JPS6142747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均一な真珠状表面光沢を有し、かつ熱
収縮の小さい成形品を製造しうるポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。 ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、耐
薬品性に優れ、しかもポリ塩化ビニルの如き可塑
剤や残存モノマーによる人体への影響がなく、ま
たポリエチレン、ポリプロピレン等に比べて酸
素、炭酸ガス等のガス透過率が低く、透明性に優
れていることから食料、飲料、薬品、化粧品分野
に使用することが試みられている。特に耐薬品性
に優れ内容物を変質させない特性を有することか
ら化粧品分野に使用することが注目され始めてい
るが、この場合透明性良好な成形品ばかりでなく
装飾的に優れた、例えば真珠状表面光沢を有する
美観に優れた成形品も要求されつつある。 従来熱可塑性樹脂成形物に真珠状表面光沢を与
える方法としては熱可塑性樹脂に真珠顔料を添加
して成形する方法が知られているが、真珠顔料と
しての魚鱗箔、炭酸鉛、三塩化ビスマス等は毒
性、作業性に問題があり、また得られる成形物は
低温時における衝撃強度が著しく低下するため実
用に供しにくい欠点を有する。 また特定の熱可塑性樹脂の混合物、例えばポリ
カ−ボネートとポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルメタクリレートとポリエチレンテレフタレ
ートとの混合物を成形する方法等が知られてい
る。ポリカーボネートとポリメチルメタクリレー
トの混合物は耐薬品性が悪く、食料、飲料、薬品
及び化粧品等の材料としては実用に供しにくい欠
点を有している。 ポリメチルメタクリレートとポリエチレンテレ
フタレートの混合物はポリメチルメタクリレート
の配合量が多くなると押出作業性が著しく悪くな
ると共に得られる成形品の耐薬品性が著しく低下
し、また機械的性質も低下するもので好ましくな
い。また成形条件により真珠状表面光沢が微弱化
することがあり、さらには一部立体的流れ模様が
発現するためその特殊な外観から特定の用途分野
には使用しうるが均一な真珠状表面光沢を有する
成形物を得ることを目的とする場合には不適当で
ある。 さらに特公昭47−17910号にアクリル樹脂と芳
香族ポリエステルの混合物に３個以上のカルボキ
シル基を有するポリカルボン酸等を添加すること
により真珠状表面光沢の微弱化を防ぐことが提案
されているがカルボン酸化合物を添加すると芳香
族ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレ
ートは加熱溶融中に加水分解が激しく起こり成形
が著しく困難となる傾向がある。また成形が可能
な場合でも得られる成形品に流れ模様があり均一
な真珠状表面光沢が形成されない。またポリカル
ボン酸が成形品より溶出する可能性があり食料、
飲料、薬品及び化粧品等の分野には実用に供しに
くい面がある。 また特公昭46−34907号にはポリアクリル系樹
脂と芳香族ポリエステルをさらにポリアミド系樹
脂又は変性ゴム質重合体とからなる樹脂組成物が
真珠状表面光沢を有し、しかも耐衝撃性が改善さ
れることが記載されているがポリアミド系樹脂を
配合した場合には成形品が黄着色し、また変性ゴ
ム質を配合した場合には耐衝撃性は向上するが不
均一な流れ模様は消えず、共に良好な均一な真珠
状表面光沢を得ることは難しい。 このように成形加工性に優れ、しかも均一な真
珠状表面光沢を有するポリエチレンテレフタレー
ト系熱可塑性樹脂組成物はいまだ充分満足するも
のが得られていないのが現状である。 本発明者らは上述した如き現状に鑑み機械的性
質、押出作業性、ガスバリヤー性及び真珠状表面
光沢発現の成形条件依存性等の成形加工性に優
れ、装飾的に優れた均一な真珠状表面光沢を有す
る熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結
果、主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレ
ートである熱可塑性ポリエステル樹脂をメタクリ
ル系樹脂及びスチレン系樹脂とを特定の割合で配
合することにより所期の樹脂組成物としうること
を見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは主たるくりか
えし単位がエチレンテレフタレートである熱可塑
性ポリエステル樹脂A4〜96重量％、メタクリル
系樹脂B2〜94重量％及びスチレン系樹脂C2〜94
重量％からなる真珠状表面光沢を有するポリエチ
レンテレフタレート系熱可塑性樹脂組成物にあ
る。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は不均一な流れ模
様のない均一な真珠状表面光沢を有し、しかも熱
収縮の小さい成形品を得ることができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性ポリ
エステル樹脂の配合量が４重量％未満の場合には
不均一な流れ模様が強く発現し、また96重量％を
超えると均一な真珠状表面光沢が微弱化する。ま
たメタクリル系樹脂の配合量が２重量％未満及び
94重量％を超える場合にはそれぞれ真珠状表面光
沢が微弱化する。さらにスチレン系樹脂の配合量
が２重量％未満の場合には不均一な流れ模様を呈
する真珠状表面光沢を改善することができず、ま
た96重量％を超えると真珠状表面光沢が微弱化す
る。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂とは
それを構成するくりかえし単位の75モル％以上エ
チレンテレフタレートからなるものであり、共重
合成分としてはインフタル酸、アジビン酸、セバ
シン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフ
エニルエーテル−４、４−ジカルボン酸等または
これらのアルキルエステル誘導体等のジカルボン
酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等のグリコール類が用いられる。熱
可塑性ポリエステル樹脂はエステル交換反応を経
て重縮合を行なう方法、あるいは直接エステル化
を経て重縮合を行なう方法のいずれの方法によつ
て得られるポリマーを使用することができるがそ
の固有粘度〔η〕は0.5〜1.4の範囲にあることが
望ましく、固有粘度の大きいポリマーは上記通常
の重合法で得られるポリマーを公知の固相重合法
により得ることができる。なお固有粘度〔η〕は
フエノール／テトラクロルエタン＝50／50（重量
比）溶媒中25℃で測定した溶液粘度より求めた値
である。 本発明におけるメタクリル系樹脂とはメタクリ
ル酸の各種エステルをモノマーの主成分とする重
合体あるいは共重合体をさすものであり、具体的
にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル等各種メタクリル酸エステル
の単独重合体及びこれらメタクリル酸エステルと
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルあるいはア
クリル酸ブチル等各種アクリル酸エステルとの共
重合体である。 また本発明におけるスチレン系樹脂とはスチレ
ン又はα位の水酸置換スチレンをモノマーの主成
分とする重合体あるいは共重合体をさすものであ
り、具体的にはポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体とゴム状物質の混
合物等である。 本願前に提案されたポリエチレンテレフタレー
ト樹脂とメタクリル系樹脂の混合物を使用する場
合には成形時のシリンダー温度により真珠状表面
光沢が微弱化することがあり、またさらに特殊な
不均一な流れ模様が発現するため用途によつては
不都合なことを生じる。しかもこの混合物を用
い、例えば延伸ブロー成形してボトルのような中
空容器とするような場合には真珠状表面光沢は顕
著になるが同時に不均一な流れ模様も一層強く発
現する。さらに得られる中空成形品の熱収縮がポ
リエチレンテレフタレート樹脂を単独に用いて同
様に延伸ブロー成形して得られる中空成形品の熱
収縮よりもやや大きな性質を有する。 これに対し熱可塑性ポリエステル樹脂、メタク
リル系樹脂及びスチレン系樹脂を特定の割合で配
合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述の従来
の樹脂組成物の如き成形可能なシリンダー温度範
囲における真珠状表面光沢の発現度合均一性につ
いての成形条件依存性はなく、成形して得られる
中空成形品の真珠状表面光沢が強く均一に発現し
上述の如き不均一な流れ模様が解消され、しかも
中空成形品の熱収縮はポリエチレンテレフタレー
ト樹脂のみを単独で使用して得られる中空成形品
の熱収縮よりも小さく寸法安定性にも優れたもの
とすることができる。特にこのような特性の差は
中空成形品中にアルコール等の薬品を充填した場
合に顕著となつて現われてくる。 本発明において上記熱収縮とは本発明の熱可塑
性樹脂組成物を延伸ブロー成形して得られるボト
ルのような中空成形品を一定温度中に長期間放量
した時の中空成形品内容積変化率をいい、一般に
延伸ブロー成形した中空成形品は収縮する傾向が
見られる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分の組成範
囲内において主たるくりかえし単位がエチレンテ
レフタレートである熱可塑性ポリエステル樹脂
A70〜96重量％、メタクリル系樹脂B2〜25重量％
及びスチレン系樹脂C2〜28重量％なる範囲の第
１のケースの場合及び該熱可塑性ポリエステル樹
脂A4〜30重量％、メタクリル系樹脂B2〜94重量
％及びスチレン系樹脂C2〜94重量％なる範囲の
第２のケースの場合の樹脂組成物では上述した如
き特徴に加えて更にその成形加工性、特に押出作
業性が極めて良好であることが挙げられる。即ち
上記第１及び第２のケースの場合の組成範囲内の
樹脂組成物を使用する場合には樹脂の押出条件や
押出装置を厳しく選択することなく喰い込みむ
ら、吐出むら、さらにはストランド切れの発生を
防止することが可能であり、しかも溶融粘度が低
いにもかかわらず均一なサイズのチツプを得るこ
とができる。前記第１のケースの場合の組成範囲
の樹脂組成物においては押出作業性が極めて良好
なことは勿論のこと、耐薬品性、ガスバリヤー性
にも優れたものであり特に好ましいものである。
また前記第２のケースの場合の組成範囲の樹脂組
成物においては通常の押出機を用い通常のポリエ
チレンテレフタレートの押出条件では吐出むらも
なく均一なサイズのチツプが得られるので特に好
ましいものである。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂A4〜96重
量％、メタクリル系樹脂B2〜94重量％及びスチ
レン系樹脂C2〜94重量％からなるポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性樹脂組成物は前記スチ
レン系樹脂Ｃとメタクリル系樹脂Ｂの各組成範囲
内においてその重量比C/Bを0.6以上であるよう
な割合で配合した場合に特に不均一な流れ模様が
全くなくなり、均一な真珠状表面光沢を発現せし
めることができるので非常に好ましいものであ
る。 本発明においては上記熱可塑性ポリエステル樹
脂、メタクリル系樹脂及びスチレン系樹脂とをブ
レンドする方法は例えば充分乾燥したチツプ状の
夫々の樹脂をＶ型ブレンダー等で混合した後押出
機に供給しペレツト化する等通常の方法を任意に
用いればよい。 本発明においては上記熱可塑性ポリエステル樹
脂、メタクリル系樹脂及びスチレン系樹脂とから
なる樹脂組成物には本発明の目的を逸脱しない範
囲で染顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止
剤、核剤等の添加剤を加えることができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述の如き均一
な真珠状表面光沢を有し、成形加工法に優れ、か
つ熱収縮の小さい成形品を製造することが可能で
あり、食品類、飲料類、薬品類及び化粧品類等の
各種容器成形用成形材料、その他種々の成形材料
として使用することができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １〜５、比較例 １〜４ フエノール−テトラクロルエタン等重量混合物
溶媒25℃で測定した〔η〕＝1.2のポリエチレンテ
レフタレート（以下PETと記す）、クロロホルム
25℃で測定した〔η〕＝0.55のポリメチルメタク
リレート（以下PMMAと記す）及びメチルエチ
ルケトン25℃で測定した〔η〕＝0.57のポリスチ
レン（以下PStと記す）を表１に示す割合で配合
し、Ｖ型ブレンダー中で５分間均一に混合した。
これら配合物を30mmφベント式押出機を用いてシ
リンダー温度260〜280℃で押出し、ペレツト化し
て各樹脂組成物を得た。 これら各樹脂組成物を５オンスの36mmφスクリ
ユー式射出成形機を用い、シリンダー温度280
℃、金型温度50℃、成形サイクル60秒で110×110
×3tmmの平板を得た。 原料配合物をペレツト化する際の押出作業性、
押出ストランドの状態、平板の成形性、真珠状表
面光沢の発現状態、真珠状表面光沢の均一性及び
上記平板より切り出した63×12.7×3tmm試片の
ASTMD256に準じたアイゾツドＶノツチ付衝撃
強度等の測定結果をそれぞれ表１に示す。 これらの結果からPET，PMMA及びPStの成分
からなる組成物中、本発明範囲内の樹脂組成物が
流れ模様の改善された真珠状表面光沢を発現する
ことがわかる。 また本発明範囲内の樹脂組成物の中でもPET
の割合が特定の範囲である場合に押出作業性等の
加工性が良好で、しかも真珠状表面光沢にも優れ
るものが得られることがわかる。 更にPStとPMMAとの重量比が0.6以上なる特
定の範囲で配合したものは流れ模様はほとんど見
られず、全く均一な真珠状表面光沢を発現せしめ
ることができることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ６、比較例 ５〜７ 実施例１で用いたPET，PMMA及びPStを表２
に示す割合で配合し、30mmφ押出機で押出し、こ
れらを射出成形機で樹脂温度285℃、金型温度60
℃で全長137mm、胴部外径26mm（肉厚３mm）ネジ
部外径28mm（肉厚1.5mm）のネジ付プリフオーム
をそれぞれ成形した。 次いでこれらプリフオームを二軸延伸ブロー成
形機にセツトし、回転させながら遠赤外線ヒータ
ーで30秒かけて表面温度が130℃になるまで加熱
し、次いで表面温度が100℃になるまで放冷し、
全延伸倍率＝R₁×R₂（但しR₁は延伸ブロー成形
された中空成形品の延伸配向された後方向のサイ
ズとこの縦方向に対応するプリフオームの実質的
に未配向なる縦方向のサイズとの比、R₂は延伸
ブロー成形された中空成形品の延伸配向された横
方向のサイズとこの横方向に対応するプリフオー
ムの実質的に未配向なる横方向のサイズとの比で
ある。）で示されるR₁×R₂がそれぞれ1.3×２なる
延伸倍率で、ブロー圧力20Kg／cm²で二軸延伸ブロ
ー成形を行ないボトルを得た。得られたボトルの
外観及び水／エタノール＝50／50（重量比）の溶
液を充填し40℃１月後の容積変化率を測定した結
果を表２に示す。 これらの結果より本発明の樹脂組成物より得ら
れる成形品は熱収縮性が非常に小さく寸法安定性
に富むことがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たるくりかえし単位がエチレンテレフタレ
   ートである熱可塑性ポリエステル樹脂A4〜96重
   量％、メタクリル系樹脂B2〜94重量％及びスチ
   レン系樹脂C2〜94重量％からなる真珠状表面光
   沢を有するポリエチレンテレフタレート系熱可塑
   性樹脂組成物。 ２ スチレン系樹脂Ｃとメタクリル系樹脂Ｂとの
   重量比Ｃ／Ｂが0.6以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンテレフ
   タレート系熱可塑性樹脂組成物。