JP2599748B2

JP2599748B2 - 多層共射出構造体

Info

Publication number: JP2599748B2
Application number: JP7120388A
Authority: JP
Inventors: 太一袮▲ぎ▼; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH01242245A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー
性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観良
好な飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる合成樹
脂製の共射出延伸多層プラスチック容器、特に熱可塑性
ポリアミド（以下PAと略記する）層とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（以下EVOHと略記する）層の少な
くとも２層からなる、特に耐衝撃層間剥離性（以下デラ
ミと略記する）及びタテズシ、偏肉等の外観不良を大巾
に改善した、多層共射出構造体に関する。

B.従来の技術ポリアミド容器はその優れた透明性、剛性により多数
の分野で使用が望まれてはいるが、成形性、特に延伸ブ
ロー成形性が悪い事やガスバリアー性が十分でないなど
の問題点があり、限られた用途にしか使用されていない
のが現状である。特にガスバリアー性を改善する方法と
してEVOHと組合わせ多層化する方法は種々提案されてい
る。すなわち、共押出成形法、多段射出成形法、共射出
成形法等があるが夫々一長一短がある。この中で特に装
置が簡単であり、ロスが少ない方法として異種ポリマー
を共射出成形法で多層化する方法が注目され、多種特許
が出願されている。しかしながら、この方式は接着性樹
脂を使用していない場合が多く、異種樹脂層の界面は大
気圧で密着されているだけである。その結果、容器に内
容物を入れて落下させると、衝撃により層間剥離（デラ
ミ）が生じ、共射出成形容器は実用上使用に耐えないも
のであった。また、PAは延伸ブロー成形が困難である等
の問題もある。しかしながら、PA/EVOH多層容器を共射
出以外の方式で作る場合、トリム等のロスが40〜50wt％
も生じるのが現状であり、EVOHとPAとのブレンド物な熱
安定性悪く再使用が困難な為、コスト的に大きな問題で
ある反面、上記した共射出容器は製造時のロスが少ない
事より魅力的なプロセスであり、成形性及び品質（デラ
ミ及び外見不良）の改善方法が望まれる所であった。

C.発明が解決しようとする課題 PA容器の成形性、特に延伸ブロー成形性及びガスバリ
アー性を付与改善する為、ロスの少ない共射出成形法に
着目し、成形容器の成形性及び品質（充填容器の衝撃デ
ラミ防止及びスジ、偏肉等の外見不良）を改善する方法
について、鋭意検討を行った。

D.課題を解決するための手段本発明者らは共射出成形装置を用いて５≦CH₂/NHCO≦
７……（Ｉ）を満足するがカプロアミドを主成分としな
いPA層とEVOH層の少なくとも二層からなる多層共射出構
造体、とくにPAを（最）内層および（最）外層に有し、
またEVOHからなる中間層を、最内外層で完全に封入した
構成のカップ状容器を製造した。この容器に水を充填
し、開口部をアルミニウム板でカバーし、接着剤でシー
ルした。この容器を1mの高さよりコンクリート床に落下
させた所、衝撃によりPA層とEVOH層間にデラミが生じ、
外見上好ましいものではなかった。そこで本発明者ら
は、鋭意検討を行った結果、おどろくべき事にPAとし
て、カプロアミドを主成分とし、−CH₂−と−NHCO−と
の比が上記式（Ｉ）を満足する場合に該衝撃デラミが生
じにくい事が判明し、本発明を完成するにいたった。EV
OHと式（Ｉ）を満足するPAとを用い２種３層共押出装置
でシートを作り、熱成形により、上記と同様のカップを
作成し、落下テスト行うと、後述の比較例１に示すとお
り、デラミが発生しやすく、またレトルトなどの過酷な
条件下では白化などの現象がみられるにもかかわらず、
共射出成形下に、上記EVOHとPAを使用した場合には、大
巾な耐衝撃デラミ性が発現し、またレトルトなどの過酷
な条件下において白化などの現象がみられないことは予
想外なことである。この事実は以下に述べる実施例から
も明らかである。

ところで、上記樹脂を用いて、共射出成形したパリソ
ンを延伸ブロー装置を用いてブロー成形したボルトも耐
衝撃性が大巾に改善されるだけでなく、おどろくべき事
に、延伸ブロー成形性が大巾に改善する事がわかった。
すなわち、一般的にPAあるいはEVOH単層の射出成形パリ
ソンを延伸ブロー装置を用いてブロー成形しようとす
る、ボトル胴部方向（周方向）の延伸時、大きなのびム
ラが生じ、時として破れが発生し、安全生産が極めて困
難である。しかしながら、意外な事にPAとEVOHとの複合
パリソンを延伸ブローする場合、特に上記式（Ｉ）を満
足するPAを用いた場合、ボトルの破れの発生を抑えら
れ、ブロー成形性が大巾に改善されるのみならず、ボト
ル胴部の偏肉、厚みムラ、スジなどを大巾に減少させる
ことができる。

ところで、この様にして得られた延伸ブローボトルは
100℃以下のホットフィルム充填容器として、あるいは
ボイル殺菌容器、レトルト殺菌容器としてこのままの状
態で使用可能であるが、より熱収縮性が問題となる分野
あるいは、高温下で使用する場合には、該ボトルをPAの
軟化点以下あるいは、EVOHの軟化温度（Vicat軟化温
度）以下で熱固定する事が有効である。すなわち、PET
系ボトルでも最近耐熱性を向上させる為、熱固定がなさ
れる場合が多いが口部あるいは底部の未延伸部分が白濁
し、外見上好ましくないだけでなく、落下強度の大巾な
低下が認められるにもかかわらず、PA/EVOH系の場合
は、このような欠点のない、透明性良好な、ボルトが得
られだけでなく、ガスバリアー性の大巾な改善、さら
に、おどろくべき事に耐衝撃デラミ性が大巾に改善する
事が判明した。

さらに本発明においては、EVOH層にEVOHに融点あるい
は融点がない場合にはVicat軟化温度が120℃以上のPAを
ブレンドした樹脂を用いる場合、特により好適には、内
層または外層のPAと同じPAを用いる場合には、耐衝撃デ
ラミ性が大巾に改善されるばかりでなく、おどろくべき
事に高温スチーム加熱殺菌（レトルト処理）を行った場
合に時として発生しやすい、容器の微小なシワ、くもり
が大巾に改善される事が判明した。

ところで、EVOH層の少なくとも一層を、最内層または
最外層に有し、かつ接着性樹脂層を有しない共射出成形
物あるいは特にその延伸ブロー成形物は、成形時デラミ
が生じたり、たとえ成形物が出来ても、耐衝撃デラミが
非常に悪い。しかしながら、おどろくべきことに、上記
（Ｉ）を満足するPAを用いた場合には、EVOH層およびPA
層間に接着性樹脂層を設けなくても成形時のデラミが生
じにくく、かつ、耐衝撃デラミ性が大巾に改善するとい
う事も見い出された。すなわちEVOH層を最内外層にまた
ポリアミド層を中間層に配した構造体においても、上記
特性が発現することがわかり、本発明を完成するにいた
った。このことは以下で示す実施例からも明らかであ
る。

E.発明のより詳細な説明本発明で使用されるポリアミドとは、カプロアミドを
主たる構成単位とし、かつメチレン基数とアミド基数の
比が式５≦CH₂/NHCO≦７、好適には５≦CH₂/NHCO≦6.5
を満足するポリアミド樹脂である。カプロアミドと共重
合する相手側のアミド成分としては、ラウロラクタム
（12・ナイロン）、ウンデカンアミド（11・ナイロ
ン）、ヘキサメチレン・セバカミド（6,10ナイロン）、
ヘキサメチレン・アジパミド（6,6ナイロン）、ω−ア
ミノヘプタン酸（７・ナイロン）、ωアミノノナン酸
（９・ナインロン）ピペラジンなどの脂環式ジアミン、
メタキシリレンジアミン（MXD）などの芳香族ジアミ
ン、その他各種脂肪族、芳香族ジカルボン酸などがあげ
られるが、特に、ラウロラクタム（12・ナイロン）、ヘ
キサメチレンアジパミド（6,6ナイロン）、ω−アミノ
ノナン酸（９・ナイロン）が有効である。

本発明において、式（Ｉ）を満足することは、上記し
たとおり極めて重要であり、メチレン基数とアミドの比
がCH₂/NHCO＜５の場合、多層シート成形時、ゲル・ブツ
が多発しやすく、外見が悪いだけでなく、ガスバリアー
性が大巾に悪化するし、またCH₂/NHCO＞７の場合は、ゲ
ル・ブツの発生がほとんどなく、また、延伸成形容器は
外見上良好であるが、耐衝撃デラミ性の改善効果が認め
られないばかりでなく、レトルトなどの過酷な条件下で
は白濁がみられる。このことは後述の比較例２および比
較例５から明らかである。

またPAとしては２種以上のPAをブレンドしたもの、た
とえば後述する実施例からも明らかなように６・ナイロ
ンとMXDナイロン（メタキシリレンジアミンとアジピン
酸の重縮合物）のブレンドを使用することもできる。ブ
レンドを使用する場合はブレンド組成物において５≦CH
₂/NHCO≦７を満足することが重要である。

本発明に用いられるEVOH樹脂は、エチレン含量20〜60
モル％の範囲が良く、好ましくは25〜55モル％である。
エチレン単位の含有量が20モル％未満の場合には融点と
分解点が接近し、熱安定性、溶融成形性に劣る。またエ
チレン単位の含有量が60モル％を越えると、ガスバリア
ー性が劣る為好ましくない。該EVOHのけん化度は95モル
％以上が良く、好ましくは98モル％以上である。かかる
けん化度が95モル％未満では、熱安定性に劣り、溶融成
形時に着色し、ゲルやフィッシュアイが生じやすくなる
だけでなく、ガスバリアー性も低下する為好ましくな
い。また本発明のEVOH樹脂は本発明の目的が阻害されな
い範囲内で他の共重合体モノマーで変性されていても良
い。かかる変性用モノマーとしては、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、高級脂肪酸エステル、ア
ルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド類、あるいはその４級化物、Ｎ−
ビニルイミダゾール、あるいはその４級化物、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン等を例示することができる。また、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機粉末類、可塑剤、
各種熱可塑性ポリマー等を本発明の目的を阻害しない範
囲内で添加する事は自由である。

本発明にかかるEVOH樹脂はJIS K6760に記載の方法で
温度190℃、荷重2160gの条件で測定したメルトインデッ
クス（MI）が0.1〜50g/10分のものがよく、さらに好適
には0.5〜30g/10分、特に0.5〜20g/10分のものである。
かかるMIが0.1g/10分未満の場合には溶融成形時の流動
性に劣り、押出負荷、射出負荷の増大を来し、高速連続
運転性に支障を来し、さらに悪いことには、ゲルやフィ
ッシュアイを発生しやすくなり好ましくない。またMIが
50g/10分を越えると成形容器の落下強度衝撃強度が低下
するのみならず、多数個取り成形機における、各金型内
へのEVOH射出量が安定せず、均質な容器成形が困難とな
り、さらに悪いことには、多層射出成形したプリフオー
ムのEVOHの軸方向の厚み分布も不均一となり、また、軸
と直角な方向のEVOHの厚み分布も、プリフオームの口金
部分に厚くなる傾向を示し外見上口部が白濁しやすく好
ましくない。

EVOHにPAをブレンドして使用する場合、EVOH5〜95重
量％に対してPAを95〜５重量％、好適にはEVOH40〜95重
量％、PAが60〜５重量％であるEVOHが５重量％以下の場
合、ガスバリヤー性改善効果がなく、一方95重量％以上
では、耐衝撃デラミ性の大巾の改善が望めないだけでな
く、レトルト処理時の容器表面のシワ、くもりが防止出
来ず好ましくない。PAとしては融点あるいは融点のない
場合は軟化点が120℃以上のもの、好ましくは130℃以上
のものであれば、特に限定されるものではないが、特に
PAとしては前述した（Ｉ）式を満足するPAが好適であ
る。

PAとEVOHとをブレンドする方法については特に限定さ
れるものではないが十分乾燥したPA及びEVOHをドライブ
レンドしてそのまま使用する方法、該ドライブレンドペ
レットをバンバリーミキサー、一軸押出機あるいは二軸
押出機に通し再ペレット化、乾燥を行う方法なとがあげ
られる。また、ブレンドに際し、本発明の目的を阻害し
ない範囲内でヒンダートフェノール、ヒンアダートアミ
ン、金属セッケンなとの酸化防止剤、紫外線吸収剤、あ
るいは着色剤を添加する事は自由であるし、また有効で
ある。また溶融成形機の樹脂ホッパー口及びペレット乾
燥時等にN₂を使用する事は、ブレンド物の熱安定性（着
色、ゲルブツ）を増すことになるので有効である。

多層構造を有する容器あるいは容器の前駆体（パリソ
ン）は、通常２台の射出シリンダーを有する成形機を用
い、単一の金型に１回の型締め操作で溶融したPA及びEV
OHまたはEVOH樹脂組成物をそれぞれの射出シリンダーよ
りタイミングをずらして交互あるいは／及び同心円状の
ノズル内を同時に射出する事により得られる。例えば先
に射出したPAが、後から射出したEVOHまたはEVOH組成物
層の内外層に、または最初に射出したEVOHが後から射出
したPAの内外層に、さらに場合によっては再度EVOHまた
はEVOH組成物及び／あるいはPAを射出するなど中間層が
最内外PA層で完全に封入された有底パリソンを得る一般
的な方法で得られ、特に設備上限定を受けるものではな
い。また、該外層パリソンはあたたかい状態で直接ある
いはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で
75〜150℃に加熱された後、延伸ブロー工程におくれ
ら、タテ方向に１〜５倍にストレッチされた後、圧空な
どで１〜４倍でブローされ、一軸あるいは二軸延伸さ
れ、多層PA/EVOH延伸ブロー容器が得られる。該加熱延
伸工程においても設備上特に限定されるものではない。

本発明において多層共射出構造体とは前述の説明から
も明らかなように共射出パリソン、該パリソンを延伸ブ
ローして得た共射出延伸ブロー容器、あるいは共射出に
よるカップなどを意味する。

共射出カップあるいは延伸ブロー容器を熱処理するか
どうかは、多層容器の耐熱性及び衝撃デラミ性改善に大
きく関与する。すなわち、熱固定条件としては、PAの軟
化点（Vicat軟化温度）以下で熱固定されることが望ま
しく、該温度以上では耐熱性は耐衝撃デラミ性は改善さ
れるが、強度、ガラスバリアー性の面で有効でない。あ
るいは、EVOHの軟化温度以下で熱固定する方法もガスバ
リアー性の面から有効である。また熱処理時間に関して
は１〜60秒、好適には１〜20秒である。一般的には、ブ
ロー工程の金型温度を増す方法および／または加圧下、
再度加熱金型にみちびき熱処理する方法、あるいは熱
風、熱媒で熱処理する方法などがあげられる。また熱処
理後、温度の高いボトルを取り出すに際しては該加熱金
型あるいは熱媒を急冷する方法、あるいは、再度冷却金
型にみちびき加圧下、冷却金型で冷却する方法などがあ
げられる。

本発明の多層共射出構造体の構成は、PA及びEVOHまた
はEVOH組成物２種類の樹脂を用いEVOHまたはEVOH組成物
１層以上あるいは、EVOHまたはEVOH組成物とPAとを各１
層以上含む中間層を最内外PA層が完全に封入した形成で
あり、一般的にはPA/EVOHまたはEVOH組成物/PA、PA/EVO
HまたはEVOH組成物/PA/PA、PA/EVOHまたはEVOH組成物/P
A/EVOHまたはEVOH組成物/PA、EVOHまたはEVOH組成物/PA
などがあげられる。またO₂バリアー性と耐薬品性、フレ
ーバーバリアー性を重視した構成としてEVOH/PA/EVOH、
EVOH/PA/EVOH/PA/EVOH、PA/EVOHなどがある。多層共射
出パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜5mm、EVOH
組成物層は合計で10〜500μであり、一般的にはEVOHま
たはEVOH組成物層が薄いほど、EVOHまたはEVOH組成物層
の数が少ないほど、さらにEVOHまたはEVOH組成物層の位
置が多層表面に近いほど容器の衝撃によるデラミが生じ
やすい。また多層共射出パリソンを延伸ブローして得た
容器の胴部の総厚みは一般的には100μ〜3mmであり、用
途に応じて使い分けられる。またこの時のEVOHまたはEV
OH組成物層の合計厚みに一は２〜200μ、好ましくは５
〜100μである。共射出して得たカップの厚み構成もこ
の延伸ブロー容器の厚み構成とほぼ同じである。また共
射出成形する場合、層間接着剤を使用することはとくに
必要ないが、その使用を禁止するものではない。

本発明の容器は優れた特性を有することから、種々の
内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或いは香りの
成分の透過を遮断する軽量容器として、有効であり、例
えばジュース、コーラ等の飲料水、常温保存、低温保存
食品、レトルト食品、化粧品、農薬、有機溶剤含有物、
その他防中剤などの防臭性を必要とする物質などに使用
される。以下実施例にてさらに説明を行うが、この事に
より、本発明はなんら限定されるものではない。

実施例１ PAとして、６・１ナイロン（εカプロラクタムとラウ
ロラクタムの共重合ポリアミド;CH₂/NHCO＝6.8;融点180
℃）を、EVOHとしては、C₂H₄含有量32モル％、ケン化度
99.6モル％、MI＝1.3g/10分、融点181℃のEVOHを用い、
共射出装置で、PA側押出機先端温度240℃、EVOH側200
℃、PAとEVOHとが合流するホットランナーブロック部26
0℃で共射出成形を行い、深さ70m/m、径40mmφのカップ
を得た。この時のカップ胴部の厚みは最内層PA360μ、
中間層EVOH80μ、最外層PA760μであった。この容器の
胴部には衝撃デラミが生じやすい様、金型にタテ50m/m
×ヨコ10m/m厚み、1.0、2.0、4.0mmの凹凸を付けておい
た該多層共射出容器に水を充填し、アルミ板で口部をお
おいフランジ部を接着剤でシールした後、常圧、常温
下、1mの高さより胴部を水平にして繰返し落下テストを
行った所、15回目でデラミが発生した。また加圧（4kg/
cm²CO₂ガス充填）、常温下で同様の落下テストを行った
所、40回目でデラミが発生した。また前記容器に水を充
填し、レトルト条件（121℃、１時間）下におき、容器
の外観を観察した。この結果を表１に示す。

表１中Ｒは製品の胴部のEVOH層の最大厚みから最小厚
みを引いた値を示す。

Ｘは製品の胴部のEVOH層の平均厚みを示す。

実施例２実施例１において、共射出成形機の射出金型を延伸ブ
ローボトル用の有底パリソン型に変更し、多層パリソン
を成形した後延伸ブロー成形を行い、750mlの外見良好
なボトルを得た。この時の胴部平均厚み最内層PA90μ、
中間層EVOH20μ、最外層PA190μであった。この場合
も、ブロー金型に衝撃デラミが生じやすい様にタテ50mm
×ヨコ15mm、厚み１、２および4mmの凹凸を付けておい
た。該容器に水を充填し、キャップを付けた後、実施例
１と同様に行った。その結果、表１に示す様に耐衝撃デ
ラミ性の改善が認められた。

実施例３実施例２において、ブロー成形時金型を140℃に加熱
し、成形を行った。その結果、表１に示す様に耐衝撃性
がさらに改善するのみならず、外見（透明性）良好であ
り、耐熱性の向上も認められた。

実施例４実施例２において、共射出成形機のPA押出機側にEVOH
をまたEVOH押出機側にPAの投入し、実施例２と同様に行
い、EVOH50μ/PA200μ/EVOH50μのボトルを得た。この
ボトルの性能は表１に示す様に良好であった。

実施例５〜６詳細および結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、共射出成形法にかえて、２種３層
共押出機でシートを作成し、熟成形機を用いて、カップ
を作成した。この時のカップの胴部の厚みはPA300μ/EV
OH85μ/PA780μであった。この容器を実施例１と同様に
行った所、衝撃デラミは１回で発生し、使用に耐えなか
った。

比較例２〜６詳細および結果を表１に示す。

G.発明の効果本発明の多層共射出構造体は、耐衝撃デラミ性が優
れ、また外観も良好で、さらに偏肉を少なく、さらにま
たレトルトなどの過酷な条件下においても白濁などがみ
とめられない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カプロアミドを主たる成分とし下記式
（Ｉ）を満足するポリアミド樹脂（Ａ）層とエチレン含
有量20〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が95％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）層の
少なくとも二層からなる多層共射出構造体。５≦CH₂/NHCO≦７（Ｉ）
【請求項２】（Ｂ）層がエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物５〜95重量％と融点あるいは融点がない場合は
Vicat軟化温度が120℃以上のポリアミド95〜５重量％か
らなる組成物層である請求項１または２記載の多層共射
出構造体。