JPH03175032A

JPH03175032A - 共射出多層構造体

Info

Publication number: JPH03175032A
Application number: JP31587289A
Authority: JP
Inventors: Taichi Negi; 太一祢宜; Satoshi Hirofuji; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1991-07-30
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2795708B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産　の本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性
、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の良
好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる耐衝
撃剥離性（以下耐デラミ性と略記する）を大巾に改善し
た共射出多層構造体、とくに共射出延伸多層構造体に関
する。

Ｌ−虹先りえ丸延伸ブロー成型法によるポリエステル容器は、その優れ
た透明性、剛性により多数の分野で使用されているが、
ガスバリアー性が必ずしも十分でない為に食品などの保
存は短い期間に限られていた。この欠点を改善するため
、ポリエステルにガスバリアー性が良好なＥＶＯＨを組
合せ多層構造化する方法が種々提案されている。すなわ
ち、延伸ブローするに先立ちプリフォームを製造する手
法として共押出成型法、多段射出成形法、共射出成形法
などがあるが、各々一長一短がある。この中で共射出成
型法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発
生もほとんどなく、さらにエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨ）層が熱可塑性ポリエステル（ＰＥ
Ｔ）層などで完全に覆われる構造となる事より、ＥＶＯ
Ｈ層とＰＥＴｌなどとの間に接着性樹脂（Ａｄ）層が無
くても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容
器になるなどの特長があり、現在注目をあつめている。

しかしながら、該容器に食品などを充填し落下などの衝
撃を与えると、ＰＥＴとＥＶＯＨとの間にデラミが生じ
外観上大きな問題であった。そこで、Ａｄ層を含む、基
材／Ａ　ｄ　／Ｅ　Ｖ　ＯＨ／Ａｄ／基材（特開昭５６
−５０１０４０）の構成、あるいは基材／Ａｄ／ＥＶＯ
Ｈ／Ａｄ／基材／Ａｄ／ＥＶＯＩ−Ｉ／Ａｄ／基材（特
開昭５０−１３５１６９、同６１−１５２４１１．同６
１−１５２４１２、同６１−２５９９４４）などの構成
の共射出成型法が検討されてはいるが、設備が非常に複
雑になり、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が
多く、製造コストおよび生産性の面で他の方法、たとえ
ば共押出成型法（バイブ法）より劣る状況にある。また
ＥＶＯＨあるいはＰＥＴなどに接着性樹脂などをブレン
ドし耐デラミ性を増す方法も提案されてはいるが、必ず
しも十分とはいえない。

Ｃ１発明が　決しようとする課題本発明は、とくに独立した接着性樹脂層を有せずとも、
ＰＥＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリアミド（
ＦＡ）から選ばれる少なくとも一種の樹脂（Ｄ）とＥＶ
ＯＨ組成物（Ｃ）とを共射出成形して、とくに共射出延
伸ブロー成形して得られる共射出多層構造体における、
衝撃による層間デラミを防止することを目的とする。

Ｄ、　題を　決するための本発明者らは、共射出成形法を用いて、樹脂（Ｄ）を内
外表面層に各１１ｉＥＶＯＨを該内外層で完全に封入さ
れた中間層を持つ多層プリフォームを製造し、該パリソ
ンを加熱延伸ブロー成型して容器を製造し、容器の耐衝
撃層間デラミ性を評価するために該容器に水を充填しコ
ンクリート床に落下させデラミの有無を観察し几。すな
わち、デラミを防止するためのＥＶＯＨの組成について
鋭意検討をおこなった。その結果、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）
６０〜９８重量％に熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）４０〜
２重里％をブレンドしたＥＶＯＨ組成物（Ｃ）は容器の
耐衝撃層間デラミが大巾に改善する事が判明した。さら
にまた用いた原料銘柄あるいは添加率によっては容器胴
部に乱れが生じたり大きなゲルが点在したりして外観上
大きな問題であるが、本発明者らは、鋭意検討した結果
、驚くべき事に下記式（１）〜（Ｉ［［）を満足する原
料をもちいた場合、耐衝撃層間デラミ性が改善するだけ
でなく外観良好な容器が得られる事を見出した。

ｌ≦Ｎ　（Ｂ）≦７　　　　　　　　　　　（■）０、
Ｏ１≦Ｎ　（Ｂ）／　ＣＨ（Ａ）≦０．２　　　　　（
ＩＩ）０．０１≦Ｍ　［（０）／Ｍ　Ｉ　（２）≦ｔｏ
　　　　（ＩＩＩ　＞但し、Ｎ（Ｂ）　　：ポリウレタ
ン（Ｂ）の窒素含有量（重量％）ＣＨ（＾）：ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（モル％
）ＭＩ　（０）：　ＥＶＯＨ，ＩＩｌ威物（Ｃ）の２２０
℃＝１０．９ｋｇ荷重下でのメルトインデックス１直（ｇ／　１０分）Ｍｌ（２）：ＥＶＯｉ（組成物（Ｃ）を窒素雰囲気下、
２２０℃−２時間熱処理後のメルトインデックス値（ｇ／　ｌｏ分）さらに、検討を重ねた結果、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）として
ビニルシラン系化合物を０．０００５〜０．２モル％含
有してなるＥ　Ｖ　ＯＨを用いた場合さらにその効果が
増大する事は、まさに予想外の事である。

ところで、ＥＶＯＨはＰＥＴに比較して延伸性がおとり
、ＰＥＴとＥＶＯＨとの共射出および共延伸操作におい
て、伸びムラ、特にボトルの縦方向のムラ、スジが発生
しやすく外見不良が生じやすい。しかしながら、意外な
ことに、上記ＥＶＯＨｍ　ｔ　物（Ｃ）を用いて成形し
た共射出延伸ブロー容器は、衝撃デラミ性が大巾に改善
されるだけでなく、驚くべき事に容器胴部、および特に
底部、口部周辺に発生しゃすいスジ、ムラが大巾に改善
する事がわかブた。これらの事実は後述する実施例から
も明らかである。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量２０〜６
０モル％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビニル成分
のけん化度９０％以上、好適には９５％以上のものが使
用できる。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成形
性が悪く、一方６０モル％をこえると、ガスバリアー性
が不足する。また、けん化度か９０％未満では、ガスバ
リアー性および熱安定性が悪くなる。またより好適には
ＥＶＯＨ中にケイ素系化合物が０．０００５〜０．２モ
ル％含有することである。ケイ素系化合物（ビニルシラ
ン系化合物）の含量がｏ、ｏｏｏｓモル％をこえろと熱
成形性、容器の透明性、ガスバリアー性の信頼性などの
改善効果がさらに充分となる。またビニルシラン系化合
物の含有量が０．５モル％を越えろと、ゲル、ブツなど
が多発し熱成形容器の外観が悪化するだけでなく、ガス
バリアー性の信頼性も低下する。ところで、ビニルシラ
ン系化合物としては、下記（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）
で示される化合物が好適である。

υ ただし、ここでｎは０〜１１ｍは０〜２、Ｒ１は低級。

アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級ア
ルキル基　Ｒ１は炭素数１〜４０のアルコキシル基であ
り、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有し
ていてもよい。Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ′は水素
原子または低級アルキル基、Ｒ５はアルキル基または連
鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合され
た２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル
基、Ｒ７はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ８は
水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはア
リル基を有する低級アルキル基、Ｒｏは低級アルキル基
である。さらに詳しく述べれば、Ｒ１は炭素数１〜５の
低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭
素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級ア
ルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の低級ア
ルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合
された２価の有機残基を示し、Ｒ１′は水素、ハロゲン
、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のア
リル基、または炭素数６〜Ｌ８のアリル基を有する炭素
数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ７はアルコキシル
基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を
有していてもよい。）、Ｒ８は水素、ハロゲン、炭素数
１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、
または炭素数６〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５
の低級アルキル基を示し、Ｒ９は炭素数ｌ〜５の低級ア
ルキル基を示す。ビニルシラン化合物（Ｘ）、（Ｙ）、
（Ｚ）の具体的な化合物乞としては、たとえばビニルメ
トキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリ（β
−メトキシ、エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルメトキシシラン、ビニルエトキシシランが好適に用い
られる。

また該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で
、他の共単量体［例え：ズ、プロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸又はそのエステル（（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など
）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）］
を共重合することも出来るし、さらに可塑剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー　他の
樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレンー酢酸ビニル共
重合体など）をブレンドすることも自由である。また、
本発明に用いるＥ　Ｖ　ＯＩ−１の好適なメルトインデ
ックス（Ｍｒ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）はＯ，
１〜５０ｇ／　１０ｍ１ｎ、、最適には０．５〜２０ｇ
／　１０ｗ１ｎ、である。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ　Ｏ）
　（Ｂ）とは、溶融可能であり、通常高分子ジオールお
よび有機ジイソシアネートおよび／または低分子ジオー
ルなどの２また：よ３成分よりなる。

以下に各成分の詳細を述べる。

高分子ジオールは重縮合、付加重合（例えば開環重合）
または重付加などによって得られる高分子化合物のジオ
ールであり、代表的なものとしてポリエステルジオール
、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールま
たはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル−エーテ
ルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用して
もよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これら
の高分子ジオールの平均分子量は５００〜３０００、好
ましくは５００〜２５００の範囲内にあるのが望ましい
。

平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシアネートとの相
溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなる。

一方、平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネート
との相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず
、ゲル状物が生じたり安定したポリウレタンが得られた
い。

第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が５
００未満の低分子ジオール、たとえば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール
、１．５−ペンタングリコール、３メチルペンタングリ
コール、ｌ、６−ヘキサンジオール、１．４−ビスヒド
ロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、指環族または芳香
族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２
種以上の組合わせで使用してもよい。

第３の原料である有機ジイソシアネートとしては４．４
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、２．２−ジメチル−４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，３−または１．４−ビス（
イソシアネートメチル）ベンゼン、１．３−または１．
４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４
．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ボロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂
肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイ
ソシアネートは単独で用いても良いし、２種以上を混合
して用いても良い。

上記ＴＰＵには、目的に応じて、着色剤、充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を本発明の効果
が阻害されない範囲で添加する事は自由である。

ところで、使用するＴＰＵ中のＮ（窒素）含量がＥ　Ｖ
　ＯＨとブレンドした場合の性能（耐デラミ性、ゲル、
ブツなど）に大きな影響をあたえる。

すなわち、本発明においては前記（１）式を満足するこ
とが好適である。Ｎ含有量が７重量％をこえる場合、熱
安定性が悪い為か、ゲル、スジが発生しやすくまた耐デ
ラミ性改善効果も少なく、逆に悪くなる傾向さえ認めら
れる。一方、Ｎ含有量が１重量％未満の場合、ＥＶＯＨ
との相溶性あるいは接着性が悪い為か、耐デラミ性改善
効果が低下する。そして、より好適には１〜６重量％で
ある。

なお、Ｎ含有量とはＴＰＵを元素分析法により測定した
時のＴＰＵ中のＮＭ量％である。

さらに、ＴＰＵとＮ含有量とＥＶＯＨのエチレン含有量
とは重要な関係にあり、本発明においては前記（ｎ）式
を満足することが好適である。Ｎ（Ｂ）／　ＣＨ（Ａ）
が０．２をこえると、製膜時、ゲル、ブツの発生が顕著
であり、また耐デラミ性改善効果も少ない。一方、０．
０１未満では耐デラミ性改善効果が悪い。より好適には
０．０５〜Ｏ，ｔａである。

また、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）とのブ
レンド物の溶融粘性変化は重要な要件であり、本発明に
おいては前記（ＩＩＩ）式を満足することが好適である
。

Ｍ　Ｉ　（０）／　Ｍ　Ｉ　（２）が１０をこえる場合
、膜面にブツが多発したり耐デラミ性改善効果が悪する
。−方０．０１未満の場合、分解による着色、ゲルの発
生等がみられ、外観上好ましくない。好適には５≧Ｍ　
！　（０）／Ｍ　Ｉ　（２）≧０．５である。

また、ＥＶＯＨのＭ　Ｉ　（Ａ）とＴＰＵのＭ　Ｉ　（
Ｂ）との比に関しては、０．０５≦Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／Ｍ
　Ｉ　（Ａ）≦２０が好適であり、０．０５以下あるい
は２０以上では製膜時、特に共押出し製膜時、スジ、流
れムラなどが発生し、外観のみならず耐デラミ性改善効
果が充分でなくなることがある。より好適には０．１≦
Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／　Ｍ　Ｉ　（Ａ）≦ＩＯである。Ｍ　
Ｉ　（Ａ）としては、Ｏ，１ｇ／１０分≦Ｍ　Ｉ　（Ａ
）≦５０ｇ／１０分が好適にもちいられ、より好適には
０．５ｇ／１０分≦Ｍ　Ｉ　（Ａ）≦３０ｇ／　ｔｏ分
である。またＭ　Ｉ　（Ｂ）としては、好適にはＯ，１
ｇ／　１０分≦Ｍ　Ｉ　（Ｂ）≦７０ｇ／　ｔｏ分、よ
り好適にはＯ，：（ｇ／ｌ。

分≦Ｍ　Ｉ　（Ｂ）≦５０ｇ／　１０分である。

また、ＥＶＯＨ（＾）とＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）とのブレン
ド比、（Ｂ）／　（Ａ）は重量比で２／９８〜４０／　
６０を満足することが重要である。好適には（Ｂ）／　
（Ａ）　＝　７／　９３〜３５／６５である。Ｔ　Ｐ　
Ｏ（Ｂ）が２％未満では、耐衝撃デラミ性の改善効果が
充分でなく、−４０％を越えると、ゲルが発生しやすく
、またガスバリアー性も低下し好ましくない。

Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＴ　Ｐ　Ｏ（Ｂ）とをブレンドす
る方法に関しては、特に限定されるものではなく、ＥＶ
ＯＨとＴＰＯとをトライブレンドしてそのまま使用する
、あるいはバンバリーミキサ−１単袖又は二軸スクリュ
ー押出し機などでペレット化、乾燥する方法等がある。

ブレンドが不均一であったり、またブレンドベレット化
操作時にゲル、プッの発生、混入があると耐衝撃デラミ
性の改善効果が悪化する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー口をｈシールし、低温で押出しする事が望ましい
。より好適には、トライブレンド樹脂を混練度の高い押
出機を使用し、ホッパー〇をＮ、シールし、低温で押出
し直接製膜する方法があげられる。

ブレンドに先立ち原料Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＴ　Ｐ　Ｕ
　（Ｂ）の水分率をコントロールする事が好適である。

原料の水分率が大きいとゲル、ブツの発生、耐衝撃デラ
ミ性の改善効果が悪化をもたらす。従って、水分率とし
ては１１００ｐｐ以下、より好適には５０ｐｐｍ以下に
することが好ましい。乾燥する方法としては、真空度１
ｍｎｔ（ｇ以下８０〜１２０℃、６〜２４時間真空乾燥
することが好ましい。

また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤（可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー　他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を０．０１〜
１重量％添加する事は好適である。

本発明に使用される樹［１（Ｄ）のうち、ＰＥＴとは、
エチレンテレフチレートを主たる構成単αとし、エチレ
ンテレフチレート単位を８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸
以外のジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外
のグリコール成分を含有することが出来る。なお、ここ
でテレフタール酸以外のジカルボン酸としてはイソフタ
ール酸、オルソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族
ジカルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以
上使用することかできろ。なかでも、イソフタール酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸などが好適である。一方、エチレングリコール以外
のグリコール成分としては、１．３−プロパンジオール
、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、９−ノナンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂
肪族ゲルコール、およびシクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタツールなどの指環式ジオール等が上げ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することがで
きる。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサンジオールなどが好適である。

該熱可塑性ポリエステルの分子量は、シート成形あるい
は、容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が０．
６０ｄ＆／ｇ以上、好適には０．７０（２／ｇ以上であ
ることが望ましい。ここでいう固有粘度とは、フェノー
ル／テトラクロルエタン混合溶媒（ｌ：１重量比）中、
３０℃で測定した値である。

また、該変性ポリエステルに熱安定剤、可塑剤、滑剤、
着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを本発明の作用
効果が阻害されない範囲内で使用することは自由である
。

また、ＰＡとはジアミンとジカルボン酸の縮合、アミノ
酸の縮合、ラクタムの開環により得られる酸アミド結合
を有する線状合成高分子で例えば６ナイロン（ポリカプ
ロアミド’）　、６．６ナイロン（ポリヘキサメチレン
アジパミド）、６．１０ナイロン（ポリへキサメチレン
セバカミド）、１１ナイロン（ポリウンデカミド）、１
２ナイロン（ラウリンラクタム）、７ナイロン（ω−ア
ミノへブタン酸）、９ナイロン（ω−アミノノナン酸）
、６．４ナイロン、芳香族ポリアミド等またはこれらの
二種類以上の共重合体あるいはブレンド物等をいう。

とくに、メチレン基数とアミド基数の比（ｃＨ，／ＮＨ
ＣＯ）が７以上、より好適には８以上の場合に有効であ
る。

一方、ｐｃとは、単官能性芳香族または脂肪族ヒドロキ
シ化合物から得られる炭酸のジエステルとヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応する方法、すなわち不活性ガ
スの雰囲気下エステル交換触媒の不存在下または存在下
で高温減圧下でビスフェニルＡとジフェニルカーボネー
トとを反応する方法などにより得られるものである。ま
た酸結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とフォスゲン
とを反応する方法、すなわち溶剤の存在下でビスフェニ
ルＡとフォスゲンとを酸結合剤（たとえば、苛性アルカ
リ、ピリジン）の存在下で室温付近で反応する方法など
により得られるものがあげられる。これらのＰＣは多方
面にわたって利用されているものであり、たとえば、立
川、坂尻編“プラスチック材料講座［１７］、ポリカー
ボネート”（日刊工業新聞社、昭和４６年発行）によっ
て、それらの製造方法、性質などが詳細に知られている
。

これらのＰＥＴｌＰＡ、ＰＣはそれぞれの単独層として
使用することも出来るし、複数層として使用することも
できる。また、これらの樹脂をブレンド層として使用す
ることも出来る。本発明においてはＰＥＴ、ＰＣがより
好適に用いられる。

本発明において共射出多層構造体とは、共射出により得
た容器前駆体（ホットパリソン、コールドパリソンなど
）および、これを延伸ブロー底形して得た容器などを意
味している。また共射出延伸多層構造体とは、前記した
もののうち、容器前駆体（パリソン）を再加熱、延伸ブ
ロー成形して得た容器などを意味している。該多層パリ
ソンは通常２台あるいはそれ以上の射出シリンダーを有
する成型機を用い単一の金型に１回あるいはそれ以上の
型締め操作で溶融した樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ組成物
（Ｃ）をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをず
らして交互あるいは／および同意円状のノズル内を同時
に射出する事により得られる。例えば、先に射出した樹
脂（Ｄ）が内外表層に、後から射出したＥＶＯＨ組戊物
層及び／あるいは樹脂（Ｄ）が最初に射出した内外樹脂
（Ｄ）層の内側に、更に場合によっては再度ＥＶＯＨ組
成物（Ｃ）および／あるいは樹脂（Ｄ）をさらに射出し
、中間層を形成するなど内層が最内外樹脂（Ｄ）層で完
全に封入された有底パリソンの一般的な方法でえられ、
特に設備上限定を受けるものではない。また、該多層パ
リソンは暖かい状態で直接あるいはブロックヒーター、
赤外線ヒーターたどの発熱体で７５〜１５０℃に加熱さ
れた後、延伸ブロー工程におくられ、縦方向に１〜５倍
にストレッチされた後、圧空などで１〜４倍にブローさ
れ、樹脂（Ｄ）および／またはＥＶＯＨ組成物（Ｃ）が
−軸あるいは二軸延伸され、多層延伸ブロー容器が得ら
れる。該加熱延伸ブロー工程においても設備上特に限定
を受けるものではない。

延伸ブロー容器を熱処理する条件は、容器の耐衡撃デラ
ミ性に大きく関与するので、下記式（ＩＶ）を満足する
ことがより望ましい。

（Ｔｐ　−２０）　＞　Ｔｃ＞　Ｔｂ　　　　　　　　
（■）但し、Ｔｐ：樹脂（Ｄ）の融点あるいは軟化点（
℃）Ｔｃ：容器の熱処理温度（’Ｃ）Ｔｂ；樹脂（Ｂ）の融点あるいは軟化点Ｔｃが７ｐ−２
０より大きいと最外層樹脂（Ｄ）が軟化し延伸配向性が
低下する為か容器の強度が不良となる。一方、ＴｃがＴ
ｂより低い場合、該多層容器の耐衡撃デラミ性の向上が
見られない。熱処理時間は１〜１００秒程度が良く、熱
処理方法については特に限定されるものではないが、一
般的には、ブロー工程の金型温度を増す方法、あるいは
加圧下再度金型にみちびき熱処理する方法、あるいは熱
風、熱媒で熱処理する方法などがあげられる。また、熱
処理後、温度の高い容器を取出すに際しては、該加熱金
型あるいは熱媒を急冷する方法、あるいは再度冷却金型
にみちびき加圧下、冷却金型で冷却する方法などがあげ
られる。

本発明の共射出多層構造体は樹脂（Ｄ）、すなわちＰＥ
Ｔ、ＰＡ、ＰＣいずれかの樹脂（基材１．２などと呼ぶ
、またｌと２とは異なった樹脂を示す）を１種あるいは
それ以上とＥＶＯＨ組威物組成）をもちい、ＥＶＯＨ組
成物層を１層あるいはそれ以上、ＥＶＯＨ組成物と基材
層（最内外基材層と同じ樹脂でもよいし、異なっていて
も良い）とを各１層あるいはそれ以上含む中間層を最内
外基材層がほぼ完全に封入した構成であり、一般的には
基材１／ＥＶＯＨ組成物／基材ｌ、基材１／ＥＶＯＨ組
成物／基材２／基材１１基材１／ＥＶ０１−１組成物／
基材１　／Ｅ　Ｖ　ＯＨ，Ｉｆｆ戊物／基材ｌ、基材１
／ＥＶＯＨ組成物／基材２／ＥＶＯＨ組成物／基材！な
どがあげられる。パリソンの厚みに関しては、総厚みで
２〜５■、ＥＶＯＨ組戊物層は合計でｌＯ〜１００μで
あり、一般的にＥＶＯ）（組成物層が薄い程、ＥＶＯＨ
組成物層の数が少ない程、さらに外層側に近いほど容器
の衝撃によるデラミが生じやすい。また、容器胴部の総
厚みは一般的＋、：ハｔｏｏ〜３０００μであり、用途
に応じて使い分けられる。また、このときＥＶＯＨ組成
物層の合計厚みは２〜２００μ、好ましくは５〜ｌｏｏ
μである。

本発明の共射出多層構成体において、ＥＶＯＨ組成物層
と基材との間には特に層間接着剤を設ける必要は無いが
、これを設ける事を禁止するものではない。

以下実施例にて更に説明を行うが、これにより、本発明
はなんら限定されるものではない。

Ｌ−支４艷エチレン含有１４８モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（Ｍｒ１９０℃、２１６０ｇ荷重）　１
４ｇ／１０ｍ１ｎ、のＥ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）１１０重量部
にＮ含有量２．８重量％のポリエステル系ポリウレタン
（Ｂ）２０重量部をトライブレンドしたＥＶＯＨ組成物
（Ｃ）を、またＰＥＴ樹脂として固有粘度０．７１＆／
ｇのイソフタール酸変性ＰＥＴをもちいて日精ＡＳＢ製
共射出延伸ブロー成型装置（５０ＨＴ型７５ｏ−１２個
取り）を使用して共射出延伸ブローボトルをつくった。

この時のＰＥＴ側押出機先端温度２５０℃、ＥＶＯＨ側
押出機先端温度ｔｇｏ℃、ＰＥＴとＥＶＯＨとが合流す
るホットランナ−ブロック部２４０’Ｃで共射出延伸ブ
ロー成形を行い、胴部平均厚みが内層ＰＥＴ１９０μ、
中間層ＥＶＯＨ組成物２０μ、外層Ｐ　Ｅ　Ｔ　９０μ
の多層共射出延伸ブロー成型ボトルを得た。この時のＭ
　Ｉ　（０）／Ｍ　Ｉ　（２）＝　４．５であった。

ところで、このボトル胴部には、衡撃デラミが生じやす
い様に金型にタテ５０Ｉｌ諧Ｘヨコ１５ｍｍ、厚み１．
０ｉｎ、　２．０師および４．０ｍｍの凹凸をつけてお
いた。

該多層容器に水を充填し、常圧下１ｍの高さより、胴部
を水平にして繰返し落下させた所５回目にデラミが発生
した。

実施例２〜６、比較例１〜３表１に示す以外は実施例１と同様の条件でボト′°２得
７・８″結果０目°示１・　　ッ下余白立−」Ｌ乳立Ｊ
ＬＬ本発明の共射出多層構造体は、空または内容物を常圧充
填あるいは高圧充填し、衝撃をあたえた場合、層間デラ
ミが生じず、外観良好で、かつガスバリアー性が良好で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】（１）エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（Ａ）６０〜９８重量％および
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）４０〜２重量％からなる組
成物（Ｃ）層の少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル
、ポリアミドおよびポリカーボネートから選ばれる少な
くとも一種の樹脂（Ｄ）層を有する共射出多層構造体。（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）がケ
イ素含有量０．０００５〜０．２モル％である請求項１
記載の共射出多層構造体。（３）熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）が下記式（ I ）〜
（III）を満足する請求項１または２記載の共射出多層
構造体。１≦Ｎ（Ｂ）≦７（ I ）０．０１≦Ｎ（Ｂ）／ＣＨ（Ａ）≦０．２（II）０．０
１≦ＭＩ（０）／ＭＩ（２）≦１０（III）但し、Ｎ（
Ｂ）：ポリウレタン（Ｂ）の窒素含有量（重量％）ＣＨ（Ａ）：ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（モル％
）ＭＩ（０）：組成物（Ｃ）の２２０℃−１０．９ｋｇ荷
重下でのメルトインデックス値（ｇ／１０分）ＭＩ（２）：組成物（Ｃ）を窒素雰囲気下、２２０℃−
２時間熱処理後のメルトインデックス値（ｇ／１０分）（４）共射出多層構造体が共射出延伸多層構造体である
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の共射出多層構
造体。