６１−１
５２０１、同６１−１５２４１２、同６１−２５９９４
４）などの構成の共射出成形法が検討されてはいるが、
設備が非常に複雑になり、かつ各層の厚みコントロール
が困難な場合が多く、製造コスト及び生産性の而で他の
方法たとえば共押出成形（パイプ法）法より劣る状況に
ある。さらに大きな問題点としてたとえ上記接着性樹脂
層を含む多層共射出延伸ブロー容器であっても、衝撃デ
ラミが完全に改善されない場合がしばしば認められる。

すなわち容器胴部のＰＥＳとＥ　Ｖ　ＯＨとの接着強度
（Ｔ型剥離強度）が４００〜６００　ｇ　／　１０　ｔ
ａ　ｍ　ｒｔｌと比較的高い値を示す容器であっても、
８？撃デラミが非常に生じやすい場合がある反面逆に上
記接着強度が２０〜４０ｇ／１０ｍｍ１ｌとほとんど接
着していない容器でも、上記接着強度の高い容器より衝
撃デラミが生じにくい場合がある。この様に衝撃デラミ
は原因がさだかでないだけに困難な問題であり改善がの
ぞまれる所である。

Ｕが解決しようとする課題 独立した接着性樹脂層を含有せず、ガスパリ了−樹脂と
してＥ　Ｖ　ＯＩ−（を積層した、ＰＥＳ系共射出延伸
ブロー成形容器は空容器、常圧充填容器、あるいは高圧
の内容物を充填容器に衝撃を与えるとＰＥ５ｆｆとＥ　
Ｖ　Ｏ＋−１ｉとの間にデラミが生じ、容器の外観不良
をもたらす問題があった。そこで本発明者らは該デラミ
の防止方法について鋭意検討を行なった。

Ｄ、ｇ　　を　決　るための−を 本発明者らは、共射出成形法でＰＥＳの内外表面層１．
：　Ｅ　Ｖ　ＯＨあるいはＰＥＳとＥＶＯＨとが該内外
表面層で完全に封入された中間層を持つ多層プリフォー
ムを製造し、該多層パリソンを延伸ブロー成形して容器
に製造するに際し、容器の衝撃によるＥ　Ｖ　ＯＩ−１
ｆｆとＰＥＳ層との層間デラミを防止する為、Ｅ　Ｖ　
Ｏｌ−Ｉの組成について鋭意検討を行なった。その結果
ビニル化合物単位を含有するＥＶＯＩ（（Ａ）に下記（
１）〜（Ｒ’）式を満足するエヂレンー酢酸ビニル共重
合体および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物（Ｂ）をブレンドしたＥＶ　ＯＩＩ組成物（Ｃ）を
使用し、共射出成形した所、ボトル胴部のＥ　Ｖ　Ｏ）
Ｉ組成物層とＰＥＳ層との接着強度（Ｔ型剥離強度）が
３０〜ｌｏｏｇ／ｌ（ｌａｍｌｌｔ程度と非常に低いに
もかかわらず、常圧又は加圧水充填容器の衝撃によるデ
ラミが生じにくい事が判明した。さらにまた樹脂（Ｂ）
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物を無水マレイン酸等に
よりグラフトし、変性した共重合体あるいは該変性重合
体１０〜９０重量部にエヂレンー酢酸ビニル共重合体お
よび／またはエヂレンー酢酸ビニル共重合体けん化物を
９０〜ｌＯ重量部を配合した組成物を用いた場合、耐衝
撃性がさらに飛躍的に改善されることがわかり、本発明
を完成させるにいたった。この事実は以下で述べる実施
例から明らかである。

１６Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／Ｍ　Ｉ　（Ａ）≦２００　　　・
・川（１）Ｍ　Ｐ　（［３）≦ＭＰ（Ａ）　　　　　・
・・・・（Ｉｔ）ＣＨ（Ａ）≦ＣＨ（Ｂ）　　　　　　
・・・・・（Ｉｆｆ）ＤＳ（Ａ）≧Ｄ　Ｓ　（Ｂ）　　
　　　　　　　・・・・・　（ＩＶ）但し、Ｍｌ（Ａ）
、　（Ｂ）は樹脂（Ａ）、（Ｂ）のメルトインデックス
値（２１６０ｇ、　１９０℃）　　　　　　　（ｇ／ｌ
ｏ分）ＭＰ（Ａ）、　（Ｂ）は樹脂（Ａ）、（Ｂ）の融
点または軟化点（”Ｃ）ＣＩ−１（Ａ）、　（Ｂ）は樹
脂（Ａ）、（Ｂ）のＣ，１１，含有ｆｆｉ　（モル％）
ＤＳ（Ａ）、　（Ｂ）は樹脂（Ａ）、（Ｂ）のけん化度
　　　　（％）ここでＭｌ）とはＤＳＣによる吸熱融解
ピークが存在する場合は融解。

温度を、吸熱ピークが存在しない場合はＶｉｃａｔ軟化
温度を示す。

ところで該ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）とＰＥＴを用い、２種
３層共押出装置でパイプを作り、有底パリソン成形化後
、加熱延伸ブロー成形した容器あるいは、Ｅ　Ｖ　Ｏｔ
［（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び該ｐＥｓを用いて３種５層
共押出装置でパイプから延伸ブローした容器は、容器胴
部の接着力が比較的高い値を示している場合があるにも
かかわらず、衝撃によるデラミが発生しやすい事が判明
した。すなわち、原因はさだがではないが共射出成形下
に上記ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）を使用した場合にのみ大巾
な耐衝撃デラミ性が発現するという事は予想外の事であ
る。この事実は以下の実施例からも明らかである。

本発明においては独立した接着性樹脂層を（Ｄ）、（Ｃ
）間にとくに設ける必要はないが、核層を設けること、
たとえば薄い核層を設けることは自由である。

上記組成で成形した共射出延伸ブロー容器は街、　　撃
デラミ性が大「１１に改善されるだけでなく、おどろく
べき事に容器胴部、及び特に底部、口部周辺に発生しゃ
すいスジ状のＥ　Ｖ　Ｏ）［層の厚みムラが大１１に改
善する事がわかった。一般的にＰＥＳとＥＶＯＨとの共
射出、共延伸操作において、ＥＶＯＩＩはＰＥＳと比較
して延伸性が良くない為、伸びムラ、特にボトル縦方向
のムラスジが発生しやすく外見不良が生じやすい。とこ
ろで、上記ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）を使用した場合、スジ
が大巾に改善される原因はさだがではないが、樹脂（Ｂ
）をＥｖ　ＯＨ（Ａ）にブレンドする事により、ＥＶＯ
Ｈ組成物（Ｃ）はＥＶ　ＯＩ（（Ａ）より延伸性が改良
された事、及びＥ　Ｖ　ＯＩ−１組成物ＣＣ＞がＰ　ｇ
　Ｓ　（Ｄ）との相互作用が強まり、スジの発生を防止
したためではないがと推定される。この事実に関しても
、以下で述べる実施例からも明らかである。

Ｅ＝１の上　　細なｉ明 本発明に使用されるＰ　Ｅ　Ｓ　（Ｄ）としては芳香族
ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコ
ールを主成分とする綜合重合体が用いられるが、特に本
発明の目的を達成するには、エチレン−テレフタレート
を主体とするＰＥＳが好ましい。そして加工性、強度を
大巾に損わない範囲で共重合成分としてイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ま
たはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン
酸成分やプロピレングリコール、１．４ブタンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ１ジエチレングリコールなどのグ
リコール成分を共重合せしめた共重合体を用いることも
可能である。そして、フェノール５０重量％とテトラク
ロルエタン５０重量％の混合溶剤で溶解し、温度３０℃
において測定した固有粘度［η］（単位ｄＱ／ｇ　）が
０．５〜１．５のものが良い。

本発明に用いられるＥ　Ｖ　ＯＩ−１樹脂（Ａ）は、エ
チレン含ｆｆ１２０〜６０モル％の範囲が良く好ましく
は２５〜５５モル％である。エチレン単位の含有量が２
０モル％未満の場合には融点と分解点が接近し、熱安定
性、溶融成形性に劣る。またエチレン単位の含有ｍが６
０モル％を越えると、ガスバリヤ−性が劣る為好ましく
ない。該ＥＶＯＨのけん化度は９５モル％以上が良く、
好ましくは９８モル％以上である。

かかるけん化度が９５モル％未満では、熱安定性に劣り
、溶融成形時に着色し、ゲルやフィッシュアイが生じや
すくなるだけでなく、ガスバリアー性も低下する為好ま
しくない。またＥＶＯＨのビニルシラン化合物単位の含
量は０．０００２〜０．２モル％であり、この範囲にあ
るとき耐衝撃デラミ性の大巾な改善が認められる。この
含量が０．２を越えるとＥＶＯＨ（Ａ）自身ゲル化しや
すく使用に耐えない。

ここでビニルンラン化合物としては、ケイ素を含有する
オレフィン性不飽和単ｍ体であり、下記一般式（１）、
（ＴＪ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合物の中から選
ばれた１種または２種以上のものを好適に用いることが
できる。

す ［但し、ここでｎはＯ＝ｌ、ｍはθ〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒｆは炭素数１〜４０の飽和分岐または非分岐の
アルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有していてらよい。Ｒ３は水素又はメチル
基、Ｒ４は水素または低級アルキル基、Ｒ８はアルキレ
ン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相
互に結合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン
、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する
低級アルキル基　Ｒｆはアルコキシル基またはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は
酸素または窒素を有する置換基を存していてもよい。）
、Ｒ＠は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基ま
たは、アリル基を有する低級アルキル基、１げは低級ア
ルキル基である。コ さらに詳細に述べればＲ１は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭素数６〜１
８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を
示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を示し　Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合
された２価の有機残基を示し、Ｒ６は水素、ハロゲン、
炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリ
ル基、または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数
１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４０
のアルコキシルまたはアシロキシル基（ここでアルコキ
シル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を有す
る置換基を有していてもよい。）を示し、Ｒ１１は水素
、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６
〜１８のアリル基または炭素数６〜１８のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルギル基を示し、Ｒ＠は炭素
数１〜５の低級アルキル基を示す。

一般式（１）で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽
和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリ
ルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキ
シシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリプトキシシラン、ビニルジトキシジへキ
シロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン
、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジブ
トキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニ
ルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシシラウリロ
キシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビ
ニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルメトキシジ
レイロキシシラン、一般式 （ここでｍは萌記と同じ。Ｘは１〜２０を示す）で表わ
されるビニルメトキシシランのポリエチレングリコール
誘導体等が挙げられるが経済的にみてビニルメトキシシ
ランが好ましい。

一般式（１１）で表わされるケイ素含有オレフィン性不
飽和単量体としては ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン Ｃ１ｔｅ　＝　ＣＲＣＮｌｌ（Ｃ１ｌｚ）ｓｓｊ（ＯＣ
ＩＩｓ）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ
エトキシシラン Ｃ１１ｚ　＝　ＣＲＣＮｌ［（Ｃ１１ｚ）ｓＳｉ（ＯＣ
ＩＩｔＣＩｌｓ）＋＋３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン Ｃｌ１ｚ　＝　ＣＲＣＮｌｌ（Ｃ１１−）ｓｓｉ（ＯＣ
ＩＩｔＣＨｔＯＣＩｌｓ）ｓ３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルトリ（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シラン Ｃｌ１ｚ＝　ＣＲＣＮｌｌ（Ｃ１１ｔ）ｉｓｉ（ＯＣＩ
ＩｙＣＩｌ＊旧ＩＣＨｓ　）　３３−（メタ）アクリル
アミド−エチルトリメトキシシラン ＣＩＬ　＝　ＣＲＣＮＩＩ（ＣＩ［ｔ）　ｚｓｉ（ＯＣ
ＩＩｓ）　ｓ１−　（メタ）アクリルアミドーメチルト
リメトキシシラン ＣＩ１ｇ＝　ＣＲＣＮｌｌＣＩＩｔＳｉ（ＯＣＩＩｓ）
ｊ暑 ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリ
メトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリメトキシシラン Ｃ１１ｔ　＝　ＣＲＣＯＮｌｌ（：ＩＩ＊Ｃ１１−Ｎ１
１（Ｃ１１ｍ）ｓＳｉ（Ｃ１１−Ｎ１１（Ｃ１１メタ）
アクリルアミド−プロピル）−オキジプロピルトリメト
キシシラン Ｃ１ｌ＊＝　ＣＲＣＯＮｌｌ（Ｃ１１ｔ）ｓＯ（ＣＩｌ
ｔ）、５ｉ（ＯＣｌｌ、）ｓ（Ｒは水素又はメチル基を
示す）等の（メタ）アクリルアミド−含窒素又は、含酸
素アルキルトリアルコキシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシ
シラン Ｃ：ＩＩｓ　＝　ＣＲＣＯＮｌｌ（ＣＩｌｔ）ｓｓｉ（
ＯＣＯＣＩＩｓ）Ｃ２−（メタ）アクリルアミドルエチ
ルトリアセトキシシラン Ｃ１１ｅ＝ＣＲＣＯＮ１１（Ｃ１１ＪｔＳｌ（ＯＣＯＣ
ＩＩ−）ｉ４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリア
セトキシシラン ＣＩｌｔ　＝　ＣＲＣＯＮｌｌ（Ｃ１ｌｔ）ａｓｉ（Ｏ
ＣＯＣＩＩｓ）ａｓ−（メタ）アクリルアミドープロピ
ルトリブ口ビ才二口キシシラン ＣＩ［＊＝　ＣＲＣＯＮｌｌ（Ｃ１１ｔ）ｓｓｌ（ＯＣ
ＯＣｌｌｔＣ１ｌＪｔ２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロピルトリアセトキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロピルトリアセトキシシラン Ｃｌｌ　ｔ　”　ＣＲＣＯＮＩＩＣＩＩ　ｔ　Ｃ１ｌ　
ｔ　Ｎｌｌ　（Ｃ１ｌ　ｔ）　ａｓ　ｉ　（ＯＣＯＣＩ
Ｉｓ）　ｓ（Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ
）アクリルアミド−アルキルトリアシロキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミトープａビルイソプヂルジメト
キシシラン ＣＨ！＝　ＣＲＣＯＮｔ（（ＣＨｔ）＊５ｉ（ＯＣＨｔ
）ｔｌ ＣＨ１ＣＨＣＨＩＣＨ３ ２−（メタ）アクリルアミドーエチルジメチルメトキン
ンラン ＣＨ３ ＣＨｔ　＝　ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｔ）ｔＳＩＯＣＨ３Ｃ
Ｈ。

３−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシ
シラン ＣＨｙ＝　ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨｔ）ｓＳｉ（ＯＣＯＣＨ
３）ｔｌ （ＣＨり７ＣＨ３ １−（メタ）アクリルアミド−メチルフエニルジアセト
キシシラン ＣＨ，＝　ＣＲＣＯＮＨＣＩ（ｔＳｉ（ＯＣＯＣＨ，）
。

ａＨｓ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン ＣＨｚ　＝　ＣＲＣＯＮ）ｌ（ＣＨｔ）ｓＳｊ（ＯＣＨ
ｔＧＨｚ）　ｔｌ ＣＨｚ　　ＣｌｌＨ６ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン ＣＨｚ＝　ＣＲＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）ｔｃＨｔｓｔ（Ｑ
Ｃ）＋３）ｔ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルハイドロツエンメトキンシラン ＣＨ。

！ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミドーアルキルジ又はモノアルコキシあるいは、ジ又
は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン ＣＨ！＝　ＣＲＣＯＮ（ＣＨｔ）ｓＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ。

２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチル
トリアセトキシシラン ＣＨ＊＝　ＣＲＣＯＮＣＨｔＣＨｔＳｌ（ＯＣＯＣＨ３
）３■ ＣＨ，ＣＨ３ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド）アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等が挙げられる。これらのうち３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
ンおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリア
セトキシシランは工業的製造か比較的容易で安価である
こと、又２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミ
ド結合が酸又はアルカリに対して著しく安定である点で
好ましく用いられる。ここで一般式（ＩＩ）で表わされ
るケイ素含有重合性単量体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共重合さけ、得られる共重合体をけん化することに
より得られる変性されたケイ素含有ＥＶＯＨは下記の一
般式（ＩＶ）で示される共重合単位を含有する。

（ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ６，Ｒｅ、ｍは萌記に同じ。Ｒ
１＋１は水酸基、一般式ＯＭで示されろ水酸基の塩（Ｍ
はアルカリ金属又はＮｌ＋、を示す）を示す。）一般式
（ＩＩＩ）で表わされるケイ素含有オレフィン性不飽和
単量体としては、 ビニルトリアセトキシシラン ＣＨｙ”ＣＨＳｌ　（ＯＣＧＨｚ）３ ビニルトリプロピオニロキシシラン ＣＬ・ＣＨＳｉ（ＯＣＣＨｔＧＨｚ）−イソプロペニル
トリアセトキシシラン ビニルイソブチルジアセトキシシラン ａｌｌ！　＝　ＣＨ３Ｉ　（ＯＣＯＣＨ３）　！■ ＣＨｓＣＨＣＨ＊ ビニルメチルジアセトキシソラン ＣＨｚ＝　ＣＨ３１（ＯＣＯＣＨ３＋）ｔＬ ビニルジメチルアセトキシシラン ！１゜ ＣＨ＊　＝　ＣＨ３１ＯＣＣ■。

ＣＨ３０ ビニルフエニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。

上述したケイ素含有オレフィン性不飽和単量体と、酢酸
ビニル及びエチレンとの共重合は、アルコールの存在下
で溶液重合で実施することが好ましい。

また本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、本発明の目的が阻
害されない範囲内で他の共重合性モノマーで変性されて
いても良い。かかる変性用モノマーとしでは、プロピレ
ン、１−ブテン、■−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、高級脂肪酸エステ
ル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）メタクリルアルミド類、あるいはその４級化
物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるいはその４級化物Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあげられる
。

本発明にがかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）はＪＩＳＫ６７６０
に記載の方法で温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で
測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜５０ｇ
／１０分のもの、好適には０．５〜３０ｇ／１０分、特
に０．５〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。かかるＭ
ＩがＯ，１ｇ／１０分未満の場合には溶融成形時の流動
性に劣り押出負荷、射出負荷の増大を来たし、高速連流
運転性に支障を来し、さらに悪いことには、ゲルやフィ
ッシュアイが発生しやすくなり好ましくない。またＭｌ
が５０ｇ／１０分を越えると、成形容器の落下強度、衝
撃強度が低下するのみならず、多数個取り成形機におい
て各金型内へのＥＶＯＨ射出量が安定せず、均質な容器
成形が困難となり、さらに悪いことには、多層射出成形
したプリフォームのＥＶＯＨの軸方向の厚み分布も不均
一となり、また、軸と直角な方向のＥＶＯＨの厚み分布
ら、プリフォームの口金部分に厚くなる傾向を示し、外
見上口部が白濁しやすく好ましくない。

本発明に使用するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にブレンドする樹
脂（Ｂ）に上記式（１）〜（■）を満足する熱可塑性樹
脂がある。そして好適には下記式（Ｉ）′〜（■）′で
ある。

３≦Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／Ｍ　Ｉ　（Ａ）≦１９０　　　・
・・・・（Ｉ）′Ｍ　Ｐ　（Ｂ）≦ＭＰ（Ａ）−２０・
・・・・（ＩＩ）′ＣＨ（Ａ）≦ＣＨ（Ｂ）−５・・・
・・（■）′Ｄ　Ｓ　（Ａ）≧Ｄ　Ｓ　（Ｂ）　　　　
　　・・・・・（■）′Ｍ　１　（Ｂ）／Ｍ　１　（Ａ
）が１未満の場合、あるいはＭＰ　（Ｂ）がＭ　Ｐ　（
Ａ）より大きい場合、成形容器の衝撃によるデラミが生
じやすい。一方、Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／Ｍ！（Ａ）が２００
以上の場合、共射出成形時、ＥＶＯ）（組成物ＦＪ　（
Ｃ）の厚み分布が不均一となり好ましくない。そして、
Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／　Ｍ　Ｉ　（Ａ）及びＭ　Ｐ　（Ｂ）
とＭＰ（Ａ）との差は式（１）、（２）を満足する条件
内で大きいほうが耐衝撃デラミ性か良い。また、ＣＨ（
Ａ）がｃ　Ｈ（Ｂ）より小さい場合、あるいはＤ　Ｓ　
（Ａ）がＤ　Ｓ　（Ｂ）より大きい場合にも衝撃による
デラミが生じやすく、ＣＨ（Ｂ）とＣＨ（Ａ）との差戻
びＤＳ（Ａ）とＤ　Ｓ　（Ｂ）との差が大きいほど耐衝
撃デラミ性が良好である。また、樹脂（Ｂ）としては前
記式（１）〜（ＩＶ）、好適には（■）′〜（■）′を
満足するような樹脂を選ぶことが重要で、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物、さらにはこれらの変性共重合体があげられるが、
エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物に無水マレイン酸などを０．０
００１−１モル％、好適には０．００１〜０．１モル％
グラフトし、カルボキシル変性した変性共重合体、さら
には該変性共重合体９０〜１０重量部に対しエチレン−
酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物９０〜ｌＯ重量部をブレンドしたも
のが耐衝撃デラミ性がさらに改善される為、とくに有効
である。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）と樹Ｈ１（Ｂ）とのブレンド比率に
関しては、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、樹
脂（Ｂ）が５〜４０重量部が良く、好適には７〜３０重
！部である。

かかる樹脂（Ｂ）のブレンド量が５重量部未満の場合、
成形容器の衝撃によるデラミが発生しゃすい。また、４
０重量部より多い場合、ガスバリアー性が低下し好まし
くない。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをブレンドする方法について
は特に限定されるものではなく、樹脂（Ａ）と樹Ｍｌ（
Ｂ）とをトライブレンドし、そのまま使用する方法該ト
ライブレンドペレットをバンバリーミキサ−１−軸押出
機あるいは二軸押出機に通し再ペレット化、乾燥を行う
方法などがあげられる。また、ブレンドに際し本発明の
目的を阻害しない範囲内でヒンダードフェノール、ヒン
ダードアミン、金属セッケンなどの酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいは着色剤を添加する事は自由であり、ま
た有効である。

ところで、共射出延伸ブロー容器の衝撃デラミ性をさら
に改善する手段として上記熱可塑性ポリエステル樹脂１
００重量部に対し、樹脂（Ｂ）　１〜２０重量部ブレン
ドした樹脂を使用する事、すなわち樹脂（Ｂ）をＰＳＥ
及びＥＶＯＨ両者にブレンドする事がより有効である。

ＰＥＳへの樹脂（Ｂ）の添加量が１重量部以下の場合に
は改善効果が少なく、添加量が２０重量部以上ではボト
ルの強度の低下、ボトル外見不良になり好ましくない。

多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は、通常２台
の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に１
回の型締め操作で溶融したポリエチレンテレフタレート
及びＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｃ）をそれぞれの射出シリン
ダーよりタイミングをずらして交互あるいは／及び同心
円状のノズル内を同時に射出する事により得られる。例
えば先に射出したＰＥＳが内外表層に後から射出したＥ
ＶＯＨ組成物（Ｃ）層及び／あるいはＰＥＳが最初に射
出した内外ＰＥＳ層の内側に、さらに場合によっては再
度ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）及び／あるいはＰＥＳをさらに
射出し、中間層を形成するなど内層が最内外ＰＥＳ層で
完全に封入された有底パリソンの一般的な方法で得られ
、特に設備上限定を受（するらのではない。また、該多
層パリソンはあたたかい状態で直接あるいはブロックヒ
ーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で７５〜１５０°
Ｃに加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、タテ方
向に１〜５倍にストレッチされた後、圧空などで１〜４
倍ブローされ、ＰＥＳおよび／またはＥＶＯＨ組成物か
一軸あるいは二輪延伸され、多層ポリエステル延伸ブロ
ー容器が得られる。該加熱延伸工程においても設備上特
に限定されるものではない。

延伸ブロー容器の熱処理するかどうかは、多層ボトルの
衝撃デラミに大きく関与し、下記式（４）を満足する事
がよりのぞましい。

（ＴＰ−　２０）　＞　Ｔ−＞　Ｔａ　　　　””’　
（Ｖ）但し、Ｔｐ・・・ＰＥＳの融点　　　　　　　　
　（’Ｃ）Ｔｃ・・・容器の熱処理温度　　　　　　　
（’Ｃ）ＴＢ・・・樹脂（Ｂ）の融点あるいは軟化点Ｔ
ｃがＴ　Ｐ−２０より大きいと最外層ＰＥＳが軟化し延
伸配向性が低下する為かボトルの強度が不良となる。一
方、ＴＰがＴＢより低い場合、該多層容器の衝撃デラミ
性の向上が見られない。熱処理時間は１〜１００秒程度
が良く、熱処理方法については特に限定されるものでは
ないが、一般的には、ブロー工程の金型温度を増す方法
あるいは、加圧下、再度加熱金型にみちびき熱処理する
方法、あるいは烈風熱媒で熱処理する方法などがあげら
れる。

また熱処理後、温度の高いボトルを取り出すに際しては
該加熱金型あるいは熱媒を急冷する方法、あるいは、再
度冷却金型にみちびき加圧下、冷却金型で冷却する方法
などがあげられる。

本発明の多層容器の構成は、ＰＥＳ及びＥＶＯＨ組成物
２Ｎ類の樹脂を用い、ＥＶＯＨ組成物１層以上あるいは
、ＥＶＯＨ組成物とＰＥＳとを各１層以上含む中間層を
最内外ＰＥＳ層が完全に封入した構成であり、一般的に
はＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／ＰＥ５ＳＰＥＳ／ＥＶＯＨ
組成物／ＰＥＳ／ＰＥＳ、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／Ｐ
ＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／ＰＥＳ、などがあげられる。パ
リソンの厚みに関しては、総厚みで２〜５ＩＩｌｆｆ１
１ＥＶＨ組成物層は合計でｌＯ〜５００μであり、一般
的にはＥＶＯＨ組成物層が薄いほど、ＥＶＯＨ組成物層
の数が少ないほど、さらに外層側に近いＥＶＯＨ組成物
層の位置が外層表面に近いほど容器の衝撃によるデラミ
が生じやすい。また容器胴部の総厚みは一般的には１０
０μ〜３ＩＩＩＩ１１であり用途に応じて使い分けられ
る。またこの時のＥＶＯＨ組成物層の合計厚みは２〜２
００μ、好ましくは５〜１００μである。以下実施例に
てさらに説明を行なうが、この事により、本発明はなん
ら限定されるものではない。

Ｕ旦− 実施例Ｉ 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、固有粘度０．７１
のポリエチレンテレフタレートを使用し、ＥＶＯＨ組成
物（Ｃ）としては、エチレン含有量３２モル％、けん化
度９９．６％、ビニルメトキシシラン０．０４モル％、
Ｍ　Ｉ　（Ａ）　（メルトインス１９０℃−２１６０ｇ
）　１．３ｇ／１０分、融点（Ｍ　Ｐ　（Ａ））　ＮＩ
Ｉ’ＣのＥＶＯ）ｌ（Ａ）１００重量部に対して、エチ
レン含有量７２モル％、けん化度８０％、Ｍ　Ｉ　（Ｂ
）７３ｇ／１０分、Ｍ　Ｐ　（Ｂ）６９℃のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（Ｂ）２０重量部をト
ライブレンドし、４ｏＩＩｌｆｆｌφ二軸押出機で２２
０℃ペレット化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥し
た。この時（Ｄ　Ｍ　Ｅ　（Ｂ）／　Ｍ　Ｉ　（Ａ）＝
　４６テあり、６０＜　Ｍ　Ｐ　（Ｂ）＝　８０℃＜Ｍ
Ｐ（Ａ）＝１８１℃であった。

これらの樹脂を用いて、日清ＡＳＢ製共射延伸ブロー装
置（５０−ＨＴ型７５０ｍ（２：Ｉ取す）　ヲ使用Ｌ、
ＰＥＴ側押出機先端温度２７０℃、ＥＶＯＨ側押出機先
端温度２００℃、ＰＥＴとＥＶＯＨとが合流するホット
ランナ−ブロック部２６０℃で共射出延伸ブロー成形を
行ない、胴部平均厚みが内層ＰＥＴ９０μ中間層ＥＶＯ
Ｈ組成物２０μ外層Ｐ　Ｅ　Ｔ　１９０μの多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。この時のボトル胴部の接着力
（Ｔ型剥離強度は３０ｇ／１０ｍｍ巾と小さかった。こ
のボトル胴部には、衝撃デラミが生じやすい様に金型に
タテ５０１ｉＩ１１×ヨコ１５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、
　２．０ｍｍ及び４．０ｍ＋＋＋の凹凸を付けておいた
。

該多層容器に水を充填し、常圧下１ｍの高さより、胴部
を水平にして繰返し、落下させた所１３回目にデラミが
発生した。またＣｏｔで４ｇａｓＶｏＩ２加圧下に繰返
し落下させた所２３回目にデラミが発生した。またこの
容器をパリソンから延伸ブローするに際し、ブロー金型
温度を１２０℃にし、３０秒間熱処理を行なった所、上
記デラミテストにおいて、常圧充填では２４回目にデラ
ミが、またＣ０２加圧ガス充填では５０回以上落下させ
てもデラミが生じず、熱処理による衡撃デラミ性の改善
が認められた。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、樹脂（Ｂ）をＣ，）１．含有１７８
モル％、無水マレイン酸ゲラスト変性０．０２モル％の
エチレン−酢酸ビニル４０重量部に対し、Ｃ，Ｈ，含有
ｊ１７８モル％、けん化度７０％のエチレン−酢酸ビニ
ルケン化物６０重量部を一軸押出機でブレンドペレット
化したものに変え、実施例Ｉと同様に行なった。その結
果第１表に示す様に該容器は非常に良好な衝撃デラミ性
を示す。

実施例３ 実施例１において共射出成形条件を変更し、容器胴部の
平均厚みを内側より順にＰ　Ｅ　Ｔ　９０μ／ＥＶＯＨ
組成物１０μ／ＰＥＴ１００μ／ＥＶＯＨ組成物ｌＯμ
／ＰＥＴ９０μの２種５層構成のボトルを得た。該容器
は常圧水充填では１２回目にデラミが発生し、ＣＯ，ガ
ス加圧充填では２０回目にデラミが発生した。また実施
例！と同様熱処理を行なった所、常圧水充填では２０回
目でデラミが生じ、ＣＯ２加圧充填では５０回以上落下
させてもデラミは生じなかった。

実施例４ 実施例Ｉにおいてポリエステル樹脂１００重量部に対し
、樹脂（Ｂ）を１０重量部ブレンドペレット化したポリ
エステル組成物を使用し、実施例１と同様に行なった。

その結果、該容器は常圧水充填では１３回目にデラミが
、また加圧充填では４５回目よリゾラミが発生し、ポリ
エステル樹脂に樹脂（Ｂ）をブレンドする事による衝撃
デラミ性の改善が認められた。

実施例５〜７ 第１表に示す組成で実施例Ｉと同様に行なった。

得られたボトルの性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例【において熱可塑性樹脂（Ｂ）を含まないＥＶＯ
Ｈ樹脂を用いて、実施例１と同様に行なった。その結果
、該容器は、常圧水充填では２回目落下でデラミが発生
し、ＣＯ１加圧ガス充填でも５回目でデラミが発生した
。また、実施例１と同様熱処理ボトルでデラミテストを
行なった所、常圧水充填ではＬ回目の落下でデラミが、
またＣＯ２加圧ガス充填でも３回目の落下でデラミが発
生し、熱処理効果は認められなかった。

比較例２ 実施例！と同じポリエステル樹脂、樹脂（Ｂ）及びＥ　
Ｖ　ＯＨ樹脂（Ａ）を用い、３種５層共押出パイプ法で
、Ｐ　Ｅ　Ｔ　７００μ／　Ｉｔ脂（Ｂ）ＬＯＯμ／　
Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）１８０μ／樹脂（Ｂ）１００μ／　
Ｐ　Ｅ　Ｔ　１６００μの多層パイプを成形した後、パ
イプを１０ｃｍ＋にカットし、パリソン成形機で加熱下
、口部及び底部を有する有底パリソンを作った。該パリ
ソンをコールドパリソン加熱延伸ブロー装置にかけ、７
５０Ｊの容器を作成し几。この容器の胴部の接着強度（
Ｔ型剥Ｍ）は１００ｇ／１０ｍｍ巾と比較的接着は行な
われているが、水充填時３回の落下でデラミかまたＣＯ
□４ｇａｓＶｏ（ｌ加圧水充填時７回の落下でデラミが
生じた。

比較例３ 実施例１と同じポリエステル樹脂及びＥＶＯＨ組成物（
ＥＶＯＩＩ（Ａ）と樹脂（Ｂ）とのブレンド物）を用い
、２種３層共押出バイブ法でＰ　Ｅ　Ｔ　１１１００μ
／ＥＶＯＨ組成物１８０μ／　Ｐ　Ｅ　Ｔ　１７００μ
の多層パイプを得た。該パイプを比較例１と同様に成形
し多層プラスチック容器を得た。この容器の胴部の接着
強度は１０ｇ／１０ｍｍ巾と小さく、かつ、水充填時の
落下デラミは１回でまたＣＯ２加圧充填時には５回の落
下でデラミが生じた。この事より原因はさだがではない
が、該樹脂組成の組合せにおいて共射出成形する事が衝
撃デラミ防止に有効である事かわかる。

比較例４〜５ 第１表に示す組成で実施例１と同様に行なった得られた
容器の性能を第１表に示す。

立−」Ｌ１二」口り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱可塑性ポリエステル（Ｄ）の内外表面層と中間
   層とからなり、該中間層はビニルシラン化合物単位が０
   ．０００２〜０．２モル％エチレン含有量２０〜６０モ
   ル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９５％以上のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ａ）１００重量部に
   対して、下記（ I ）〜（IV）式を満足するエチレン−
   酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体のけん化物樹脂（Ｂ）５〜４０重量部を配合
   した組成物（Ｃ）からなる共射出延伸多層プラスチック
   容器。 １≦ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）≦２００・・・・・（ I
   ）ＭＰ（Ｂ）≦ＭＰ（Ａ）・・・・・（II） ＣＨ（Ａ）≦ＣＨ（Ｂ）・・・・・（III） ＤＳ（Ａ）≧ＤＳ（Ｂ）・・・・・（IV） 但し、ＭＩ（Ａ）、ＭＩ（Ｂ）・・・樹脂（Ａ）、（Ｂ
   ）のメルトインデックス（２１６０ｇ、１９０℃）（ｇ
   ／１０分） ＭＰ（Ａ）、ＭＰ（Ｂ）・・・樹脂（Ａ）、（Ｂ）の融
   点又は軟化点（℃）ＣＨ（Ａ）、ＣＨ（Ｂ）・・・樹脂
   （Ａ）、（Ｂ）のＣ＿２Ｈ＿４含有量（モル％）ＤＳ（
   Ａ）、ＤＳ（Ｂ）・・・樹脂（Ａ）、（Ｂ）のけん化度
   （％）（２）多層プラスチック容器が下記（Ｖ）式で示
   される温度で熱処理された請求項１記載の共射出延伸多
   層プラスチック容器。 （Ｔ＿Ｐ−２０）＞Ｔ＿Ｃ＞Ｔ＿Ｂ・・・・・（Ｖ）但
   し、Ｔ＿Ｐ・・・熱可塑性ポリエステルの融点（℃）Ｔ
   ＿Ｃ・・・容器熱処理温度（℃） Ｔ＿Ｂ・・・樹脂（Ｂ）の融点あるいは軟化点（３）熱
   可塑性ポリエステル（Ｄ）が熱可塑性ポリエステル１０
   ０重量部に対して、樹脂（Ｂ）を１〜２０重量部含有す
   る組成物である請求項１〜２のいずれかに記載の共射出
   延伸多層プラスチック容器。 （４）樹脂（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体およ
   び／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を無
   水マレイン酸等で変性したもの、あるいは、該変性共重
   合体１０〜９０重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体
   および／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
   ９０〜１０重量部の配合物である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の共射出延伸多層プラスチック容器。