JP2647469B2

JP2647469B2 - 多層容器

Info

Publication number: JP2647469B2
Application number: JP29511888A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH02139237A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー
性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の
良好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる合
成樹脂性のプラスチツク容器、特に熱可塑性ポリエステ
ル（以下PESと略記する）を内外層とし、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOHと略記する）系組
成物を中間層とする少なくとも３層構造を有し、一組の
押出機より多数個の容器を同時に製造する場合に中間の
厚み分布、打込み高さが安定である、すなわち、多数個
取り性にすぐれ、量産性及びコストが大巾に改善した多
層容器、とくに、共射出延伸容器に関する。

B.従来の技術ポリエステル容器は、その優れた透明性、剛性により
多数の分野で使用されているが、ガスバリアー性は必ず
しも十分でない為、食品等の保存は短い期間に限られて
いた。この欠点を改善する為、PESにガスバリアー性が
良好なEVOHを組合せ多層構造化する方法が種々提案され
ている。すなわち、プリフオームを製造する手法として
共押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等がある
が、夫々一長一短がある。この中で共射出成形法は装置
が簡単であり、かつEVOHがPESで全ておおわれる構造と
なる事、EVOHとPESとの間に接着性樹脂が無くても大気
圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるな
どの特長があり、現在注目をあつめている方法である。
しかしながら、この成形方法は、二台以上の射出押出機
を用いて同時あるいは／及び交互にパリソン金型に樹脂
を打込み多層化すると言う特殊な方法が採用されている
為、金型の温度分布、エアー抜き抵抗、射出温度、ある
いは速度、流路型状等により、多層化したパリソンのEV
OH層の厚み分布、打込み高さにバラツキが生じやすく、
外観不良のみならずバリアー性のバラツキが大きいとい
う欠点を本質的に有している。ただ金型が１個の場合
は、設備及び運転条件の対処により、比較的良好な容器
を得る事は可能であるが、生産性、コストの面で大きな
問題である。そこで１組は射出成形装置を用い多数の金
型に同時に成形する方法（多数個取り）もあり、設備が
市販されたり、各種特許（特開昭60−34819、同61−268
421、同60−189407）などで多数個取りの方法が開示さ
れている。しかしながらいずれの方法においても、上記
した種々の変動要因を完全に解消する事が不可能であ
り、容器のEVOH層の厚み分布、打込み高さ不良による外
観多びガスバリアー性の不良、バラツキがさけられず、
該共射出成形品の量産化コストダウンの大きなネツクと
なつている。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するた
めに創案されたものであり、一組の押出機より多数個の
容器を同時に製造する場合にEVOH層からなる中間層の厚
み変動、打ち込み高さの変動の少ない、しかも量産性、
コストが大巾に改善され、多数個取り性に優れた多層容
器、とくに共射出延伸容器を得ることを目的とする。

D.課題を解決するための手段本発明者らは、共射出成形法でPESの内外表面層にEVO
Hを中間層に持つ、多層プリフオームを同時に４個製造
できる共射出成形機を用いて、容器を製造するに際し、
EVOHがPESの銘柄を多数変更し、製造した容器のEVOH層
の厚み分布及び打込み高さの変動状況を測定した。その
結果、EVOHのC₂H₄含有率に関しては効果が認められなか
つたが、EVOH及びPESの粘度により、EVOH層の打込み高
さの経時変化が大きく変動する事がわかつた。すなわ
ち、EVOHのメルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷
重下に測定）が低いほど、またPESの［η］が高いほどE
VOH層の打込み高さの経時変化、EVOH層の厚みの経時変
化が小さくなる事が判明した。しかしながら、PESの
［η］を大きくすると、射出圧力が大巾にアツプし、射
出不足をおぎなう為に温度を増すと、EVOH層の打込み高
さの経時変化が増し、PESの［η］を増す事にはおのず
と限界があり、［η］＝0.60〜0.85に設定せざるを得な
い。一方、EVOHのMIに関しても、同様な事が認められ、
MIを低くすればするほど、EVOH層の打込み高さの変動が
小さくなるが、逆に、打込み高さが十分確保出来なくな
り、容器上部にEVOH層がなくなり、バリアー性不良のボ
トルとなる。

そこで本発明者らは鋭意検討を行なつた結果、エチレ
ン含有率が20〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
90％以上、MI（190℃、2160g荷重下に測定）が0.1〜100
g/10分である、少なくとも二種のEVOHであり、かつMIの
高い方をEVOH（Ａ）、低い方をEVOH（Ｂ）とするとき、
下式（Ｉ）〜（IV）を満足し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の混
合比（重量）が95/5〜5/95である組成物を使用した場
合、おどろくべきことにMIが同じEVOH単品と比較して、
多数個取りにおけるEVOH層の厚み変化及び打込み高さの
経時変化が小さくなる事が判明した。

1.5≦MI（Ａ）/MI（Ｂ）≦50 ……（Ｉ） w/ｎ≧2.5 ……（II）ｗ≦60000 ……（III） |CH（Ａ）−CH（Ｂ）｜≦５ ……（IV）但し、 w:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の重量平均分子量 n:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の数平均分子量 CH（Ａ）、CH（Ｂ）：（Ａ）、（Ｂ）のエチレン含有量
（モル％）なお本発明において、EVOH層に三種以上のEVOHを使用
する場合は、最大のMIのもの、最小のMIのものを、EVOH
（Ａ）、EVOH（Ｂ）とする。

またｗとｎは、原料の（Ａ）と（Ｂ）の組成物の
重量平均分子量、数平均分子量を示すか、または容器中
の（Ａ）と（Ｂ）の組成部の重量平均分子量、数平均分
子量を示す。

さらにおどろくべき事に該EVOH組成物をEVOH（Ａ）お
よびEVOH（Ｂ）樹脂溶融ブレンドではなく、重合工程で
ブレンドした少なくとも二種のエチレン−酢酸ビニル共
重合体をけん化して得られた樹脂を用いた場合、前記し
た効果がさらに大巾に向上する事を見い出した。この事
は、以下で述べる実施例からも明らかである。

本発明に使用されるPESとしては、芳香族ジカルボン
酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成
分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目的
を達成するには、エチレン−テレフタレートを主体とす
るPESが好ましい。そして加工性、強度を大巾に損わな
い範囲で共重合成分としてイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やプロ
ピレングリコール、1,4ブタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ジエチレングリコールなどのグリコール成分を
共重合せしめた共重合体を用いることも可能である。そ
して、フエノール50重量％とテトラクロルエタン50重量
％の混合溶剤で溶解し、温度30℃において測定した固有
粘度［η］（単位dl/g）が0.5〜1.5のものが良い。

本発明に用いられるEVOH樹脂（Ａ）は、エチレン含有
20〜60モル％の範囲が良く、好ましくは25〜55モル％で
ある。エチレン単位の含有量が20モル％未満の場合には
融点と分解点が接近し、熱安定性、溶融成形性に劣る。
またエチレン単位の含有量が60モル％を越えると、ガス
バリヤー性が劣る為好ましくない。また該EVOHの酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90モル％以上が良く、好ましくは
98モル％以上である。かかるけん化度が90モル％未満で
は、熱安定性に劣り、溶融成形時に着色し、ゲルやフイ
ツシユアイが生じやすくなるだけでなく、ガスバリヤー
性も低下する為好ましくない。

本発明にかかるEVOH樹脂（Ａ）はJIS K6760に記載の
方法で温度190℃、荷重2160の条件で測定したMIが0.1〜
100g/10分のもの、好適には0.5〜30g/10分、特に0.5〜2
0/10分のものが好ましい。かかるMIが0.1g/10分未満の
場合には溶融成形時の流動性に劣り、押出負荷、射出負
荷の増大を来たし、高速連流運転性に支障を来し、さら
に悪いことには、ゲルやフイツシユアイが発生しやすく
なり好ましくない。またMIが100g/10分を越えると、成
形容器の落下速度、衝撃強度が低下するのみならず、多
数個取り成形機において各金型内へのEVOH射出量が安定
せず、均質な容器成形が困難となり、さらに悪いことに
は、多層射出成形したプリフオームのEVOHの軸方向の厚
く分布も不均一となり、また、軸と直角な方向のEVOHの
厚み分布も、プリフオームの口金部分に厚くなる傾向を
示し、外見上口部が白濁しやすく好ましくない。

また該EVOHには、本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共単量体［たとえばプロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドン）など］を共重合することもできる
し、さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンドす
ることは自由である。

本発明に使用するEVOH樹脂（Ａ）にブレンドする樹脂
（Ｂ）は上記式（Ｉ）〜（IV）を満足するEVOHである。
そして好適には下記式（Ｉ）′〜（IV）′である。

２≦MI（Ａ）/MI（Ｂ）≦20 ……（Ｉ）′ 2.6≦w/ｎ≧10 ……（II）′ 20000≦ｗ≦45000 ……（III）′ |CH（Ａ）−CH（Ｂ）｜≦５ ……（IV）′ MI（Ａ）/MI（Ｂ）が1.5未満の場合、あるいは50以上
の場合、EVOH層の打込み高さの経時変化あるいはEVOH層
の厚みの経時変化が改善されないか、逆に悪化する。ま
た、w/ｎが2.5未満の場合、上着改善効果が無い。
一方ｗが60000以上の場合、EVOH層の厚みムラが顕著
であるばかりでなく、EVOH層の打込み高さが十分確保出
来ず良好なボトルは得られない。また|CH（Ａ）−CH
（Ｂ）｜が５以上の場合、EVOH層の打込み高さの経時変
化は少なく、逆に改善される場合もあるが、透明性が悪
くなり、表面の微少な荒れも生ずるので良好なボトルに
なりえない。

EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド比率（重量）に
関しては、95/5≧（Ａ）／（Ｂ）≧5/95、好適には70/3
0≧（Ａ）／（Ｂ）≧10/90である。95/5をこえると、上
記改善効果が無く、5/95未満の場合、EVOH層の打込み高
さ、微少ムラの点で好ましくない。

EVOH（Ａ）と（Ｂ）とをブレンドする方法について
は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをドライブレンドし、そ
のまま使用する方法、該ドライブレンドペレツトをバン
バリーミキサー、一軸押出機あるいは二軸押出機に通
し、再ペレツト化、乾燥を行う方法などがあげられる。
また、ブレンドに際し、本発明の目的を阻害しない範囲
内でヒンダードフエノール、ヒンダードアミン、金属セ
ツケンなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいは着色
剤を添加する事は自由であり、また有効である。

さらに有効な方法として、けん化前の少なくとも二種
のエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドし、次いで
ケン化してEVOH組成物を得る方法、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を重合中に連鎖移動剤の濃度を変更し、重合
中にブレンド物を作り、次いでけん化し、EVOH組成物を
得る方法がある。該組成物は、上記した、EVOH（Ａ）、
（Ｂ）樹脂を溶融混合したものより、多数個取り成形に
おける、EVOH層の厚み及び打込み高さの経時変化が少な
い。

多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は、通常２
台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型
に１回の型締め操作で溶融したPES及びEVOH樹脂組成物
をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして
交互あるいは／及び同心円状のノズル内を同時に、共射
出する事により得られる。例えば先に射出したPESが内
外表面層に、後から射出したEVOH組成物及び／あるいは
PESが最初に射出した内外PES層の内側に、さらに場合に
よっては再度EVOH組成物及び／あるいはPESを射出し、
中間層を形成するなど、中間層が内外PES層で完全に封
入された有底パリソンの一般的な製造方法により得ら
れ、特に設備上限定を受けるものではない。また、該多
層パリソンは、あたたかい状体で直接あるいはブロツク
ヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜150℃に
加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、タテ方向に
１〜５倍にストレツチされた後、圧空などでヨコ方向に
１〜４倍にブローされ、PESおよび／またはEVOH組成物
が一軸あるいは二軸延伸され、多層ポリエステル延伸ブ
ロー容器が得られる。該加熱延伸工程においても設備上
特に限定されるものではない。

延伸ブロー容器の熱処理に関しては、下記（Ｖ）式ボ
トルの耐熱性、ガスバリアー性に大きく関与し、下記式
（Ｖ）、好適には（Ｖ）′を満足する事がよりのぞまし
い。

Tp−20℃＞Tc＞Te−80℃ ……（Ｖ） Tp−40℃＞Tc＞Te−60℃ ……（Ｖ）′ 但し、 Tp…PESの融点（℃） Tc…容器の熱処理温度（℃） Te…EVOH（Ａ）、（Ｂ）の融点のうち低い方の融点
（℃）ここでTpとは、DSC（昇温速度10℃／分）による主吸
熱ピーク温度を示し、またTeとは、EVOH（Ａ）、（Ｂ）
のブレンド物のDSC（昇温速度10℃／分）による低い方
の主吸熱ピーク温度を示す。

TcがTp−20より大きいと内外層のPESが軟化し、延伸
配向性が低下する為かボトルの強度が不良となる。一
方、TcがTe−80℃より低い場合、該多層容器の耐熱性、
ガスバリアー性の向上が見られない。熱処理時間は１〜
100秒程度が良く、熱処理方法については特に限定され
るものではないが、一般的に、ブロー工程の金型温度を
増す方法あるいは、加圧下、再度加熱金型にみちびき熱
処理する方法、おるいは熱風熱媒で熱処理する方法など
があげられる。また熱処理後、温度の高いボトルを取り
出すために際しては該加熱金型あるい熱媒を急冷する方
法、あるいは、再度冷却金型にみちびき加圧下、冷却金
型で冷却する方法などがあげられる。

本発明の多層容器の構成は、PES及び少なくとも二種
のEVOH組成物を用い、EVOH組成物１層以上あるいは、EV
OH組成物とPESとを各１層以上含む中間層をPESからなる
内外層が完全に封入した構成であり、一般的にはPES/EV
OH組成物/PES、PES/EVOH組成物/PES/PES、PES/EVOH組成
物/PES/EVOH組成物/PES、などがあげられる。パリンの
厚みに関しては、総厚みで２〜5mm、EVOH組成物層は合
計で５〜500μであり、一般的にはEVOH組成物層が薄い
ほど、EVOH組成物層の数が少ないほど、さらにEVOH組成
物層の位置が外層表面に近いほど容器の衝撃によるデラ
ミが生じやすい。また容器胴部の総厚みは一般的には10
0μ〜3mmであり、用途に応じて使い分けられる。またこ
の時のEVOH組成物層の合計厚みは２〜200μ、好ましく
は５〜100μである。以下実施例によりさらに説明を行
うが、この事により、本発明はなんら限定されるもので
はない。

F.実施例実施例１熱可塑性ポリエステル樹脂としては、固有粘度0.71の
ポリエチレンテレフタレート（PET）｛融点（Tp）240
℃｝を使用し、EVOH組成物としては、エチレン含有量32
モル％、けん化度99.6％、MI（Ａ）（190℃、2160g）4.
6g/10分、融点（Te）183℃のEVOH（Ａ）40重量部とエチ
レン含有量32モル％、けん化度99.6％、MI（Ｂ）0.6g/1
0分、融点（Te）183℃のEVOH（Ｂ）60重量部をドライブ
レンドし、40mmφ二軸押出機で220℃ペレツト化した
後、80℃16時間減圧下で乾燥した。この時のMI（Ａ）/M
I（Ｂ）＝7.7であった。

これらの樹脂を用いて、日精ABS製共射出延伸ブロー
装置（150−HT型750ml4コ取り）を使用し、PET側押出機
先端温度270℃、EVOH側押出機先端温度200℃、PETとEVO
Hとが合流するホツトランナーブロツク部260℃で共射出
延伸ブロー成形を行ない、胴部平均厚みが内層PET90
μ、中間層EVOH組成物20μ、外層PET190μの多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを空気中で、
140℃、10秒間熱処理した。

ボトルのEVOH層の打込み高さ及びEVOH層の厚み（EVOH
射出全重量で表示）の平均値及び変動（Ｒ＝最大値−最
小値）を連続10組のサンプルで測定した。その結果を表
１に示すが、変動が比較的少ない良好なボトルが得られ
ている事がわかる。この時のボトル中のEVOH層のw/
ｎ＝2.7であり、ｗ＝43000であった。ところで、分子
量分布は、GPC（ALC製GPC−150C型）を用い［カラム｛S
hodex AD−800P、−80M/S（×２）｝、温度（C;130℃、
P:60℃、D:140℃）、溶剤（DMF）流速（1.5ml/min）標
準（Polystyrene）］により測定した。

実施例２実施例１において、用いたEVOH（Ａ）、（Ｂ）のけん
化度の原料である二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を溶液下で撹拌ブレンドした後、NaOH/アルコール触媒
の存在下、けん化を行ない、EVOH組成物｛EVOH（Ａ）、
（Ｂ）のMIは実施例１と同様4.6.0.6｝を得た。この組
成物のエチレン含有量は32モル％、けん化度99.6％、MI
＝1.3g/10分であった。該EVOH組成物を用いて、実施例
１と同様に行ない容器を得た。この時のEVOH層の厚み及
び打込み高さの経時変化を表１に示すが，実施例１より
さらに変動が少ない良好なボトルが得られた。このボト
ルのEVOH層のw/ｎ＝2.6であり、ｗ＝44000であっ
た。

実施例３及び比較例１〜４表１に示す以外は実施例１と同様の条件でボトルを得
た。この結果を表１に示す。

F.発明の効果本発明は、EVOH層の厚み及び打込み高さの変動の少な
い、しかも外観及びガスバリアー性良好な容器である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステルからなる内外層と、
少なくとも二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物の組成物からなる中間層とからなり、かつ該中間層
は、エチレン含有量が20〜60モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度が90％以上、メルトインデツクス（190℃、216
0g荷重下に測定）が0.1〜100g/10分である、少なくとも
二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、
かつメルトインデックスの高い方をエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（Ａ）、低い方をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（Ｂ）とするとき、下記式（Ｉ）
〜（IV）を満足し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の混合比（重
量）が95/5〜5/95である組成物からなる多層容器。 1.5≦メルトインデツクス（Ａ）／メルトインデツクス（Ｂ）≦50 ……（Ｉ） w/ｎ≧2.5 ……（II）ｗ≦60000 ……（III） |CH（Ａ）−CH（Ｂ）｜≦５ ……（IV）但し、 w:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の重量平均分子量 n:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の数平均分子量 CH（Ａ）、CH（Ｂ）：（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのエチ
レン含有量（モル％）