JPH03175036A - 耐熱性ポリエステル容器 - Google Patents
耐熱性ポリエステル容器Info
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- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
A、産 土の利 野
本発明は、高温スチーム加熱殺菌(以下レトルト殺菌)
が可能であり、高ガスバリアー性を有する事より、常温
で流通が可能でありかつ長期保存が可能であるばかりで
なく、内容物(食品など)を別の容器に移しかえる事な
く該容器のままでボイル加熱、電子レンジ加熱およびグ
リルオーブン加熱(220℃以下)が可能なガスバリア
ー性を有する耐熱性ポリエステル容器に関する。
が可能であり、高ガスバリアー性を有する事より、常温
で流通が可能でありかつ長期保存が可能であるばかりで
なく、内容物(食品など)を別の容器に移しかえる事な
く該容器のままでボイル加熱、電子レンジ加熱およびグ
リルオーブン加熱(220℃以下)が可能なガスバリア
ー性を有する耐熱性ポリエステル容器に関する。
生−え生りえ東
熱可塑性ポリエステル(以下PET)に結晶化促進剤な
どを添加し、熱成形時あるいは後工程で熱固定を行い耐
熱性を付与する方法は公知(特開昭59−62660)
であり、多数の耐熱性容器が市販されている。しかしな
がら、該容器は以下の問題があり限られた用途にしか使
用されていないのが現状である。すなわち、該容器は耐
熱性を付与するためにPETの結晶化度を高める必要が
あり、その結果、衝撃強度が低下し容器が破損しやすい
。
どを添加し、熱成形時あるいは後工程で熱固定を行い耐
熱性を付与する方法は公知(特開昭59−62660)
であり、多数の耐熱性容器が市販されている。しかしな
がら、該容器は以下の問題があり限られた用途にしか使
用されていないのが現状である。すなわち、該容器は耐
熱性を付与するためにPETの結晶化度を高める必要が
あり、その結果、衝撃強度が低下し容器が破損しやすい
。
またガスバリアー性が悪いため常温での食品の長期保存
ができず冷凍下で保存する必要があり、ますます容器が
破損しやすい事になる。
ができず冷凍下で保存する必要があり、ますます容器が
破損しやすい事になる。
そこで、これらの欠点を改善し、さらに常温での食品の
長期保存性を大巾に改善する方法としては、例えばPE
T層にポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリロ
ニトリル(PAN) 、ポリエチレンナフタレート系(
PEN) 、ポリエチレンイソフタレート系(PEI)
などのバリアーPETあるいはメタキシリレン系ナイロ
ン(MXDナイロン)、アモルファスナイロンなどのバ
リアーナイロンさらにはエチレン−ビニルアルコール共
重合体(EVOH)などのガスバリアー性樹脂と結晶化
促進剤などを添加したPETと積層する方法、あるいは
、該ガスバリアー性樹脂と結晶化促進剤などを添加した
PETとをブレンドして使用する方法などが考えられる
。しかしながら、これらも方法は以下に示す点で多くの
問題を含み現在のところ採用されていない。すなわち、
PVDCあるいはPANを用いた場合グリルオープン加
熱時、着色、臭気が激しく使用にたえない。またP E
N系を用いた場合これらの樹脂のガスバリアー性能が
あまり良くないため厚く使用する、あるいは多くブレン
ドする必要があり、性能がよくてもコスト面で問題であ
る。PEI系用いた場合これらの樹脂のガスバリアー性
能があまり良くないため厚く使用する、あるいは多くブ
レンドする必要があり耐熱性が低下する。一方、MXD
系ナイロンは熱成形性(耐熱酸形性)が良くない。また
、アモルファスナイロン系はガスバリアー性能があまり
良くないため厚く使用する、あるいは多くブレンドする
必要があり、性能がよくてもコスト面で問題である。最
後にEVOH系については熱成形性、性能、コストの面
で最も有望であるが積層体構成において特殊な接着性樹
脂をもちいる必要があり、またオープンレンジ加熱時の
層間デラミ対策上特殊な層構成にする必要がある。一方
ブレンド構成においては熱安定性が悪い為か製膜時ゲル
、スジなどの発生、あるいは、偏向などが生じ易い傾向
にある。それ故、ガスバリアー性、成型性、耐衝撃性が
良好であり、かつレトルト殺菌が可能な耐熱性PET容
器の開発が重要な課題の一つである。
長期保存性を大巾に改善する方法としては、例えばPE
T層にポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリロ
ニトリル(PAN) 、ポリエチレンナフタレート系(
PEN) 、ポリエチレンイソフタレート系(PEI)
などのバリアーPETあるいはメタキシリレン系ナイロ
ン(MXDナイロン)、アモルファスナイロンなどのバ
リアーナイロンさらにはエチレン−ビニルアルコール共
重合体(EVOH)などのガスバリアー性樹脂と結晶化
促進剤などを添加したPETと積層する方法、あるいは
、該ガスバリアー性樹脂と結晶化促進剤などを添加した
PETとをブレンドして使用する方法などが考えられる
。しかしながら、これらも方法は以下に示す点で多くの
問題を含み現在のところ採用されていない。すなわち、
PVDCあるいはPANを用いた場合グリルオープン加
熱時、着色、臭気が激しく使用にたえない。またP E
N系を用いた場合これらの樹脂のガスバリアー性能が
あまり良くないため厚く使用する、あるいは多くブレン
ドする必要があり、性能がよくてもコスト面で問題であ
る。PEI系用いた場合これらの樹脂のガスバリアー性
能があまり良くないため厚く使用する、あるいは多くブ
レンドする必要があり耐熱性が低下する。一方、MXD
系ナイロンは熱成形性(耐熱酸形性)が良くない。また
、アモルファスナイロン系はガスバリアー性能があまり
良くないため厚く使用する、あるいは多くブレンドする
必要があり、性能がよくてもコスト面で問題である。最
後にEVOH系については熱成形性、性能、コストの面
で最も有望であるが積層体構成において特殊な接着性樹
脂をもちいる必要があり、またオープンレンジ加熱時の
層間デラミ対策上特殊な層構成にする必要がある。一方
ブレンド構成においては熱安定性が悪い為か製膜時ゲル
、スジなどの発生、あるいは、偏向などが生じ易い傾向
にある。それ故、ガスバリアー性、成型性、耐衝撃性が
良好であり、かつレトルト殺菌が可能な耐熱性PET容
器の開発が重要な課題の一つである。
ところで、本発明であるE V OH(A)とPET(
B)とのブレンド組成物(C)に関しては特公平1−2
4629などで公知であるが、該特許はPETとEVO
Hとの接着性を向上させる事を目的とした、延伸配向し
たポリエステルボトルに関する物であり、さらに熱固定
されていないため耐熱性が全くない(220℃オープン
レンジ30分間加熱したときの収縮率が50%以上)だ
けでなく、耐熱性付与に関する記載も見当たらない。
B)とのブレンド組成物(C)に関しては特公平1−2
4629などで公知であるが、該特許はPETとEVO
Hとの接着性を向上させる事を目的とした、延伸配向し
たポリエステルボトルに関する物であり、さらに熱固定
されていないため耐熱性が全くない(220℃オープン
レンジ30分間加熱したときの収縮率が50%以上)だ
けでなく、耐熱性付与に関する記載も見当たらない。
C3が 決しようとする 題
本発明は、良好な耐熱性を有するPET容器の性能を損
なうこと無く、優れたガスバリアー性、成形性、耐衝撃
性、および回収使用性をさらに付与した耐熱性PET容
器に関する。
なうこと無く、優れたガスバリアー性、成形性、耐衝撃
性、および回収使用性をさらに付与した耐熱性PET容
器に関する。
D、 題を 決するための
本発明者らは、PETあるいは結晶化促進剤含有PET
に各種ガスバリアー性樹脂をブレンドしたPET組成物
を用いて、P E T (50μ)/PET組成物(7
00μ)/ P E T (50μ)2種3層共押出し
シートを作製した。該シートをシート温度140℃、金
型温度170℃の条件下で熱成形を行った。該容器にサ
ラダ油を充填しアルミニューム製上蓋でヒートシールし
た後120℃、30分間のレトルト殺菌をおこなった。
に各種ガスバリアー性樹脂をブレンドしたPET組成物
を用いて、P E T (50μ)/PET組成物(7
00μ)/ P E T (50μ)2種3層共押出し
シートを作製した。該シートをシート温度140℃、金
型温度170℃の条件下で熱成形を行った。該容器にサ
ラダ油を充填しアルミニューム製上蓋でヒートシールし
た後120℃、30分間のレトルト殺菌をおこなった。
その後、上蓋を開封し220℃オープンレンジで30分
間加熱し外観の評価(着色、デラミ、変形など)、熱収
縮性、臭気などの評価をおこなった。
間加熱し外観の評価(着色、デラミ、変形など)、熱収
縮性、臭気などの評価をおこなった。
その結果、結晶化促進剤含有PETにガスバリアー性と
してEVOHをブレンドしたPET組威組成用いた場合
、熱成形性、レトルト性、耐熱性は良好であったが、共
押出し原反シート作製時、シート中央部分に乱れが生じ
たり、シート両端部分で外層のPET層がなくなり、P
ET組成物層が露出するなどの異常が認められる場合が
あった。
してEVOHをブレンドしたPET組威組成用いた場合
、熱成形性、レトルト性、耐熱性は良好であったが、共
押出し原反シート作製時、シート中央部分に乱れが生じ
たり、シート両端部分で外層のPET層がなくなり、P
ET組成物層が露出するなどの異常が認められる場合が
あった。
特に、該シートのトリム、屑などを回収再使用した場合
には上記異常がより顕著に発現する傾向が認められた。
には上記異常がより顕著に発現する傾向が認められた。
そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、まさに驚
くべき事に、結晶化促進剤を含まないPET(B)i:
EVOH(A)をブレンドしたPET組戊組成C)を用
いた場合、結晶化促進剤を含まなくても熱成型性、レト
ルト性、耐熱性は良好であるばかりでなく、共押出し原
反シート作製時、シート中央部分に乱れも少なくなり、
さらに回収再使用性も向上傾向を示す事が判明した。さ
らに、検討を重ねた結果、EVOHとしてケイ素含有量
が0.0005〜0.2モル%のEVOHを使用した場
合および/またはPETとしてイソフタール酸変性PE
T、シクロヘキサンジオール変性PETなどの低融点、
変性PETを用いた場合には共押出し原反シート作製時
、シート中央部分に乱れ、さらに回収再使用性も大巾に
向上する事が判明し、本発明を完成するにいたった。
くべき事に、結晶化促進剤を含まないPET(B)i:
EVOH(A)をブレンドしたPET組戊組成C)を用
いた場合、結晶化促進剤を含まなくても熱成型性、レト
ルト性、耐熱性は良好であるばかりでなく、共押出し原
反シート作製時、シート中央部分に乱れも少なくなり、
さらに回収再使用性も向上傾向を示す事が判明した。さ
らに、検討を重ねた結果、EVOHとしてケイ素含有量
が0.0005〜0.2モル%のEVOHを使用した場
合および/またはPETとしてイソフタール酸変性PE
T、シクロヘキサンジオール変性PETなどの低融点、
変性PETを用いた場合には共押出し原反シート作製時
、シート中央部分に乱れ、さらに回収再使用性も大巾に
向上する事が判明し、本発明を完成するにいたった。
該改善の原因は定かではないが、PETに含まれる結晶
化促進剤がPET−EVOHブレンド系の熱安定性を大
きく悪化させ、原反シート作製時、シート中央部分に乱
れ、回収再使用性の悪化をもたらせたのではないかと推
定される。一方、結晶化促進剤を除いたPET組成物が
なぜ熱成形性、レトルト性、耐熱性が良好であるかにつ
いても、原因はさだかではないが、おそら<EVOf(
が結晶化促進剤としての役割を果たしているのではない
かと推定される。
化促進剤がPET−EVOHブレンド系の熱安定性を大
きく悪化させ、原反シート作製時、シート中央部分に乱
れ、回収再使用性の悪化をもたらせたのではないかと推
定される。一方、結晶化促進剤を除いたPET組成物が
なぜ熱成形性、レトルト性、耐熱性が良好であるかにつ
いても、原因はさだかではないが、おそら<EVOf(
が結晶化促進剤としての役割を果たしているのではない
かと推定される。
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明において、EVOH(A)とはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜6
0モル%、好適には25〜50モル%、酢酸ビニル成分
のけん化度90%以上、好適には95%以上のものが使
用できる。エチレン含有量20モル%未満では溶融成形
性が悪く、一方60モル%をこえると、ガスバリアー性
が不足する。また、けん化度が90%未満では、ガスバ
リアー性および熱安定性が悪くなる。またより好適には
EVOH中にケイ素系化合物が0.0005〜0.2モ
ル%含有することである。ケイ素系化合物(ビニルシラ
ン系化合物)の含量が0.0001モル%未満の場合、
熱成形性、容器の透明性、ガスバリアー性の信頼性など
の改善効果が十分でない。またビニルシラン系化合物の
含有量が0.5モル%をこえると、ゲル、ブツなどが多
発し熱成形容器の外観が悪化するだけでなく、ガスバリ
アー性の信頼性も低下する。ところで、ビニルシラン系
化合物としては、下記(I)、(I[)および(I[[
)で示される化合物が好適である。
ニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜6
0モル%、好適には25〜50モル%、酢酸ビニル成分
のけん化度90%以上、好適には95%以上のものが使
用できる。エチレン含有量20モル%未満では溶融成形
性が悪く、一方60モル%をこえると、ガスバリアー性
が不足する。また、けん化度が90%未満では、ガスバ
リアー性および熱安定性が悪くなる。またより好適には
EVOH中にケイ素系化合物が0.0005〜0.2モ
ル%含有することである。ケイ素系化合物(ビニルシラ
ン系化合物)の含量が0.0001モル%未満の場合、
熱成形性、容器の透明性、ガスバリアー性の信頼性など
の改善効果が十分でない。またビニルシラン系化合物の
含有量が0.5モル%をこえると、ゲル、ブツなどが多
発し熱成形容器の外観が悪化するだけでなく、ガスバリ
アー性の信頼性も低下する。ところで、ビニルシラン系
化合物としては、下記(I)、(I[)および(I[[
)で示される化合物が好適である。
ただし、ここでnは0〜11mはα〜2、R′は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R′は炭素数l〜40のアルコキシル基であり
、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有して
いてもよい。R3は水素またはメチル基、R′は水素原
子または低級アルキル基、R8はアルキル基または連鎖
炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合された
2価の有機残基、R@は水素、ハロゲン、低級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基
R?はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を含有する置換基を有していてもよい。)、R8は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリ
ル基を有する低級アルキル基、R8は低級アルキル基で
ある。さらに詳しく述べれば、R1は炭素数1〜5の低
級ア、ルキル基、炭素数6〜18のアリル基、または炭
素数6〜18のアリル基を有する炭素数i〜5の低級ア
ルキル基、R4は水素原子または炭素数1〜5の低級ア
ルキル基を示し、R5は炭素数i〜5のアルキル基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合
された2価の有機残基を示し、R6は水素、ハロゲン、
炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリ
ル基、または炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数
l〜5の低級アルキル基を示し R?はアルコキシル基
またはアシロキシル基(ここでアルコキシル基またはア
シロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を有
していてもよい。)、R@は水素、ハロゲン、炭素数1
〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基、ま
たは炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数l〜5の
低級アルキル基を示し、R9は炭素数l〜5の低級アル
キル基を示す。ビニルシラン化合物(1)、(n)、(
1)の具体的な化合物乞としては、たとえばビニルメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリ(β−
メトキシ、エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニル
メトキシシラン、ビニルエトキシシランが好適に用いら
れる。
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R′は炭素数l〜40のアルコキシル基であり
、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有して
いてもよい。R3は水素またはメチル基、R′は水素原
子または低級アルキル基、R8はアルキル基または連鎖
炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合された
2価の有機残基、R@は水素、ハロゲン、低級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基
R?はアルコキシル基またはアシロキシル基(ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を含有する置換基を有していてもよい。)、R8は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリ
ル基を有する低級アルキル基、R8は低級アルキル基で
ある。さらに詳しく述べれば、R1は炭素数1〜5の低
級ア、ルキル基、炭素数6〜18のアリル基、または炭
素数6〜18のアリル基を有する炭素数i〜5の低級ア
ルキル基、R4は水素原子または炭素数1〜5の低級ア
ルキル基を示し、R5は炭素数i〜5のアルキル基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとって相互に結合
された2価の有機残基を示し、R6は水素、ハロゲン、
炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリ
ル基、または炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数
l〜5の低級アルキル基を示し R?はアルコキシル基
またはアシロキシル基(ここでアルコキシル基またはア
シロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を有
していてもよい。)、R@は水素、ハロゲン、炭素数1
〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基、ま
たは炭素数6〜18のアリル基を有する炭素数l〜5の
低級アルキル基を示し、R9は炭素数l〜5の低級アル
キル基を示す。ビニルシラン化合物(1)、(n)、(
1)の具体的な化合物乞としては、たとえばビニルメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリ(β−
メトキシ、エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニル
メトキシシラン、ビニルエトキシシランが好適に用いら
れる。
また該E V OHには本発明の目的が阻害されない範
囲で、他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、
不飽和カルボン酸又はそのエステル((メタ)アクリル
酸、(メタ)アクリル酸エステル(メチル、エチル)な
ど)、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)
]を共重合体することも出来るし、さらに可塑剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂(ポリアミド、部分けん化エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体など)をブレンドすることも自由である。ま
た、本発明に用いるEVOHの好適なメルトインデック
ス(Ml)(190℃、2160g荷重下)はO,l〜
50g/ 10a+in、、最適には0.5〜20g/
10akin、である。
囲で、他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、
不飽和カルボン酸又はそのエステル((メタ)アクリル
酸、(メタ)アクリル酸エステル(メチル、エチル)な
ど)、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)
]を共重合体することも出来るし、さらに可塑剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂(ポリアミド、部分けん化エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体など)をブレンドすることも自由である。ま
た、本発明に用いるEVOHの好適なメルトインデック
ス(Ml)(190℃、2160g荷重下)はO,l〜
50g/ 10a+in、、最適には0.5〜20g/
10akin、である。
本発明に使用されるp E T (B)とは、エチレン
テレフタレートを主たる構成単位とし、エチレンテレフ
チレート単位を80モル%以上、好ましくは90モル%
以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以外のジ
カルボン酸、あるいはエチレングリコール以外のグリコ
ール成分を含有することが出来る。なお、ここでテレフ
タール酸以外のジカルボン酸としてはイソフタール酸、
オルソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−4,4シルカボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以上使用す
ることができる。
テレフタレートを主たる構成単位とし、エチレンテレフ
チレート単位を80モル%以上、好ましくは90モル%
以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以外のジ
カルボン酸、あるいはエチレングリコール以外のグリコ
ール成分を含有することが出来る。なお、ここでテレフ
タール酸以外のジカルボン酸としてはイソフタール酸、
オルソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−4,4シルカボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以上使用す
ることができる。
なかでも、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸などが好適である。一
方、エチレングリコール以外のグリコール成分としては
、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール
、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ゲルコール、およびシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツールな
どの脂環式ジオール等があげられ、これらを一種あるい
はそれ以上使用することができる。なかでも、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールシクロヘキサンジオ
ールなどが好適である。
ジフェニルエーテルジカルボン酸などが好適である。一
方、エチレングリコール以外のグリコール成分としては
、1.3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール
、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ゲルコール、およびシ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツールな
どの脂環式ジオール等があげられ、これらを一種あるい
はそれ以上使用することができる。なかでも、エチレン
グリコール、ジエチレングリコールシクロヘキサンジオ
ールなどが好適である。
該PETの分子量は、シート成形あるいは、容器の物性
に大きく影響するので、固有粘度が0,60dQ/ g
以上、好適にはo、70Q/g以上あることが望ましい
。ここでいう固有粘度とは、フェノール/テトラクロル
エタン混合溶媒(l:1重量比)中、30℃で測定した
値である。また、該変性ポリエステルに熱安定剤、可塑
剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを本
発明の作用効果が阻害されない範囲内で使用することは
自由である。
に大きく影響するので、固有粘度が0,60dQ/ g
以上、好適にはo、70Q/g以上あることが望ましい
。ここでいう固有粘度とは、フェノール/テトラクロル
エタン混合溶媒(l:1重量比)中、30℃で測定した
値である。また、該変性ポリエステルに熱安定剤、可塑
剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを本
発明の作用効果が阻害されない範囲内で使用することは
自由である。
また、PETへのEVOHの添加量に関しては、2〜4
0重量%、好適には3〜30重量%である。添加量が2
重量%未満では熱成形性、耐熱性の改善効果が十分でな
くまたガスバリアー性も悪い。一方、40重量%をこえ
ると耐熱性が大巾に低下する。
0重量%、好適には3〜30重量%である。添加量が2
重量%未満では熱成形性、耐熱性の改善効果が十分でな
くまたガスバリアー性も悪い。一方、40重量%をこえ
ると耐熱性が大巾に低下する。
EVOHとPETとをブレンドする方法に関しては、特
に限定されろものではないが、EVOHとPETとをト
ライブレンドしてそのまま使用する、あるいはバンバリ
ーミキサ−1単軸又は二輪スクリュー押出し機などでペ
レット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一で
あったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツ
の発生、混入があると熱成型時、破れ、クラック、ムラ
が発生する可能性が大きい。従って、ブレンドベレット
化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー〇をN
、シールし、低温で押出しする事が望ましい。より好適
には、トライブレンド樹脂を混練度の高い押出機を使用
し、ホッパー〇をN、シールし、低温で押出し直接製膜
する方法があげられる。
に限定されろものではないが、EVOHとPETとをト
ライブレンドしてそのまま使用する、あるいはバンバリ
ーミキサ−1単軸又は二輪スクリュー押出し機などでペ
レット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一で
あったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツ
の発生、混入があると熱成型時、破れ、クラック、ムラ
が発生する可能性が大きい。従って、ブレンドベレット
化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー〇をN
、シールし、低温で押出しする事が望ましい。より好適
には、トライブレンド樹脂を混練度の高い押出機を使用
し、ホッパー〇をN、シールし、低温で押出し直接製膜
する方法があげられる。
また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤(可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー 他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01−
1重量%添加する事は好適である。
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー 他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01−
1重量%添加する事は好適である。
PET組成物層とPET層の多層構造体を得る方法とし
ては、該PET組成物とPETあるいは/および他の熱
可塑性樹脂とを接着性樹脂なしで、場合によっては接着
性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法
、共押出ラミネート法、共押出シート成形性、共押出バ
イブ成形性、共射出成形法、溶液コート法などにより積
層体(フィルム、シート、パリソンなど)を得、次いで
該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形な
どにより、再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該
積層体(フィルム又はシート)を二輪延伸機に供し、加
熱延伸する方法、さらにはEVOH組成物と熱可塑性樹
脂とを共射出二輪延伸ブローする方法などがあげられる
。
ては、該PET組成物とPETあるいは/および他の熱
可塑性樹脂とを接着性樹脂なしで、場合によっては接着
性樹脂を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法
、共押出ラミネート法、共押出シート成形性、共押出バ
イブ成形性、共射出成形法、溶液コート法などにより積
層体(フィルム、シート、パリソンなど)を得、次いで
該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形な
どにより、再加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該
積層体(フィルム又はシート)を二輪延伸機に供し、加
熱延伸する方法、さらにはEVOH組成物と熱可塑性樹
脂とを共射出二輪延伸ブローする方法などがあげられる
。
さらに該積層体(フィルム、シートあるいはパリソン)
を二次成形にて容器を得るにさいし、積層体の成形後生
じる結晶化の程度を最少限度にするために、成形後直ち
に急冷することが重要である。また、二次成形時、積層
体を再加熱する場合には可能な限り急速に昇温する事が
望ましい。熱成形の温度範囲は110〜170℃、好適
には120〜160℃である。そして、熱成形された容
器は耐熱性を付与するため所望の結晶化度を遠戚するに
充分な温度にまで加熱した金型で熱処理される。金型の
温度範囲は150〜220℃であり、好適には160〜
200℃である。そして、1〜60秒、好適には2〜2
0秒間金型内に保持される。得られる容器は温度が高く
、柔軟なため、金型より取出す時十分注意が必要であり
、場合によっては低温金型に再び投入したり、金型内部
に冷風を吹込んだりして成型品の形状を整える。該容器
は220℃オープンレンジで30分間加熱した時の容器
胴部の(縦方向)の熱収縮率は10%以下、好適には6
%以下である。ここで、容器胴部の(縦方向)の熱収縮
率とは、100X (加熱前の寸法−加熱後の寸法)/
加熱前の寸法、にょる値である。
を二次成形にて容器を得るにさいし、積層体の成形後生
じる結晶化の程度を最少限度にするために、成形後直ち
に急冷することが重要である。また、二次成形時、積層
体を再加熱する場合には可能な限り急速に昇温する事が
望ましい。熱成形の温度範囲は110〜170℃、好適
には120〜160℃である。そして、熱成形された容
器は耐熱性を付与するため所望の結晶化度を遠戚するに
充分な温度にまで加熱した金型で熱処理される。金型の
温度範囲は150〜220℃であり、好適には160〜
200℃である。そして、1〜60秒、好適には2〜2
0秒間金型内に保持される。得られる容器は温度が高く
、柔軟なため、金型より取出す時十分注意が必要であり
、場合によっては低温金型に再び投入したり、金型内部
に冷風を吹込んだりして成型品の形状を整える。該容器
は220℃オープンレンジで30分間加熱した時の容器
胴部の(縦方向)の熱収縮率は10%以下、好適には6
%以下である。ここで、容器胴部の(縦方向)の熱収縮
率とは、100X (加熱前の寸法−加熱後の寸法)/
加熱前の寸法、にょる値である。
容器の厚み構成に関しても、特に限定されるものではな
いが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに
対するPET層の厚み比率は5〜95%程度が、より好
適には10〜90%である。また、容器の構成としては
、PET/PET組成物層/PET、C−PET/PE
T組成物層/P E T。
いが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに
対するPET層の厚み比率は5〜95%程度が、より好
適には10〜90%である。また、容器の構成としては
、PET/PET組成物層/PET、C−PET/PE
T組成物層/P E T。
PET/CPET組成物十回収)層/PET、PE T
/P E T組成物層7同収層/PETSPET/PE
T組威物層/接着性樹脂層/ポリアミド層、PET/P
ET組成物層/接着性樹脂層/ポリカーボネトー層、P
ET/PET組成物層/PEN層、PET/PET組成
物層/接着性樹脂層/PEN層、PET/PET組戒物
層/接組成樹脂層/EV OH/接着性樹脂層/PET
層、PET/PET組成物層/接着性樹脂層/E V
OH/接着性樹脂層/PET組成物層/PET層、C−
PET/PET、Ifl戊物層/接着性樹脂層/E V
OH/接着性樹脂FJ/PET組成物層/PET層な
どが代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑性
樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし
、また同じものでもよい。
/P E T組成物層7同収層/PETSPET/PE
T組威物層/接着性樹脂層/ポリアミド層、PET/P
ET組成物層/接着性樹脂層/ポリカーボネトー層、P
ET/PET組成物層/PEN層、PET/PET組成
物層/接着性樹脂層/PEN層、PET/PET組戒物
層/接組成樹脂層/EV OH/接着性樹脂層/PET
層、PET/PET組成物層/接着性樹脂層/E V
OH/接着性樹脂層/PET組成物層/PET層、C−
PET/PET、Ifl戊物層/接着性樹脂層/E V
OH/接着性樹脂FJ/PET組成物層/PET層な
どが代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑性
樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよいし
、また同じものでもよい。
容器を得る際にトリミングなどより生じたスクラップは
粉砕され、直接あるいはペレット化した後回収使用され
る。本発明においては、このよう方法に関しては特に限
定されるものでは無いが、該スクラップは粉砕され、吸
湿している場合には乾燥したのち、原料ベレットにトラ
イブレンドする方法、粉砕スクラップをペレット化した
後原料ベレットにトライブレンドする方法、粉砕スクラ
ップと原料ペレットとをブレンドペレット化する方法な
どがある。原料ペレットへの粉砕スクラップのブレンド
比率は、通常2〜100%程度である。
粉砕され、直接あるいはペレット化した後回収使用され
る。本発明においては、このよう方法に関しては特に限
定されるものでは無いが、該スクラップは粉砕され、吸
湿している場合には乾燥したのち、原料ベレットにトラ
イブレンドする方法、粉砕スクラップをペレット化した
後原料ベレットにトライブレンドする方法、粉砕スクラ
ップと原料ペレットとをブレンドペレット化する方法な
どがある。原料ペレットへの粉砕スクラップのブレンド
比率は、通常2〜100%程度である。
このとき、分散性、熱安定性を向上させシートあるいは
容器成形時の異常を押さえるために、金属セッケン類(
脂肪族あるいは/または芳香族カルボン酸塩など)ある
いはキレート化合物(EDTAなど)を一種またはそれ
以上添加することが好ましい場合がある。
容器成形時の異常を押さえるために、金属セッケン類(
脂肪族あるいは/または芳香族カルボン酸塩など)ある
いはキレート化合物(EDTAなど)を一種またはそれ
以上添加することが好ましい場合がある。
この様にして得られた本発明の容器はガスバリアー性が
極めて良好であり、かつレトルト殺菌が可能であるばか
りでなく、常温で長期間食品の保存が可能であるばかり
でなく、該容器のままで、ボイル、電子レンジ、さらに
はグリルオープンレンジ(220℃)加熱が可能な優れ
た特性をもつ容器である。また、この容器は、芳香性が
要求される分野などにも有効である。
極めて良好であり、かつレトルト殺菌が可能であるばか
りでなく、常温で長期間食品の保存が可能であるばかり
でなく、該容器のままで、ボイル、電子レンジ、さらに
はグリルオープンレンジ(220℃)加熱が可能な優れ
た特性をもつ容器である。また、この容器は、芳香性が
要求される分野などにも有効である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれによってなんら限定を受けるものではない。
はこれによってなんら限定を受けるものではない。
L−二り遣」L
エチレン含有量32モル%、けん化度99.6%、メル
トインデックス(M1190℃、2160g荷重)1.
3g/10m1n、のE V OH(A)10重量部と
P E T (B)90重量部をトライブレンドし、P
ET組成物(C)を得た。該組成物を用いて2種3層共
押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの構成
は雨量外層としてPET樹脂層が50μ、内層としてP
ET組成物層が700μであった。該多層シートを熱成
形機にかけ130℃、絞り比1/2、丸形カップ状金型
(180℃−1O秒間)で熱成形および熱固定をおこな
った。得られた成形物の外観は良好であり、220℃−
30分間オープンレンジで加熱した時の容器の熱収縮性
は3%であった。またこの容器の20℃−65%RH下
でのガスバリアー性をモコン社製10/ 50型測定器
を用いて測定したところ、20cc、20p/ rm”
day−atm、と良好なガスバリアー性を示した。
トインデックス(M1190℃、2160g荷重)1.
3g/10m1n、のE V OH(A)10重量部と
P E T (B)90重量部をトライブレンドし、P
ET組成物(C)を得た。該組成物を用いて2種3層共
押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの構成
は雨量外層としてPET樹脂層が50μ、内層としてP
ET組成物層が700μであった。該多層シートを熱成
形機にかけ130℃、絞り比1/2、丸形カップ状金型
(180℃−1O秒間)で熱成形および熱固定をおこな
った。得られた成形物の外観は良好であり、220℃−
30分間オープンレンジで加熱した時の容器の熱収縮性
は3%であった。またこの容器の20℃−65%RH下
でのガスバリアー性をモコン社製10/ 50型測定器
を用いて測定したところ、20cc、20p/ rm”
day−atm、と良好なガスバリアー性を示した。
次に、加熱前官器にサラダ油を充填し、シーラントをラ
ミネートした市販のアルミニウムホイルで容器上に上蓋
(熱シール)をした。該容器を120℃−30分間レト
ルト加熱殺菌したが外観は良好であった。20℃−65
%RHの雰囲気下、1週間放置した後上蓋を開き、家庭
用電子レンジで5分間加熱したが、容器の外観は良好で
あった。この時のサラダ油は180℃になっていた。ま
た、220℃オープンレンジで30分間加熱しても容器
の外観は良好であった。加熱後の容器の20℃−65%
RH雰囲気下でのガスバリアー性は前記オープンレンジ
で加熱後のガスバリアー性とほぼ同等の良好なガスバリ
アー性を示した。
ミネートした市販のアルミニウムホイルで容器上に上蓋
(熱シール)をした。該容器を120℃−30分間レト
ルト加熱殺菌したが外観は良好であった。20℃−65
%RHの雰囲気下、1週間放置した後上蓋を開き、家庭
用電子レンジで5分間加熱したが、容器の外観は良好で
あった。この時のサラダ油は180℃になっていた。ま
た、220℃オープンレンジで30分間加熱しても容器
の外観は良好であった。加熱後の容器の20℃−65%
RH雰囲気下でのガスバリアー性は前記オープンレンジ
で加熱後のガスバリアー性とほぼ同等の良好なガスバリ
アー性を示した。
ところで、加熱前のサラダ油を充填した容器を20℃で
コンクリート床面に落とし落下衝撃度(落下高さ)を測
定した。その結果、10個の容器のうち5個が破損する
落下高さは1.5−であった。
コンクリート床面に落とし落下衝撃度(落下高さ)を測
定した。その結果、10個の容器のうち5個が破損する
落下高さは1.5−であった。
実施例2〜6、比較例1〜4
表1に示す以外は実施例1と同様の条件で容器を得た。
結果を表1に示す。 ッ下余白全−」L生立
ii 本発明の耐熱性ポリエステ容器はレトルト加熱殺菌が可
能であり、高ガスバリアー性を有する事より常温で流通
が可能であるばかりでなく、内容物(食品など)を別の
容器に移しかえる事なく、該容器のままでボイル加熱、
電子レンジ加熱およびグリルオーブン加熱(220℃)
が可能である。
ii 本発明の耐熱性ポリエステ容器はレトルト加熱殺菌が可
能であり、高ガスバリアー性を有する事より常温で流通
が可能であるばかりでなく、内容物(食品など)を別の
容器に移しかえる事なく、該容器のままでボイル加熱、
電子レンジ加熱およびグリルオーブン加熱(220℃)
が可能である。
Claims (2)
- (1)エチレン含有量20〜60モル%のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体(A)40〜2重量%および熱
可塑性ポリエステル(B)60〜98重量%からなる組
成物(C)層の少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル
層を有し、かつ220℃オープンレンジで30分間加熱
した時の容器胴部(縦方向)の収縮率が10%以下であ
る、耐熱性ポリエステル容器。 - (2)エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)がケ
イ素含有量0.0005〜0.2モル%である請求項1
記載の耐熱性ポリエステル容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31587189A JP2978190B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 耐熱性ポリエステル容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31587189A JP2978190B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | 耐熱性ポリエステル容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03175036A true JPH03175036A (ja) | 1991-07-30 |
JP2978190B2 JP2978190B2 (ja) | 1999-11-15 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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