JP2647469B2 - 多層容器 - Google Patents
多層容器Info
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- JP2647469B2 JP2647469B2 JP29511888A JP29511888A JP2647469B2 JP 2647469 B2 JP2647469 B2 JP 2647469B2 JP 29511888 A JP29511888 A JP 29511888A JP 29511888 A JP29511888 A JP 29511888A JP 2647469 B2 JP2647469 B2 JP 2647469B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- composition
- pes
- layer
- vinyl acetate
- Prior art date
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
- B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー
性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の
良好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる合
成樹脂性のプラスチツク容器、特に熱可塑性ポリエステ
ル（以下PESと略記する）を内外層とし、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOHと略記する）系組
成物を中間層とする少なくとも３層構造を有し、一組の
押出機より多数個の容器を同時に製造する場合に中間の
厚み分布、打込み高さが安定である、すなわち、多数個
取り性にすぐれ、量産性及びコストが大巾に改善した多
層容器、とくに、共射出延伸容器に関する。
性、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の
良好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる合
成樹脂性のプラスチツク容器、特に熱可塑性ポリエステ
ル（以下PESと略記する）を内外層とし、エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOHと略記する）系組
成物を中間層とする少なくとも３層構造を有し、一組の
押出機より多数個の容器を同時に製造する場合に中間の
厚み分布、打込み高さが安定である、すなわち、多数個
取り性にすぐれ、量産性及びコストが大巾に改善した多
層容器、とくに、共射出延伸容器に関する。
B.従来の技術 ポリエステル容器は、その優れた透明性、剛性により
多数の分野で使用されているが、ガスバリアー性は必ず
しも十分でない為、食品等の保存は短い期間に限られて
いた。この欠点を改善する為、PESにガスバリアー性が
良好なEVOHを組合せ多層構造化する方法が種々提案され
ている。すなわち、プリフオームを製造する手法として
共押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等がある
が、夫々一長一短がある。この中で共射出成形法は装置
が簡単であり、かつEVOHがPESで全ておおわれる構造と
なる事、EVOHとPESとの間に接着性樹脂が無くても大気
圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるな
どの特長があり、現在注目をあつめている方法である。
しかしながら、この成形方法は、二台以上の射出押出機
を用いて同時あるいは／及び交互にパリソン金型に樹脂
を打込み多層化すると言う特殊な方法が採用されている
為、金型の温度分布、エアー抜き抵抗、射出温度、ある
いは速度、流路型状等により、多層化したパリソンのEV
OH層の厚み分布、打込み高さにバラツキが生じやすく、
外観不良のみならずバリアー性のバラツキが大きいとい
う欠点を本質的に有している。ただ金型が１個の場合
は、設備及び運転条件の対処により、比較的良好な容器
を得る事は可能であるが、生産性、コストの面で大きな
問題である。そこで１組は射出成形装置を用い多数の金
型に同時に成形する方法（多数個取り）もあり、設備が
市販されたり、各種特許（特開昭60−34819、同61−268
421、同60−189407）などで多数個取りの方法が開示さ
れている。しかしながらいずれの方法においても、上記
した種々の変動要因を完全に解消する事が不可能であ
り、容器のEVOH層の厚み分布、打込み高さ不良による外
観多びガスバリアー性の不良、バラツキがさけられず、
該共射出成形品の量産化コストダウンの大きなネツクと
なつている。
多数の分野で使用されているが、ガスバリアー性は必ず
しも十分でない為、食品等の保存は短い期間に限られて
いた。この欠点を改善する為、PESにガスバリアー性が
良好なEVOHを組合せ多層構造化する方法が種々提案され
ている。すなわち、プリフオームを製造する手法として
共押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等がある
が、夫々一長一短がある。この中で共射出成形法は装置
が簡単であり、かつEVOHがPESで全ておおわれる構造と
なる事、EVOHとPESとの間に接着性樹脂が無くても大気
圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるな
どの特長があり、現在注目をあつめている方法である。
しかしながら、この成形方法は、二台以上の射出押出機
を用いて同時あるいは／及び交互にパリソン金型に樹脂
を打込み多層化すると言う特殊な方法が採用されている
為、金型の温度分布、エアー抜き抵抗、射出温度、ある
いは速度、流路型状等により、多層化したパリソンのEV
OH層の厚み分布、打込み高さにバラツキが生じやすく、
外観不良のみならずバリアー性のバラツキが大きいとい
う欠点を本質的に有している。ただ金型が１個の場合
は、設備及び運転条件の対処により、比較的良好な容器
を得る事は可能であるが、生産性、コストの面で大きな
問題である。そこで１組は射出成形装置を用い多数の金
型に同時に成形する方法（多数個取り）もあり、設備が
市販されたり、各種特許（特開昭60−34819、同61−268
421、同60−189407）などで多数個取りの方法が開示さ
れている。しかしながらいずれの方法においても、上記
した種々の変動要因を完全に解消する事が不可能であ
り、容器のEVOH層の厚み分布、打込み高さ不良による外
観多びガスバリアー性の不良、バラツキがさけられず、
該共射出成形品の量産化コストダウンの大きなネツクと
なつている。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するた
めに創案されたものであり、一組の押出機より多数個の
容器を同時に製造する場合にEVOH層からなる中間層の厚
み変動、打ち込み高さの変動の少ない、しかも量産性、
コストが大巾に改善され、多数個取り性に優れた多層容
器、とくに共射出延伸容器を得ることを目的とする。
めに創案されたものであり、一組の押出機より多数個の
容器を同時に製造する場合にEVOH層からなる中間層の厚
み変動、打ち込み高さの変動の少ない、しかも量産性、
コストが大巾に改善され、多数個取り性に優れた多層容
器、とくに共射出延伸容器を得ることを目的とする。
D.課題を解決するための手段 本発明者らは、共射出成形法でPESの内外表面層にEVO
Hを中間層に持つ、多層プリフオームを同時に４個製造
できる共射出成形機を用いて、容器を製造するに際し、
EVOHがPESの銘柄を多数変更し、製造した容器のEVOH層
の厚み分布及び打込み高さの変動状況を測定した。その
結果、EVOHのC2H4含有率に関しては効果が認められなか
つたが、EVOH及びPESの粘度により、EVOH層の打込み高
さの経時変化が大きく変動する事がわかつた。すなわ
ち、EVOHのメルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷
重下に測定）が低いほど、またPESの［η］が高いほどE
VOH層の打込み高さの経時変化、EVOH層の厚みの経時変
化が小さくなる事が判明した。しかしながら、PESの
［η］を大きくすると、射出圧力が大巾にアツプし、射
出不足をおぎなう為に温度を増すと、EVOH層の打込み高
さの経時変化が増し、PESの［η］を増す事にはおのず
と限界があり、［η］＝0.60〜0.85に設定せざるを得な
い。一方、EVOHのMIに関しても、同様な事が認められ、
MIを低くすればするほど、EVOH層の打込み高さの変動が
小さくなるが、逆に、打込み高さが十分確保出来なくな
り、容器上部にEVOH層がなくなり、バリアー性不良のボ
トルとなる。
Hを中間層に持つ、多層プリフオームを同時に４個製造
できる共射出成形機を用いて、容器を製造するに際し、
EVOHがPESの銘柄を多数変更し、製造した容器のEVOH層
の厚み分布及び打込み高さの変動状況を測定した。その
結果、EVOHのC2H4含有率に関しては効果が認められなか
つたが、EVOH及びPESの粘度により、EVOH層の打込み高
さの経時変化が大きく変動する事がわかつた。すなわ
ち、EVOHのメルトインデツクス（MI）（190℃、2160g荷
重下に測定）が低いほど、またPESの［η］が高いほどE
VOH層の打込み高さの経時変化、EVOH層の厚みの経時変
化が小さくなる事が判明した。しかしながら、PESの
［η］を大きくすると、射出圧力が大巾にアツプし、射
出不足をおぎなう為に温度を増すと、EVOH層の打込み高
さの経時変化が増し、PESの［η］を増す事にはおのず
と限界があり、［η］＝0.60〜0.85に設定せざるを得な
い。一方、EVOHのMIに関しても、同様な事が認められ、
MIを低くすればするほど、EVOH層の打込み高さの変動が
小さくなるが、逆に、打込み高さが十分確保出来なくな
り、容器上部にEVOH層がなくなり、バリアー性不良のボ
トルとなる。
そこで本発明者らは鋭意検討を行なつた結果、エチレ
ン含有率が20〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
90％以上、MI（190℃、2160g荷重下に測定）が0.1〜100
g/10分である、少なくとも二種のEVOHであり、かつMIの
高い方をEVOH（Ａ）、低い方をEVOH（Ｂ）とするとき、
下式（Ｉ）〜（IV）を満足し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の混
合比（重量）が95/5〜5/95である組成物を使用した場
合、おどろくべきことにMIが同じEVOH単品と比較して、
多数個取りにおけるEVOH層の厚み変化及び打込み高さの
経時変化が小さくなる事が判明した。
ン含有率が20〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
90％以上、MI（190℃、2160g荷重下に測定）が0.1〜100
g/10分である、少なくとも二種のEVOHであり、かつMIの
高い方をEVOH（Ａ）、低い方をEVOH（Ｂ）とするとき、
下式（Ｉ）〜（IV）を満足し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の混
合比（重量）が95/5〜5/95である組成物を使用した場
合、おどろくべきことにMIが同じEVOH単品と比較して、
多数個取りにおけるEVOH層の厚み変化及び打込み高さの
経時変化が小さくなる事が判明した。
1.5≦MI（Ａ）/MI（Ｂ）≦50 ……（Ｉ） w/ｎ≧2.5 ……（II） ｗ≦60000 ……（III） |CH（Ａ）−CH（Ｂ）｜≦５ ……（IV） 但し、 w:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の重量平均分子量 n:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の数平均分子量 CH（Ａ）、CH（Ｂ）：（Ａ）、（Ｂ）のエチレン含有量
（モル％） なお本発明において、EVOH層に三種以上のEVOHを使用
する場合は、最大のMIのもの、最小のMIのものを、EVOH
（Ａ）、EVOH（Ｂ）とする。
（モル％） なお本発明において、EVOH層に三種以上のEVOHを使用
する場合は、最大のMIのもの、最小のMIのものを、EVOH
（Ａ）、EVOH（Ｂ）とする。
またｗとｎは、原料の（Ａ）と（Ｂ）の組成物の
重量平均分子量、数平均分子量を示すか、または容器中
の（Ａ）と（Ｂ）の組成部の重量平均分子量、数平均分
子量を示す。
重量平均分子量、数平均分子量を示すか、または容器中
の（Ａ）と（Ｂ）の組成部の重量平均分子量、数平均分
子量を示す。
さらにおどろくべき事に該EVOH組成物をEVOH（Ａ）お
よびEVOH（Ｂ）樹脂溶融ブレンドではなく、重合工程で
ブレンドした少なくとも二種のエチレン−酢酸ビニル共
重合体をけん化して得られた樹脂を用いた場合、前記し
た効果がさらに大巾に向上する事を見い出した。この事
は、以下で述べる実施例からも明らかである。
よびEVOH（Ｂ）樹脂溶融ブレンドではなく、重合工程で
ブレンドした少なくとも二種のエチレン−酢酸ビニル共
重合体をけん化して得られた樹脂を用いた場合、前記し
た効果がさらに大巾に向上する事を見い出した。この事
は、以下で述べる実施例からも明らかである。
本発明に使用されるPESとしては、芳香族ジカルボン
酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成
分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目的
を達成するには、エチレン−テレフタレートを主体とす
るPESが好ましい。そして加工性、強度を大巾に損わな
い範囲で共重合成分としてイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やプロ
ピレングリコール、1,4ブタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ジエチレングリコールなどのグリコール成分を
共重合せしめた共重合体を用いることも可能である。そ
して、フエノール50重量％とテトラクロルエタン50重量
％の混合溶剤で溶解し、温度30℃において測定した固有
粘度［η］（単位dl/g）が0.5〜1.5のものが良い。
酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成
分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目的
を達成するには、エチレン−テレフタレートを主体とす
るPESが好ましい。そして加工性、強度を大巾に損わな
い範囲で共重合成分としてイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分やプロ
ピレングリコール、1,4ブタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ
ールＡ、ジエチレングリコールなどのグリコール成分を
共重合せしめた共重合体を用いることも可能である。そ
して、フエノール50重量％とテトラクロルエタン50重量
％の混合溶剤で溶解し、温度30℃において測定した固有
粘度［η］（単位dl/g）が0.5〜1.5のものが良い。
本発明に用いられるEVOH樹脂（Ａ）は、エチレン含有
20〜60モル％の範囲が良く、好ましくは25〜55モル％で
ある。エチレン単位の含有量が20モル％未満の場合には
融点と分解点が接近し、熱安定性、溶融成形性に劣る。
またエチレン単位の含有量が60モル％を越えると、ガス
バリヤー性が劣る為好ましくない。また該EVOHの酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90モル％以上が良く、好ましくは
98モル％以上である。かかるけん化度が90モル％未満で
は、熱安定性に劣り、溶融成形時に着色し、ゲルやフイ
ツシユアイが生じやすくなるだけでなく、ガスバリヤー
性も低下する為好ましくない。
20〜60モル％の範囲が良く、好ましくは25〜55モル％で
ある。エチレン単位の含有量が20モル％未満の場合には
融点と分解点が接近し、熱安定性、溶融成形性に劣る。
またエチレン単位の含有量が60モル％を越えると、ガス
バリヤー性が劣る為好ましくない。また該EVOHの酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90モル％以上が良く、好ましくは
98モル％以上である。かかるけん化度が90モル％未満で
は、熱安定性に劣り、溶融成形時に着色し、ゲルやフイ
ツシユアイが生じやすくなるだけでなく、ガスバリヤー
性も低下する為好ましくない。
本発明にかかるEVOH樹脂（Ａ）はJIS K6760に記載の
方法で温度190℃、荷重2160の条件で測定したMIが0.1〜
100g/10分のもの、好適には0.5〜30g/10分、特に0.5〜2
0/10分のものが好ましい。かかるMIが0.1g/10分未満の
場合には溶融成形時の流動性に劣り、押出負荷、射出負
荷の増大を来たし、高速連流運転性に支障を来し、さら
に悪いことには、ゲルやフイツシユアイが発生しやすく
なり好ましくない。またMIが100g/10分を越えると、成
形容器の落下速度、衝撃強度が低下するのみならず、多
数個取り成形機において各金型内へのEVOH射出量が安定
せず、均質な容器成形が困難となり、さらに悪いことに
は、多層射出成形したプリフオームのEVOHの軸方向の厚
く分布も不均一となり、また、軸と直角な方向のEVOHの
厚み分布も、プリフオームの口金部分に厚くなる傾向を
示し、外見上口部が白濁しやすく好ましくない。
方法で温度190℃、荷重2160の条件で測定したMIが0.1〜
100g/10分のもの、好適には0.5〜30g/10分、特に0.5〜2
0/10分のものが好ましい。かかるMIが0.1g/10分未満の
場合には溶融成形時の流動性に劣り、押出負荷、射出負
荷の増大を来たし、高速連流運転性に支障を来し、さら
に悪いことには、ゲルやフイツシユアイが発生しやすく
なり好ましくない。またMIが100g/10分を越えると、成
形容器の落下速度、衝撃強度が低下するのみならず、多
数個取り成形機において各金型内へのEVOH射出量が安定
せず、均質な容器成形が困難となり、さらに悪いことに
は、多層射出成形したプリフオームのEVOHの軸方向の厚
く分布も不均一となり、また、軸と直角な方向のEVOHの
厚み分布も、プリフオームの口金部分に厚くなる傾向を
示し、外見上口部が白濁しやすく好ましくない。
また該EVOHには、本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共単量体［たとえばプロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドン）など］を共重合することもできる
し、さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンドす
ることは自由である。
で、他の共単量体［たとえばプロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸またはそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドン）など］を共重合することもできる
し、さらに可塑剤、熱安定化剤、紫外吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンドす
ることは自由である。
本発明に使用するEVOH樹脂（Ａ）にブレンドする樹脂
（Ｂ）は上記式（Ｉ）〜（IV）を満足するEVOHである。
そして好適には下記式（Ｉ）′〜（IV）′である。
（Ｂ）は上記式（Ｉ）〜（IV）を満足するEVOHである。
そして好適には下記式（Ｉ）′〜（IV）′である。
２≦MI（Ａ）/MI（Ｂ）≦20 ……（Ｉ）′ 2.6≦w/ｎ≧10 ……（II）′ 20000≦ｗ≦45000 ……（III）′ |CH（Ａ）−CH（Ｂ）｜≦５ ……（IV）′ MI（Ａ）/MI（Ｂ）が1.5未満の場合、あるいは50以上
の場合、EVOH層の打込み高さの経時変化あるいはEVOH層
の厚みの経時変化が改善されないか、逆に悪化する。ま
た、w/ｎが2.5未満の場合、上着改善効果が無い。
一方ｗが60000以上の場合、EVOH層の厚みムラが顕著
であるばかりでなく、EVOH層の打込み高さが十分確保出
来ず良好なボトルは得られない。また|CH（Ａ）−CH
（Ｂ）｜が５以上の場合、EVOH層の打込み高さの経時変
化は少なく、逆に改善される場合もあるが、透明性が悪
くなり、表面の微少な荒れも生ずるので良好なボトルに
なりえない。
の場合、EVOH層の打込み高さの経時変化あるいはEVOH層
の厚みの経時変化が改善されないか、逆に悪化する。ま
た、w/ｎが2.5未満の場合、上着改善効果が無い。
一方ｗが60000以上の場合、EVOH層の厚みムラが顕著
であるばかりでなく、EVOH層の打込み高さが十分確保出
来ず良好なボトルは得られない。また|CH（Ａ）−CH
（Ｂ）｜が５以上の場合、EVOH層の打込み高さの経時変
化は少なく、逆に改善される場合もあるが、透明性が悪
くなり、表面の微少な荒れも生ずるので良好なボトルに
なりえない。
EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド比率（重量）に
関しては、95/5≧（Ａ）／（Ｂ）≧5/95、好適には70/3
0≧（Ａ）／（Ｂ）≧10/90である。95/5をこえると、上
記改善効果が無く、5/95未満の場合、EVOH層の打込み高
さ、微少ムラの点で好ましくない。
関しては、95/5≧（Ａ）／（Ｂ）≧5/95、好適には70/3
0≧（Ａ）／（Ｂ）≧10/90である。95/5をこえると、上
記改善効果が無く、5/95未満の場合、EVOH層の打込み高
さ、微少ムラの点で好ましくない。
EVOH（Ａ）と（Ｂ）とをブレンドする方法について
は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをドライブレンドし、そ
のまま使用する方法、該ドライブレンドペレツトをバン
バリーミキサー、一軸押出機あるいは二軸押出機に通
し、再ペレツト化、乾燥を行う方法などがあげられる。
また、ブレンドに際し、本発明の目的を阻害しない範囲
内でヒンダードフエノール、ヒンダードアミン、金属セ
ツケンなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいは着色
剤を添加する事は自由であり、また有効である。
は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをドライブレンドし、そ
のまま使用する方法、該ドライブレンドペレツトをバン
バリーミキサー、一軸押出機あるいは二軸押出機に通
し、再ペレツト化、乾燥を行う方法などがあげられる。
また、ブレンドに際し、本発明の目的を阻害しない範囲
内でヒンダードフエノール、ヒンダードアミン、金属セ
ツケンなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいは着色
剤を添加する事は自由であり、また有効である。
さらに有効な方法として、けん化前の少なくとも二種
のエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドし、次いで
ケン化してEVOH組成物を得る方法、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を重合中に連鎖移動剤の濃度を変更し、重合
中にブレンド物を作り、次いでけん化し、EVOH組成物を
得る方法がある。該組成物は、上記した、EVOH（Ａ）、
（Ｂ）樹脂を溶融混合したものより、多数個取り成形に
おける、EVOH層の厚み及び打込み高さの経時変化が少な
い。
のエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドし、次いで
ケン化してEVOH組成物を得る方法、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を重合中に連鎖移動剤の濃度を変更し、重合
中にブレンド物を作り、次いでけん化し、EVOH組成物を
得る方法がある。該組成物は、上記した、EVOH（Ａ）、
（Ｂ）樹脂を溶融混合したものより、多数個取り成形に
おける、EVOH層の厚み及び打込み高さの経時変化が少な
い。
多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は、通常２
台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型
に１回の型締め操作で溶融したPES及びEVOH樹脂組成物
をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして
交互あるいは／及び同心円状のノズル内を同時に、共射
出する事により得られる。例えば先に射出したPESが内
外表面層に、後から射出したEVOH組成物及び／あるいは
PESが最初に射出した内外PES層の内側に、さらに場合に
よっては再度EVOH組成物及び／あるいはPESを射出し、
中間層を形成するなど、中間層が内外PES層で完全に封
入された有底パリソンの一般的な製造方法により得ら
れ、特に設備上限定を受けるものではない。また、該多
層パリソンは、あたたかい状体で直接あるいはブロツク
ヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜150℃に
加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、タテ方向に
１〜５倍にストレツチされた後、圧空などでヨコ方向に
１〜４倍にブローされ、PESおよび／またはEVOH組成物
が一軸あるいは二軸延伸され、多層ポリエステル延伸ブ
ロー容器が得られる。該加熱延伸工程においても設備上
特に限定されるものではない。
台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型
に１回の型締め操作で溶融したPES及びEVOH樹脂組成物
をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして
交互あるいは／及び同心円状のノズル内を同時に、共射
出する事により得られる。例えば先に射出したPESが内
外表面層に、後から射出したEVOH組成物及び／あるいは
PESが最初に射出した内外PES層の内側に、さらに場合に
よっては再度EVOH組成物及び／あるいはPESを射出し、
中間層を形成するなど、中間層が内外PES層で完全に封
入された有底パリソンの一般的な製造方法により得ら
れ、特に設備上限定を受けるものではない。また、該多
層パリソンは、あたたかい状体で直接あるいはブロツク
ヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜150℃に
加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、タテ方向に
１〜５倍にストレツチされた後、圧空などでヨコ方向に
１〜４倍にブローされ、PESおよび／またはEVOH組成物
が一軸あるいは二軸延伸され、多層ポリエステル延伸ブ
ロー容器が得られる。該加熱延伸工程においても設備上
特に限定されるものではない。
延伸ブロー容器の熱処理に関しては、下記（Ｖ）式ボ
トルの耐熱性、ガスバリアー性に大きく関与し、下記式
（Ｖ）、好適には（Ｖ）′を満足する事がよりのぞまし
い。
トルの耐熱性、ガスバリアー性に大きく関与し、下記式
（Ｖ）、好適には（Ｖ）′を満足する事がよりのぞまし
い。
Tp−20℃＞Tc＞Te−80℃ ……（Ｖ） Tp−40℃＞Tc＞Te−60℃ ……（Ｖ）′ 但し、 Tp…PESの融点（℃） Tc…容器の熱処理温度（℃） Te…EVOH（Ａ）、（Ｂ）の融点のうち低い方の融点
（℃） ここでTpとは、DSC（昇温速度10℃／分）による主吸
熱ピーク温度を示し、またTeとは、EVOH（Ａ）、（Ｂ）
のブレンド物のDSC（昇温速度10℃／分）による低い方
の主吸熱ピーク温度を示す。
（℃） ここでTpとは、DSC（昇温速度10℃／分）による主吸
熱ピーク温度を示し、またTeとは、EVOH（Ａ）、（Ｂ）
のブレンド物のDSC（昇温速度10℃／分）による低い方
の主吸熱ピーク温度を示す。
TcがTp−20より大きいと内外層のPESが軟化し、延伸
配向性が低下する為かボトルの強度が不良となる。一
方、TcがTe−80℃より低い場合、該多層容器の耐熱性、
ガスバリアー性の向上が見られない。熱処理時間は１〜
100秒程度が良く、熱処理方法については特に限定され
るものではないが、一般的に、ブロー工程の金型温度を
増す方法あるいは、加圧下、再度加熱金型にみちびき熱
処理する方法、おるいは熱風熱媒で熱処理する方法など
があげられる。また熱処理後、温度の高いボトルを取り
出すために際しては該加熱金型あるい熱媒を急冷する方
法、あるいは、再度冷却金型にみちびき加圧下、冷却金
型で冷却する方法などがあげられる。
配向性が低下する為かボトルの強度が不良となる。一
方、TcがTe−80℃より低い場合、該多層容器の耐熱性、
ガスバリアー性の向上が見られない。熱処理時間は１〜
100秒程度が良く、熱処理方法については特に限定され
るものではないが、一般的に、ブロー工程の金型温度を
増す方法あるいは、加圧下、再度加熱金型にみちびき熱
処理する方法、おるいは熱風熱媒で熱処理する方法など
があげられる。また熱処理後、温度の高いボトルを取り
出すために際しては該加熱金型あるい熱媒を急冷する方
法、あるいは、再度冷却金型にみちびき加圧下、冷却金
型で冷却する方法などがあげられる。
本発明の多層容器の構成は、PES及び少なくとも二種
のEVOH組成物を用い、EVOH組成物１層以上あるいは、EV
OH組成物とPESとを各１層以上含む中間層をPESからなる
内外層が完全に封入した構成であり、一般的にはPES/EV
OH組成物/PES、PES/EVOH組成物/PES/PES、PES/EVOH組成
物/PES/EVOH組成物/PES、などがあげられる。パリンの
厚みに関しては、総厚みで２〜5mm、EVOH組成物層は合
計で５〜500μであり、一般的にはEVOH組成物層が薄い
ほど、EVOH組成物層の数が少ないほど、さらにEVOH組成
物層の位置が外層表面に近いほど容器の衝撃によるデラ
ミが生じやすい。また容器胴部の総厚みは一般的には10
0μ〜3mmであり、用途に応じて使い分けられる。またこ
の時のEVOH組成物層の合計厚みは２〜200μ、好ましく
は５〜100μである。以下実施例によりさらに説明を行
うが、この事により、本発明はなんら限定されるもので
はない。
のEVOH組成物を用い、EVOH組成物１層以上あるいは、EV
OH組成物とPESとを各１層以上含む中間層をPESからなる
内外層が完全に封入した構成であり、一般的にはPES/EV
OH組成物/PES、PES/EVOH組成物/PES/PES、PES/EVOH組成
物/PES/EVOH組成物/PES、などがあげられる。パリンの
厚みに関しては、総厚みで２〜5mm、EVOH組成物層は合
計で５〜500μであり、一般的にはEVOH組成物層が薄い
ほど、EVOH組成物層の数が少ないほど、さらにEVOH組成
物層の位置が外層表面に近いほど容器の衝撃によるデラ
ミが生じやすい。また容器胴部の総厚みは一般的には10
0μ〜3mmであり、用途に応じて使い分けられる。またこ
の時のEVOH組成物層の合計厚みは２〜200μ、好ましく
は５〜100μである。以下実施例によりさらに説明を行
うが、この事により、本発明はなんら限定されるもので
はない。
F.実施例 実施例１ 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、固有粘度0.71の
ポリエチレンテレフタレート（PET）｛融点（Tp）240
℃｝を使用し、EVOH組成物としては、エチレン含有量32
モル％、けん化度99.6％、MI（Ａ）（190℃、2160g）4.
6g/10分、融点（Te）183℃のEVOH（Ａ）40重量部とエチ
レン含有量32モル％、けん化度99.6％、MI（Ｂ）0.6g/1
0分、融点（Te）183℃のEVOH（Ｂ）60重量部をドライブ
レンドし、40mmφ二軸押出機で220℃ペレツト化した
後、80℃16時間減圧下で乾燥した。この時のMI（Ａ）/M
I（Ｂ）＝7.7であった。
ポリエチレンテレフタレート（PET）｛融点（Tp）240
℃｝を使用し、EVOH組成物としては、エチレン含有量32
モル％、けん化度99.6％、MI（Ａ）（190℃、2160g）4.
6g/10分、融点（Te）183℃のEVOH（Ａ）40重量部とエチ
レン含有量32モル％、けん化度99.6％、MI（Ｂ）0.6g/1
0分、融点（Te）183℃のEVOH（Ｂ）60重量部をドライブ
レンドし、40mmφ二軸押出機で220℃ペレツト化した
後、80℃16時間減圧下で乾燥した。この時のMI（Ａ）/M
I（Ｂ）＝7.7であった。
これらの樹脂を用いて、日精ABS製共射出延伸ブロー
装置（150−HT型750ml4コ取り）を使用し、PET側押出機
先端温度270℃、EVOH側押出機先端温度200℃、PETとEVO
Hとが合流するホツトランナーブロツク部260℃で共射出
延伸ブロー成形を行ない、胴部平均厚みが内層PET90
μ、中間層EVOH組成物20μ、外層PET190μの多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを空気中で、
140℃、10秒間熱処理した。
装置（150−HT型750ml4コ取り）を使用し、PET側押出機
先端温度270℃、EVOH側押出機先端温度200℃、PETとEVO
Hとが合流するホツトランナーブロツク部260℃で共射出
延伸ブロー成形を行ない、胴部平均厚みが内層PET90
μ、中間層EVOH組成物20μ、外層PET190μの多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを空気中で、
140℃、10秒間熱処理した。
ボトルのEVOH層の打込み高さ及びEVOH層の厚み（EVOH
射出全重量で表示）の平均値及び変動（Ｒ＝最大値−最
小値）を連続10組のサンプルで測定した。その結果を表
１に示すが、変動が比較的少ない良好なボトルが得られ
ている事がわかる。この時のボトル中のEVOH層のw/
ｎ＝2.7であり、ｗ＝43000であった。ところで、分子
量分布は、GPC（ALC製GPC−150C型）を用い［カラム｛S
hodex AD−800P、−80M/S（×２）｝、温度（C;130℃、
P:60℃、D:140℃）、溶剤（DMF）流速（1.5ml/min）標
準（Polystyrene）］により測定した。
射出全重量で表示）の平均値及び変動（Ｒ＝最大値−最
小値）を連続10組のサンプルで測定した。その結果を表
１に示すが、変動が比較的少ない良好なボトルが得られ
ている事がわかる。この時のボトル中のEVOH層のw/
ｎ＝2.7であり、ｗ＝43000であった。ところで、分子
量分布は、GPC（ALC製GPC−150C型）を用い［カラム｛S
hodex AD−800P、−80M/S（×２）｝、温度（C;130℃、
P:60℃、D:140℃）、溶剤（DMF）流速（1.5ml/min）標
準（Polystyrene）］により測定した。
実施例２ 実施例１において、用いたEVOH（Ａ）、（Ｂ）のけん
化度の原料である二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を溶液下で撹拌ブレンドした後、NaOH/アルコール触媒
の存在下、けん化を行ない、EVOH組成物｛EVOH（Ａ）、
（Ｂ）のMIは実施例１と同様4.6.0.6｝を得た。この組
成物のエチレン含有量は32モル％、けん化度99.6％、MI
＝1.3g/10分であった。該EVOH組成物を用いて、実施例
１と同様に行ない容器を得た。この時のEVOH層の厚み及
び打込み高さの経時変化を表１に示すが，実施例１より
さらに変動が少ない良好なボトルが得られた。このボト
ルのEVOH層のw/ｎ＝2.6であり、ｗ＝44000であっ
た。
化度の原料である二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体
を溶液下で撹拌ブレンドした後、NaOH/アルコール触媒
の存在下、けん化を行ない、EVOH組成物｛EVOH（Ａ）、
（Ｂ）のMIは実施例１と同様4.6.0.6｝を得た。この組
成物のエチレン含有量は32モル％、けん化度99.6％、MI
＝1.3g/10分であった。該EVOH組成物を用いて、実施例
１と同様に行ない容器を得た。この時のEVOH層の厚み及
び打込み高さの経時変化を表１に示すが，実施例１より
さらに変動が少ない良好なボトルが得られた。このボト
ルのEVOH層のw/ｎ＝2.6であり、ｗ＝44000であっ
た。
実施例３及び比較例１〜４ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でボトルを得
た。この結果を表１に示す。
た。この結果を表１に示す。
F.発明の効果 本発明は、EVOH層の厚み及び打込み高さの変動の少な
い、しかも外観及びガスバリアー性良好な容器である。
い、しかも外観及びガスバリアー性良好な容器である。
Claims (1)
- 【請求項１】熱可塑性ポリエステルからなる内外層と、
少なくとも二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物の組成物からなる中間層とからなり、かつ該中間層
は、エチレン含有量が20〜60モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度が90％以上、メルトインデツクス（190℃、216
0g荷重下に測定）が0.1〜100g/10分である、少なくとも
二種のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、
かつメルトインデックスの高い方をエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（Ａ）、低い方をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（Ｂ）とするとき、下記式（Ｉ）
〜（IV）を満足し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の混合比（重
量）が95/5〜5/95である組成物からなる多層容器。 1.5≦メルトインデツクス（Ａ） ／メルトインデツクス（Ｂ）≦50 ……（Ｉ） w/ｎ≧2.5 ……（II） ｗ≦60000 ……（III） |CH（Ａ）−CH（Ｂ）｜≦５ ……（IV） 但し、 w:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の重量平均分子量 n:（Ａ）と（Ｂ）の組成物の数平均分子量 CH（Ａ）、CH（Ｂ）：（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのエチ
レン含有量（モル％）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29511888A JP2647469B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 多層容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29511888A JP2647469B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 多層容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02139237A JPH02139237A (ja) | 1990-05-29 |
| JP2647469B2 true JP2647469B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=17816525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29511888A Expired - Fee Related JP2647469B2 (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | 多層容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2647469B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP29511888A patent/JP2647469B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02139237A (ja) | 1990-05-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |