JPH03175033A - 多層構造体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
A、の
本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性
、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の良
好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる、耐
衝撃層間剥離性(以下、耐デラミ性)を大巾に改善した
多層構造体、とくに共射出延伸多層構造体に関する。
、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の良
好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる、耐
衝撃層間剥離性(以下、耐デラミ性)を大巾に改善した
多層構造体、とくに共射出延伸多層構造体に関する。
上−虹東りえ糺
延伸ブロー成型法によるポリエステル容器は、その優れ
た透明性、剛性により多数の分野で使用されているが、
ガスバリアー性が必ずしも十分でない為に食品などの保
存は短い期間に限られていた。この欠点を改善するため
、ポリエステルにガスバリアー性が良好なEVOHを組
合せて、多層構造化する方法が種々提案されている。す
なわち、延伸ブローするに先立ちプリフォームを製造す
る手法として共押出成形法、多段射出成形法、共射出成
形法などがあるが、各々一長一短がある。この中で共射
出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップ
の発生もほとんどなく、さらにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体(EVOH)層が熱可塑性ポリエステル(
PET)層などで完全に覆われる構造となる事より、E
VOH層とPET層などとの間に接着性樹脂(以下Ad
)層が無くても大気圧による密着効果により外見上良好
な多層容器になるなどの特長があり、現在注目をあつめ
ている。しかしながら、該容器に食品などを充填し落下
などの衝撃を与えると、PETとEVOHとの間にデラ
ミが生じ外観上大きな問題であった。そこで、Ad層を
含む、基材/Ad/EVOH/Ad/基材(特開昭56
−501040)の構成、あるいは基材/Ad/EVO
H/Ad/基材/Ad/EVOH/Ad/基材(特開昭
50−135169、同61−152411.同61−
152412、同6l−259944)などの構成の共
射出成型法が検討されてはいるが、設備が非常に複雑に
収り、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が多く
、製造コストおよび生産性の面で他の方法、たとえば共
押出成型法(パイプ法)より劣る状況にある。またEV
OHあるいはPETなどに接着性樹脂などをブレンドし
耐デラミ性を増す方法も提案されてはいるが、必ずしも
十分とはいえない。
た透明性、剛性により多数の分野で使用されているが、
ガスバリアー性が必ずしも十分でない為に食品などの保
存は短い期間に限られていた。この欠点を改善するため
、ポリエステルにガスバリアー性が良好なEVOHを組
合せて、多層構造化する方法が種々提案されている。す
なわち、延伸ブローするに先立ちプリフォームを製造す
る手法として共押出成形法、多段射出成形法、共射出成
形法などがあるが、各々一長一短がある。この中で共射
出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップ
の発生もほとんどなく、さらにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体(EVOH)層が熱可塑性ポリエステル(
PET)層などで完全に覆われる構造となる事より、E
VOH層とPET層などとの間に接着性樹脂(以下Ad
)層が無くても大気圧による密着効果により外見上良好
な多層容器になるなどの特長があり、現在注目をあつめ
ている。しかしながら、該容器に食品などを充填し落下
などの衝撃を与えると、PETとEVOHとの間にデラ
ミが生じ外観上大きな問題であった。そこで、Ad層を
含む、基材/Ad/EVOH/Ad/基材(特開昭56
−501040)の構成、あるいは基材/Ad/EVO
H/Ad/基材/Ad/EVOH/Ad/基材(特開昭
50−135169、同61−152411.同61−
152412、同6l−259944)などの構成の共
射出成型法が検討されてはいるが、設備が非常に複雑に
収り、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が多く
、製造コストおよび生産性の面で他の方法、たとえば共
押出成型法(パイプ法)より劣る状況にある。またEV
OHあるいはPETなどに接着性樹脂などをブレンドし
耐デラミ性を増す方法も提案されてはいるが、必ずしも
十分とはいえない。
さらに、特公昭4g−5781,特開昭56−1631
35にはEVOHJこコバルト(Co)塩あるいはマン
ガン(Mn)塩を添加した組成物の記載はあるがEVO
Hの熱安定性を改善することが目的であり、本発明に示
すようにEVOH組成物(^)と樹脂(B)とを接着性
樹脂を用いず両者を接着し、落下デラミを防止するとい
う思想はまったく認められない。
35にはEVOHJこコバルト(Co)塩あるいはマン
ガン(Mn)塩を添加した組成物の記載はあるがEVO
Hの熱安定性を改善することが目的であり、本発明に示
すようにEVOH組成物(^)と樹脂(B)とを接着性
樹脂を用いず両者を接着し、落下デラミを防止するとい
う思想はまったく認められない。
C8が しよ゛とする課題
本発明は、とくに独立した接着性樹脂層を有せずとも、
PET、ポリアミド(PA)およびポリカーボネート(
PC)から選ばれる少なくとも一種の樹脂(B)とEV
OH組戊物組成)とを多層成形して、とくに共射出延伸
ブロー底型して得られる多層構成容器におけろ、衝撃に
よる層間デラミを防止する事を目的とする。
PET、ポリアミド(PA)およびポリカーボネート(
PC)から選ばれる少なくとも一種の樹脂(B)とEV
OH組戊物組成)とを多層成形して、とくに共射出延伸
ブロー底型して得られる多層構成容器におけろ、衝撃に
よる層間デラミを防止する事を目的とする。
D 題を 決するための
本発明者らは、共射出成形を用いて、樹脂(B)を内外
表面層に各種EVOHを該内外層で完全に封入された中
間層を持つ多層プリフォームを製造し、該パリソンを加
熱延伸ブロー成型して容器を製造し、容器の耐衝撃層間
デラミ性を評価するために該容器に水を充填しコンクリ
ート床に落下させデラミの有無を銭察した。すなわち、
デラミを防止するためのEVOHの組成について鋭意検
討をおこなった。その結果、EVO)Iにチタニウム(
Ti)塩、コバルト(Co)塩、マンガン(Mn)、ア
ンチモン(sb)塩およびゲルマニウム(Ga)から選
ばれた少なくとも一種の塩を0.01〜1重量%含有す
るEVOH組成物(A)を用いた場合、容器の耐衝撃層
間デラミが大巾に改善することが判明した。さらにまた
、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき事に押出し
機内でEVOHと水に溶解した該塩類をブレンドして得
られたEVOH組成物(A)は大きなゲルの点在もなく
、耐衝撃層間デラミ性が大巾に改善され、外観良好な容
器が得られる事を見出した。
表面層に各種EVOHを該内外層で完全に封入された中
間層を持つ多層プリフォームを製造し、該パリソンを加
熱延伸ブロー成型して容器を製造し、容器の耐衝撃層間
デラミ性を評価するために該容器に水を充填しコンクリ
ート床に落下させデラミの有無を銭察した。すなわち、
デラミを防止するためのEVOHの組成について鋭意検
討をおこなった。その結果、EVO)Iにチタニウム(
Ti)塩、コバルト(Co)塩、マンガン(Mn)、ア
ンチモン(sb)塩およびゲルマニウム(Ga)から選
ばれた少なくとも一種の塩を0.01〜1重量%含有す
るEVOH組成物(A)を用いた場合、容器の耐衝撃層
間デラミが大巾に改善することが判明した。さらにまた
、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき事に押出し
機内でEVOHと水に溶解した該塩類をブレンドして得
られたEVOH組成物(A)は大きなゲルの点在もなく
、耐衝撃層間デラミ性が大巾に改善され、外観良好な容
器が得られる事を見出した。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、EvOHとはエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モル
%、好適には25〜50モル%、酢酸ビニル成分のけん
化度90%以上、好適には95%以上のものが使用でき
る。エチレン含有量20モル%未満では溶融成形性が悪
く、一方60モ、ル%以上では、ガスバリアー性が不足
する。また、けん化度が90%未満では、ガスバリアー
性および熱安定性が悪くなる。
重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モル
%、好適には25〜50モル%、酢酸ビニル成分のけん
化度90%以上、好適には95%以上のものが使用でき
る。エチレン含有量20モル%未満では溶融成形性が悪
く、一方60モ、ル%以上では、ガスバリアー性が不足
する。また、けん化度が90%未満では、ガスバリアー
性および熱安定性が悪くなる。
また該EVOHには本発明の目的が阻害されない範囲で
、他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽
和カルボン酸又はそのエステル((メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステル(メチル、エチル)など)
、ビニルシラン化合物(ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランなど)、ビニルピロリドン(N
−ビニルピロリドンなど)]を共重合することら出来る
し、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂(ポリアミド、部分け
ん化エチレンー酢酸ビニル共重合体など)をブレンドす
ることも自由である。また、本発明に用いるEVOHの
好適なメルトインデックス(Ml)(190℃、216
0g荷重下)は0.1〜50g/10m1n、、最適に
は0.5〜20g/ lomin、である。
、他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽
和カルボン酸又はそのエステル((メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステル(メチル、エチル)など)
、ビニルシラン化合物(ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランなど)、ビニルピロリドン(N
−ビニルピロリドンなど)]を共重合することら出来る
し、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂(ポリアミド、部分け
ん化エチレンー酢酸ビニル共重合体など)をブレンドす
ることも自由である。また、本発明に用いるEVOHの
好適なメルトインデックス(Ml)(190℃、216
0g荷重下)は0.1〜50g/10m1n、、最適に
は0.5〜20g/ lomin、である。
本発明に用いられるTi塩、Co塩、Mn塩、sb塩あ
るいはGe塩としては特に限定されないが、これらの金
属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物
あるいは水酸化物などがあげられる。
るいはGe塩としては特に限定されないが、これらの金
属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物
あるいは水酸化物などがあげられる。
中でも炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化
物などが好適である。
物などが好適である。
EVOHへの該塩類の添加量としては0.01〜1重量
%を満足することが重要であり、好適には(1,H〜0
,8重量%である。0.01%未満では、耐衝撃ゲラミ
性の改善効果が充分でなく、一方t%を越えると、ゲル
が発生しやすく、また耐衝撃性デラミ性の改善効果ら悪
化し好ましくない。
%を満足することが重要であり、好適には(1,H〜0
,8重量%である。0.01%未満では、耐衝撃ゲラミ
性の改善効果が充分でなく、一方t%を越えると、ゲル
が発生しやすく、また耐衝撃性デラミ性の改善効果ら悪
化し好ましくない。
該塩類をEVOHの治液下にブレンドする方法に関して
は、特に限定されるものではなく、EVOHと該塩類の
水溶液とをトライブレンドし、バンバリーミキサ−1単
軸又は二輪スクリュー押出し機などでペレット化、乾燥
する方法等がある。
は、特に限定されるものではなく、EVOHと該塩類の
水溶液とをトライブレンドし、バンバリーミキサ−1単
軸又は二輪スクリュー押出し機などでペレット化、乾燥
する方法等がある。
ブレンドが不均一であったり、またブレンドペレット化
操作時にゲル、ブツの発生、混入があると耐衡撃デラミ
性の改善効果が悪化する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドベレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー〇をN、シールし、低温で押出しする事が望まし
い。
操作時にゲル、ブツの発生、混入があると耐衡撃デラミ
性の改善効果が悪化する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドベレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー〇をN、シールし、低温で押出しする事が望まし
い。
また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤(可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー 他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。持に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜
1重量%添加する事は好適である。
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー 他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。持に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜
1重量%添加する事は好適である。
本発明に使用される樹脂(B)のうち、PETとは、エ
チレンテレフチレートを主たる構成単位とし、エチレン
テレフチレート単位を80モル%以上、好ましくは90
モル%以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以
外のジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外の
グリコール成分を含有することが出来る。なお、ここで
テレフタール酸以外のジカルボン酸としてはイソフター
ル酸、オルソフクール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−4,4ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以上
使用することかできる。なかでも、イソフタール酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸などが好適である。一方、エチレングリコール以外の
グリコール成分としては、1.3−プロパンジオール、
■、4−ブタンジオール、l、5−ベンタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、9−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪
族ゲルコールおよびシクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツールなどの脂環式ジオール等が上げられ
、これらを一種あるいはそれ以上使用することができる
。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオールなどが好適である。
チレンテレフチレートを主たる構成単位とし、エチレン
テレフチレート単位を80モル%以上、好ましくは90
モル%以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以
外のジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外の
グリコール成分を含有することが出来る。なお、ここで
テレフタール酸以外のジカルボン酸としてはイソフター
ル酸、オルソフクール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−4,4ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以上
使用することかできる。なかでも、イソフタール酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸などが好適である。一方、エチレングリコール以外の
グリコール成分としては、1.3−プロパンジオール、
■、4−ブタンジオール、l、5−ベンタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、9−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪
族ゲルコールおよびシクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツールなどの脂環式ジオール等が上げられ
、これらを一種あるいはそれ以上使用することができる
。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオールなどが好適である。
該熱可塑性ポリエステルの分子量は、シート成形あるい
は、容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が0.
60d12/g以上、好適i、: it O,7Off
/g以上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とは
、フェノール/テトラクロルエタン混合溶媒(l:1重
量比)中、30℃で測定した値である。また、該変性ポ
リエステルに熱安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤などを本発明の作用効果が阻害され
ない範囲ないで使用することは自由である。
は、容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が0.
60d12/g以上、好適i、: it O,7Off
/g以上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とは
、フェノール/テトラクロルエタン混合溶媒(l:1重
量比)中、30℃で測定した値である。また、該変性ポ
リエステルに熱安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤などを本発明の作用効果が阻害され
ない範囲ないで使用することは自由である。
また、PAとはジアミンとジカルボン酸の縮合、アミノ
酸の縮合、ラクタムの開環により得られろ酸アミド結合
を有する線状合成高分子で例えば6ナイロン(ポリカプ
ロアミド) 、8.6ナイロン(ポリヘキサメチレンア
ジパミド)、6.10ナイロン(ポリへキサメチレンセ
バカミド)、11ナイロン(ポリウンデカミド)、12
ナイロン(ラウリンラクタム)、7ナイロン(ω−アミ
ノへブタン酸)、9ナイロン(ω−アミノノナン酸)
、6.4ナイロン、芳香族ポリアミド等またはこれらの
二種類以上の共重合体あるいはブレンド物等をいう。
酸の縮合、ラクタムの開環により得られろ酸アミド結合
を有する線状合成高分子で例えば6ナイロン(ポリカプ
ロアミド) 、8.6ナイロン(ポリヘキサメチレンア
ジパミド)、6.10ナイロン(ポリへキサメチレンセ
バカミド)、11ナイロン(ポリウンデカミド)、12
ナイロン(ラウリンラクタム)、7ナイロン(ω−アミ
ノへブタン酸)、9ナイロン(ω−アミノノナン酸)
、6.4ナイロン、芳香族ポリアミド等またはこれらの
二種類以上の共重合体あるいはブレンド物等をいう。
とくに、メチレン基数とアミド基数の比(CH,/NH
CO)が7以上、より好適には、8以上の場合に有効で
ある。
CO)が7以上、より好適には、8以上の場合に有効で
ある。
一方、PCとは、単官能性芳香族または脂肪族ヒドロキ
シ化合物から得られる炭酸のジエステルとヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応する方法、すなわち不活性ガ
スの雰囲気下エステル交換触媒の不存在下または存在下
で高温減圧下でビスフェニルAとジフェニルカーボネー
トとを反応する方法などにより得られるものである。ま
た酸結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とフォスゲン
とを反応する方法、すなわち溶剤の存在下でビスフェニ
ルAとフォスゲンとを酸結合剤(たとえば、苛性アルカ
リ、ピリジン)の存在下で室温付近で反応する方法など
により得られるものがあげられる。これらのPCは多方
面にわたって利用されているものであり、たとえば、立
川、坂尻編“プラスチック材料講座[17]、ポリカー
ボネート”(日刊工業新聞社、昭和46年発行)によっ
て、それらの製造方法、性質などが詳細に知られている
。
シ化合物から得られる炭酸のジエステルとヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応する方法、すなわち不活性ガ
スの雰囲気下エステル交換触媒の不存在下または存在下
で高温減圧下でビスフェニルAとジフェニルカーボネー
トとを反応する方法などにより得られるものである。ま
た酸結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とフォスゲン
とを反応する方法、すなわち溶剤の存在下でビスフェニ
ルAとフォスゲンとを酸結合剤(たとえば、苛性アルカ
リ、ピリジン)の存在下で室温付近で反応する方法など
により得られるものがあげられる。これらのPCは多方
面にわたって利用されているものであり、たとえば、立
川、坂尻編“プラスチック材料講座[17]、ポリカー
ボネート”(日刊工業新聞社、昭和46年発行)によっ
て、それらの製造方法、性質などが詳細に知られている
。
これらのPETSPASPCはそれぞれの単独層として
使用することら出来ろし、複数層として使用することら
できる。また、これらの樹脂をブレンド層として使用す
ることら出来る。本発明においてはPET、P、Cがよ
り好適に用いられる。
使用することら出来ろし、複数層として使用することら
できる。また、これらの樹脂をブレンド層として使用す
ることら出来る。本発明においてはPET、P、Cがよ
り好適に用いられる。
本発明において共射出多層構造体とは、共射出により得
た容器前駆体(ホットパリソン、コールドパリソン)な
どを意味し、また共射出延伸多層構造体とは前記したも
ののうち、容器前駆体(パリソン)を再加熱、延伸ブロ
ー成形して得た容器などを意味している。
た容器前駆体(ホットパリソン、コールドパリソン)な
どを意味し、また共射出延伸多層構造体とは前記したも
ののうち、容器前駆体(パリソン)を再加熱、延伸ブロ
ー成形して得た容器などを意味している。
該多層パリソンは通常2台あるいはそれ以上の射出シリ
ンダーを有する成型機を用い単一の金型に1回あるいは
それ以上の型締め操作で溶融した樹脂(B)およびEV
OH組成物(A)をそれぞれの射出シリンダーよりタイ
ミングをずらして交互あるいは/および同志円状のノズ
ル内を同時に射出する事により得られる。例えば、先に
射出した樹脂(B)が内外表層に、後から射出したEV
OH組成物層(^)及び/あるいは樹脂(B)が最初に
射出した内外樹脂(B)層の内側に、更に場合によって
は再度EVOH組成物(A)および/あるいは樹脂(B
)をさらに射出し、中間層を形成するなど内層が最内外
樹脂(B)層で完全に封入された有底パリソンの一般的
な方法でえられ、特に設備上限定を受けるものではない
。また、該多層パリソンは暖かい状態で直接あるいはブ
ロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜
150℃に加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、
縦方向に1〜5倍にストレッチされた後、圧空などで1
〜4倍にブローされ、樹脂(B)および/またはEVO
H組威物組成軸あるいは二軸延伸され、多層延伸ブロー
容器が得られる。該加熱延伸ブロー工程においても設備
上特に限定を受けるものではない。
ンダーを有する成型機を用い単一の金型に1回あるいは
それ以上の型締め操作で溶融した樹脂(B)およびEV
OH組成物(A)をそれぞれの射出シリンダーよりタイ
ミングをずらして交互あるいは/および同志円状のノズ
ル内を同時に射出する事により得られる。例えば、先に
射出した樹脂(B)が内外表層に、後から射出したEV
OH組成物層(^)及び/あるいは樹脂(B)が最初に
射出した内外樹脂(B)層の内側に、更に場合によって
は再度EVOH組成物(A)および/あるいは樹脂(B
)をさらに射出し、中間層を形成するなど内層が最内外
樹脂(B)層で完全に封入された有底パリソンの一般的
な方法でえられ、特に設備上限定を受けるものではない
。また、該多層パリソンは暖かい状態で直接あるいはブ
ロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜
150℃に加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、
縦方向に1〜5倍にストレッチされた後、圧空などで1
〜4倍にブローされ、樹脂(B)および/またはEVO
H組威物組成軸あるいは二軸延伸され、多層延伸ブロー
容器が得られる。該加熱延伸ブロー工程においても設備
上特に限定を受けるものではない。
延伸ブロー容器を熱処理する条件は、容器の耐衝撃デラ
ミ性に大きく関与するので、下記式(IV)を満足する
ことがより望ましい。
ミ性に大きく関与するので、下記式(IV)を満足する
ことがより望ましい。
(Tp 2G) >Tc ([V
)但し、Tp:樹脂(B)の融点あるいは軟化点(℃)
Tc:容器の熱処理温度(’C) Tc7><TP−20より大きいと最外樹脂(B)層が
軟化し延伸配向性が低下する為か容器の強度が不良とな
る。熱処理時間は1〜100秒程度が良く、熱処理方法
については特に限定されろものではないが、一般的には
、ブロー工程の金型温度を増す方法、あるいは加圧子再
度金型にみちびき熱処理する方法、あるいは熱風、熱媒
で熱処理する方性などがあげられる。また、熱処理後、
温度の高い容器を取出すに際しては、該加熱金型あるい
は熱媒を急冷する方法、あるいは再度冷却金型にみちび
き加圧下、冷却金型で冷却する方法などがあげられる。
)但し、Tp:樹脂(B)の融点あるいは軟化点(℃)
Tc:容器の熱処理温度(’C) Tc7><TP−20より大きいと最外樹脂(B)層が
軟化し延伸配向性が低下する為か容器の強度が不良とな
る。熱処理時間は1〜100秒程度が良く、熱処理方法
については特に限定されろものではないが、一般的には
、ブロー工程の金型温度を増す方法、あるいは加圧子再
度金型にみちびき熱処理する方法、あるいは熱風、熱媒
で熱処理する方性などがあげられる。また、熱処理後、
温度の高い容器を取出すに際しては、該加熱金型あるい
は熱媒を急冷する方法、あるいは再度冷却金型にみちび
き加圧下、冷却金型で冷却する方法などがあげられる。
本発明の多層構造体の構成はPET、PA、PCいずれ
かの樹脂(基材1,2などと呼ぶ)を1種あるいはそれ
以上とEVOH組成物を用い、EVOH組成物層を1層
あるいはそれ以上、EVOH組成物と基材層(最内外基
材層と同じ樹脂でもよいし、異なっていても良い)とを
各1層あるいはそれ以上含む中間層を最内外基材層がほ
ぼ完全に封入した構成であり、一般的には基材1/EV
OH組成物/基材l、基材1/EVOH組成物/基材2
/基材l、基材1 /E V OH組成物/基材1 /
E V OH組成物/基材11基材1 / E V O
H組成物/基材2/ E V OH組成物/基材1など
があげられる。ところで、基材lとは、樹脂(B)であ
るPET、PA、あるいはpcを、一方基材2とは基材
l以外の樹脂(B)を示す。
かの樹脂(基材1,2などと呼ぶ)を1種あるいはそれ
以上とEVOH組成物を用い、EVOH組成物層を1層
あるいはそれ以上、EVOH組成物と基材層(最内外基
材層と同じ樹脂でもよいし、異なっていても良い)とを
各1層あるいはそれ以上含む中間層を最内外基材層がほ
ぼ完全に封入した構成であり、一般的には基材1/EV
OH組成物/基材l、基材1/EVOH組成物/基材2
/基材l、基材1 /E V OH組成物/基材1 /
E V OH組成物/基材11基材1 / E V O
H組成物/基材2/ E V OH組成物/基材1など
があげられる。ところで、基材lとは、樹脂(B)であ
るPET、PA、あるいはpcを、一方基材2とは基材
l以外の樹脂(B)を示す。
パリソンの厚みに関しては、総厚みで2〜5mm5EV
OH組成物層は合計でlO〜100μであり、−般的に
EVOH組成物層が薄い程、EVOH組成物層の数が少
ない程、さらに外層側に近いほど容器の衝撃によるデラ
ミが生じやすい。また、容器胴部の総厚みは一般的には
100〜3000μであり、用途に応じて使い分けられ
る。また、このときEVOH組成物層の合計厚みは2〜
200μ、好ましくは5〜100μである。
OH組成物層は合計でlO〜100μであり、−般的に
EVOH組成物層が薄い程、EVOH組成物層の数が少
ない程、さらに外層側に近いほど容器の衝撃によるデラ
ミが生じやすい。また、容器胴部の総厚みは一般的には
100〜3000μであり、用途に応じて使い分けられ
る。また、このときEVOH組成物層の合計厚みは2〜
200μ、好ましくは5〜100μである。
本発明の多層構造体においてEVOH組成物層と基材と
の間にはとくに層間接着剤を設ける必要はないが、これ
を設けることを禁止するものではない。
の間にはとくに層間接着剤を設ける必要はないが、これ
を設けることを禁止するものではない。
以下実施例にて更に説明をおこなうが、これにより、本
発明はなんら限定されるものではない。
発明はなんら限定されるものではない。
F、=−LL
エチレン含有量44モル%、けん化度99.4%、メル
トインデックス(Mr190℃、2160g荷重)5.
5g/10m1n、のEVOH100重量部と水に溶解
した酢酸コバルト0.1重量部とをベンド式二軸押出機
に投入し先端温度180°Cでペレット化、N、下乾燥
を行ないEVOH組成物(A)を得た。一方、PET
IAt脂としては固有粘度0.71f2/g、イソフタ
ール酸変性PETを用いて、日清ASB製共射出延伸ブ
ロー成型装置(50HT型750m&、2個取り)にて
共射出延伸ブローボトルをつくった。この時のPET側
押出機先端温度250℃、EVOH側押出機先端温度1
80℃、PETとEVOHとが合流するホットランナ−
ブロック部240℃で共射出延伸ブロー成形を行い胴部
平均厚みが内層PET190μ、中間層EVOH組戊物
組成μ、外層P E T 90μの多層共射出延伸ブロ
ー成型ボトルを得た。ところで、このボトル胴部には、
衝撃デラミが生じやすい様に金型にタテ50ma+Xヨ
コ15■、厚み1.011111%2.0mmおよび4
.0ffII11の凹凸をつけておいた。該多層容器に
水を充填し、常圧下iの高さより、胴部を水平にして繰
返し5回落下させたがデラミは発生しなかった。
トインデックス(Mr190℃、2160g荷重)5.
5g/10m1n、のEVOH100重量部と水に溶解
した酢酸コバルト0.1重量部とをベンド式二軸押出機
に投入し先端温度180°Cでペレット化、N、下乾燥
を行ないEVOH組成物(A)を得た。一方、PET
IAt脂としては固有粘度0.71f2/g、イソフタ
ール酸変性PETを用いて、日清ASB製共射出延伸ブ
ロー成型装置(50HT型750m&、2個取り)にて
共射出延伸ブローボトルをつくった。この時のPET側
押出機先端温度250℃、EVOH側押出機先端温度1
80℃、PETとEVOHとが合流するホットランナ−
ブロック部240℃で共射出延伸ブロー成形を行い胴部
平均厚みが内層PET190μ、中間層EVOH組戊物
組成μ、外層P E T 90μの多層共射出延伸ブロ
ー成型ボトルを得た。ところで、このボトル胴部には、
衝撃デラミが生じやすい様に金型にタテ50ma+Xヨ
コ15■、厚み1.011111%2.0mmおよび4
.0ffII11の凹凸をつけておいた。該多層容器に
水を充填し、常圧下iの高さより、胴部を水平にして繰
返し5回落下させたがデラミは発生しなかった。
実施例2〜9、比較例1〜3
表1に示す以外は実施例1と同様の条件でボトG 発明
の効果 本発明の多層構造体は、空または内容物を常圧充填ある
いは高圧充填し、衝撃をあたえた場合、層間デラミが生
じず外観良好で、かつガスバリアー性が良好である。
の効果 本発明の多層構造体は、空または内容物を常圧充填ある
いは高圧充填し、衝撃をあたえた場合、層間デラミが生
じず外観良好で、かつガスバリアー性が良好である。
Claims (2)
- (1)エチレン含有量20〜60モル%のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体にチタニウム塩、コバルト塩、
マンガン塩、アンチモン塩およびゲルマニウム塩から選
ばれる少なくとも一種の塩を0.01〜1重量%含有す
る組成物(A)層の少なくとも片面に熱可塑性ポリエス
テル、ポリアミドおよびポリカーボネートから選ばれる
少なくとも一種以上の樹脂(B)層を有する多層構造体
。 - (2)多層構造体が共射出多層構造体あるいは共射出延
伸多層構造体である請求項1記載の多層構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31587389A JP2865750B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31587389A JP2865750B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 多層構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03175033A true JPH03175033A (ja) | 1991-07-30 |
JP2865750B2 JP2865750B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=18070625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31587389A Expired - Lifetime JP2865750B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 多層構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2865750B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6686011B1 (en) | 2000-01-28 | 2004-02-03 | Kuraray Co., Ltd. | Coinjection stretch-blow molded container |
JP2019044084A (ja) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物及びその用途 |
WO2023190815A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体、熱成形容器、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法及び、多層構造体の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-04 JP JP31587389A patent/JP2865750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6686011B1 (en) | 2000-01-28 | 2004-02-03 | Kuraray Co., Ltd. | Coinjection stretch-blow molded container |
JP2019044084A (ja) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物及びその用途 |
WO2023190815A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物、溶融成形用材料、多層構造体、熱成形容器、エチレン-ビニルアルコール系共重合体組成物の製造方法及び、多層構造体の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2865750B2 (ja) | 1999-03-08 |
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