JP2018536072A - １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと種々の芳香族二酸を含む、熱可塑性コポリエステル - Google Patents

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと種々の芳香族二酸を含む、熱可塑性コポリエステル Download PDF

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Abstract

本発明は熱可塑性ポリエステルに関し、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；フラン−２，５−ジカルボン酸単位、２，６−ナフタル酸単位、およびイソフタル酸単位から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位（Ｃ）を含み、前記ポリエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を少なくとも１０％含み、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を含まない。本発明はさらに、それらの製造方法および使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレングリコール単位を含まない１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を高い割合で組み込んだ熱可塑性ポリエステルに関する。本発明の別の主題は、前記ポリエステルを製造する方法、および種々の物品を製造するためのこのポリエステルの使用である。
多くの利点により、プラスチックは物品の大量生産において不可欠のものとなっている。実際、熱可塑性の特性により、これらの材料を高速で成形して各種の物品とすることが可能となっている。
ある熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造に直接使用することができる熱的性質を有する。それらは、脂肪族ジオール単位と芳香族二酸モノマー単位を含む。芳香族ポリエステルの中でも、例えば、容器、包装、フィルム、または繊維の製造に使用されるエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。
本発明において、「モノマー単位」または「単位」という用語は、モノマーを重合して得られるポリエステルに含まれる単位を意味する。ＰＥＴに含まれるエチレングリコール単位およびテレフタル酸単位は、エチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応、またはエチレングリコールとテレフタル酸エステルとのエステル交換反応のいずれかによって得ることができる。
しかし、特定の用途または特定の使用条件下では、これらのポリエステルは必要な特性、特に、光学的、衝撃強度、または他の耐熱特性を有していない。これが、グリコール変性されたＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発された理由である。一般的には、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。ＰＥＴにこのジオールを導入することによって、例えば、ＰＥＴｇが非晶質である場合に、その衝撃強度またはその光学的性質を改善するために、目的としている用途に特性を適合することができる。
ポリエステルに１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）を導入することによる、他の変性ＰＥＴも開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴまたはＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりも、ガラス転移温度が高い。さらに、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、例えば、デンプンのような、再生可能な資源から得ることができるという利点も有する。これらの変性ポリエステルは、ビン、フィルム、厚手のシート、繊維、または高い光学特性が必要とされる物品を製造するために特に有用である。
これらのＰＥＩＴの１つの問題点は、衝撃強度特性が不十分な場合があることである。さらに、特定の用途では、ガラス転移温度もまた不十分である可能性がある。
ポリエステルの衝撃強度特性を改良する目的で、結晶性が定下したポリエステルを使用することが従来技術からも公知である。イソソルビド系ポリエステルに関しては、テレフタル酸および任意選択により少量の他の芳香族二酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸またはナフタレン酸からなる酸成分と、１〜６０ｍｏｌ％のイソソルビドおよび５〜９９％
の１，４−シクロヘキサンジメタノール、および任意選択により他のジオール、例えば、エチレングリコールからなるジオール成分とから調製したポリエステルが米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号明細書に記載されている。この出願の序論に記載されているように、目的は、コモノマーの添加によって、すなわちこの場合において、１，４−シクロヘキサンジメタノールを添加することによって、結晶化度が抑制されたポリマーを得ることである。実施例において、各種のポリ（エチレン−コ−１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＥＣＩＴ）の製造、さらにはポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（ＰＣＩＴ）の例が記載されている。しかし、この出願では、全体的に最終的なポリエステルにおける各成分の含有量については触れられていない。
２，５−フランジカルボン酸を主成分とするＰＥＴまたは改質ＰＥＴの代替もまた提案されている。例えば、米国特許出願公開第２０１３／０１７１３９７号明細書には、エチレングリコール単位および２，５−フランジカルボン酸単位を含むポリエステル（ＰＥＦ）、さらにはエチレングリコール単位、イソソルビド単位、および２，５−フランジカルボン酸単位を含むポリエステル（ＰＥＩＦ）が記載されている。ＰＥＩＦのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＥＦの７４℃と比較して高くても７８℃であり、比較的低いままであり、ポリエステルへのイソソルビドの組み込みの程度が、使用したイソソルビドの量よりもかなり低いことを示唆している。
国際公開第２０１４／１００２５７号パンフレットには、これらの酸単位に加えてイソソルビド単位、および任意選択により他のポリオール単位を含むフランジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸を主成分とするポリエステルについての理論的考察が記載されている。しかし、この特許出願は、実際に実施した実施例を開示していない。
一般に、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド単位を含むポリエステルの製造において発生する１つの問題点は、これらの単位の組み込み率が比較的低いままであることである。しかし、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位の高い割合は、包装分野などの各種の用途に十分な熱的性能レベル、より具体的にはガラス転移温度を達成するためには望ましい。
したがって、効率的に製造することが可能であり、有利にはそれと同時に、ガス、特に酸素、二酸化炭素および／または水蒸気に対してバリア性を有する、高い耐熱性を有する１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む新規の熱可塑性ポリエステルを見出す必要性が依然として存在する。
この課題は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を含み、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を含まない熱可塑性ポリエステルを用いることにより達成可能であることを見出したことは、本出願人の功績である。
したがって、本発明の主題は：
・ 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・ １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の、少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・ ２，５−フランジカルボン酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、およびイソフタル酸単位から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位（Ｃ）；
を含む熱可塑性ポリエステルであって、
前記ポリエステルは、ポリエステルに存在している全ジオール単位に対して、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を少なくとも１０％含み、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を含まない。
重合の際にポリエステルに着色をもたらす反応剤であることが知られている１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を大量に使用するにも関わらず、本出願人は、本発明によるポリエステルが、驚くほど低着色しか示さないことを観察することができた。
このポリマーは、特に特定の製造方法、特に反応器に少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）、ならびに２，５−フランジカルボン酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位、およびイソフタル酸単位から選択される少なくとも１種のジカルボン酸（Ｃ）を含むモノマーを導入する工程を含む方法によって得ることが可能であり、前記モノマーはエチレングリコールおよびテレフタル酸を含まない。
この方法は、高温で前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって：・ 反応媒体を、最初に不活性雰囲気下で１２０〜２５０℃、有利には１２５〜２１０℃、より有利には１３０〜２００℃の温度で撹拌し、次いで２１０〜３００℃、有利には２２０〜２８０℃、より有利には２２５〜２６５℃の温度に上昇させるオリゴマー化の第１の段階；
・ 形成されたオリゴマーを、真空下で２４０〜３２０℃、有利には２５５〜３１０℃、より有利には２６５〜３００℃の温度で撹拌するオリゴマーの縮合の第２の段階
からなる工程を含み；ならびに
ポリエステルを回収する工程
を含む。
本出願人が観察したところでは、全ての予想に反して、ジオールモノマーとしてエチレングリコールを使用しないことにより、ガラス転移温度が高い新規の熱可塑性ポリエステルを得ることが可能となった。これは、エチレングリコールの反応速度の方が１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの反応速度よりもはるかに速く、これにより、ポリエステルへの後者の組み込みが大幅に限定されるという事実によって説明される。したがって、得られるポリエステルでは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの組み込みが低くなり、その結果、ガラス転移温度も比較的低くなる。
本発明によるポリエステルはガラス転移温度が高く、プラスチックを成形するための各種の装置で使用することが可能であり、特に、ブロー成形によって容易に成形することが可能である。さらに、衝撃強度特性も優れている。
本発明の主題であるポリマーは：
・ 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・ １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の、少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・ ２，５−フランジカルボン酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、およびイソフタル酸単位から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位（Ｃ）；
を含む熱可塑性ポリエステルであり、
前記ポリエステルは、ポリエステルに存在している全ジオール単位に対して、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を少なくとも１０％含み、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を含まない。
上述したように、本発明によるポリエステルはガラス転移温度が高い。有利には、ガラス転移温度は少なくとも９５℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃である。特定の実施態様では、本発明によるポリエステルは、ガラス転移温度が９５℃〜１５５℃、好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは１１０℃〜１４７℃、さらにより好ましくは１２０℃〜１４５℃である。
ガラス転移温度は、慣用される方法、特に、１０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される。その実験プロトコールは、後の実施例で詳しく説明する。
本発明によるポリエステルは、さらに、ガス、特に酸素、二酸化炭素および／または水蒸気に関する、良好なバリア性も有する。有利には、ＣＯ２透過性が０．３０ｂａｒｒｅｒ未満、酸素透過性が０．１１ｂａｒｒｅｒ未満、および水蒸気透過性が３７０ｂａｒｒｅｒ未満である。それらのバリア性は、標準規格のＡＳＴＭ Ｄ１４３４、ＡＳＴＤ３９８５、およびＡＳＴＭ Ｆ１２４９に従い、ガスの関数としてフィルム上で評価することができる。
単位（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールである。先に説明したように、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、ポリエステルの製造においてあまり反応性がない第二級ジオールであるという欠点を有する。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、またはそれらの混合物であってもよい。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることが好ましい。
イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトールおよびイジトールの脱水か、またはこれらのジアンヒドロヘキシトールの別の異性化によって得られる。イソソルビドに関しては、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐの商品名で出願人によって販売されている。
好ましくは、本発明によるポリエステルは、ポリエステルに存在する全部のジオール単位に対して、少なくとも１２％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、そしてさらにより好ましくは少なくとも３０％の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を有する。
ポリエステルの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）の量は、１Ｈ ＮＭＲあるいはポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスによって得られるモノマーの混合物のクロマトグラフィー分析によって求めることができ、１Ｈ ＮＭＲによって得ることが好ましい。
当業者であれば、ポリエステルの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）の量を決定するための分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドイソフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールのケミカルシフトは、０．９〜２．４ｐｐｍおよび４．０〜４．５ｐｐｍにあり、そしてイソソルビドに関するケミカルシフトは、４．１〜５．８ｐｐｍにある。それぞれのシグナルの積分によって、２つの単位全てに対する単位の相対量を決定することが可能となる。
脂環式ジオール（Ｂ）は、脂肪族で環状のジオールとも呼ばれる。環状ジオール（Ｂ）は、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール
、１，３−シクロヘキサンジメタノール、またはこれらのジオールの混合物から選択されるジオールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが極めて好ましい。脂環式ジオール（Ｂ）は、ｃｉｓ配置、ｔｒａｎｓ配置、あるいはｃｉｓおよびｔｒａｎｓ配置のジオールの混合物であってもよい。特定の実施態様では、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物が使用される。
一実施態様において、ポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、およびイソフタル酸単位から選択された１種のジカルボン酸単位（Ｃ）のみを含む。つまり、この実施態様において、本発明のポリエステルは少なくとも１種の２，５−フランジカルボン酸単位か、または少なくとも１種の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位か、または少なくとも１種のイソフタル酸単位を含む。
有利には、本発明によるポリエステルは、溶液中で４０ｍＬ／ｇ超、好ましくは４５ｍＬ／ｇ超、そしてより好ましくは５０ｍＬ／ｇ超の還元粘度を有する。溶液中の還元粘度は、ウベローデ毛細管粘度計を使用して、３５℃で評価する。予め、ポリマーをオルト−クロロフェノール中に１３０℃で磁気攪拌しながら溶解させる。測定のために導入されたポリマー濃度は５ｇ／Ｌである。
本発明のポリエステルは、例えば：
・ モル量が５〜４５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；・ モル量が３〜４７％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
・ モル量が４８〜５２％であるモル量のジカルボン酸単位（Ｃ）
を含むことができる。
ポリエステル中の各単位量は、１Ｈ ＮＭＲあるいはポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスによって得られるモノマー混合物のクロマトグラフィー分析によって求めることができ、１Ｈ ＮＭＲによって求めることが好ましい。
当業者であれば、ポリエステルのそれぞれの単位の量を測定するための分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドイソフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４−シクロヘキサンジメタノールのケミカルシフトは、０．９〜２．４ｐｐｍおよび４．０〜４．５ｐｐｍにあり、イソフタレート環に関連するケミカルシフトは７．１〜９．０ｐｐｍにあり、イソソルビドのケミカルシフトは、４．１〜５．８ｐｐｍにある。それぞれのシグナルの積分によって、ポリエステルのそれぞれの単位量を決定することが可能となる。
本発明によるポリエステルは、半晶質または非晶質であってもよい。
本発明によるポリエステルが半晶質である場合は、結晶化温度は、有利には１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、たとえば１７０〜２２５℃である。
好ましくは、本発明によるポリエステルが半晶質である場合、融点は、好ましくは２１０〜３２０℃、たとえば２２５〜３１０℃である。
融点は、慣用される方法、特に、１０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。実験プロトコールは、下記の実施例で詳しく説明する。
本発明の別の主題は、本発明によるポリエステルを製造するための方法である。この方
法は：
・ 反応器に、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）、ならびに２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸から選択される少なくとも１種の二酸（Ｃ）を含むモノマーを導入する工程であり、前記モノマーはエチレングリコールおよびテレフタル酸を含まない；
・ 反応器に触媒系を導入する工程；
・ 前記モノマーを重合させてポリエステルを形成させる工程であって：
・ 反応媒体を、最初に不活性雰囲気下で１２０〜２５０℃、有利には１２５〜２１０℃、より有利には１３０〜２００℃の温度で撹拌し、次いで２１０〜３００℃、有利には２２０〜２８０℃、より有利には２２５〜２６５℃の温度に上昇させるオリゴマー化の第１の段階；
・ 形成されたオリゴマーを、真空下で２４０〜３２０℃、有利には２５５〜３１０℃、より有利には２６５〜３００℃の温度で撹拌するオリゴマーの縮合の第２の段階
からなる工程；
・ ポリエステルを回収する工程
を含む。
本発明によるポリエステルが半晶質である場合、この方法は、真空下または窒素（Ｎ２）などの不活性ガスを用いてフラッシュしながら、ポリエステルの融点よりも５〜３０℃低い温度において、固相状態で後縮合させる工程が含まれていてもよい。
触媒系という用語は、任意選択により不活性な担体上に分散または固定された触媒または触媒の混合物を意味するものとする。
触媒系は、有利にはスズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、またはこれらの触媒の２種以上の混合物からなる群より選択される。このような化合物の例は、例えば、欧州特許第１ ８８２ ７１２Ｂ１号明細書の段落［００９０］〜［００９４］に記載されているものであってもよい。
触媒は、好ましくはスズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムまたはアンチモンの誘導体、より好ましくはスズの誘導体またはゲルマニウムの誘導体、例えば、ジブチルスズジオキシドまたは酸化ゲルマニウムである。
触媒系は、芳香族ポリエステルの製造で通常使用される触媒量で使用される。重量による量の例としては、オリゴマーを縮合させる段階の際に導入されるモノマーの量に対して１０〜５００ｐｐｍの触媒系を使用することができる。
本発明の方法によれば、酸化防止剤を、モノマーを重合させる工程の際に使用することが有利である。酸化防止剤によって、得られるポリエステルの着色の抑制が可能となる。酸化防止剤は、一次および／または二次の酸化防止剤であってよい。一次酸化防止剤は、例えば、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０ ３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０ １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０ １６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、もしくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、またはＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホン酸塩であってもよい。二次酸化防止剤は、例えば、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録
商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、またはＩｒｇａｆｏｓ
１６８などの三価のリン化合物であってもよい。
反応器に、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能な少なくとも１種の化合物、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムを、重合添加剤として導入することも可能である。
本発明の方法は、重合工程で得られたポリエステルを回収する工程を含む。ポリエステルは、溶融ポリマーのロッドの形態で反応器から抜き出すことにより回収することができる。このロッドは、慣用される造粒技術を用いて顆粒に変換することができる。
本発明の別の主題は、本発明の方法によって得ることが可能なポリエステルである。
本発明はまた、本発明によるポリエステルを含む組成物にも関し、この組成物は、少なくとも１種の添加剤または少なくとも１種の追加のポリマーまたは少なくとも１種のそれらの混合物をさらに含むことができる。
本発明によるポリエステル組成物は、本方法中に任意に使用される重合添加剤を含むことができる。また、その後の熱機械的混合工程の間に一般に添加される他の添加剤および／または追加のポリマーを含むことができる。
添加剤の例としては、有機もしくは無機の、ナノメートルもしくは非ナノメートルサイズの、官能化もしくは非官能化の充填剤または繊維を挙げることができる。それらは、シリカ、ゼオライト、ガラス繊維もしくはガラスビーズ、クレー、マイカ、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木材繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース系繊維、リグノセルロース繊維、および非破壊の粒状デンプンであっても良い。これらの充填剤または繊維によって、硬度、剛性、または水もしくはガス透過性を改良することを可能とする。組成物は、組成物の全重量に対し、重量で０．１％〜７５％、例えば、０．５％〜５０％の充填剤および／または繊維を含むことができる。本発明による組成物で使用される添加剤としてはまた、乳白剤、染料、および顔料を含んでもよい。それらは、酢酸コバルトおよび以下の化合物から選択することができる：ＨＳ−３２５ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ ＢＢ（アゾ官能基を担持する化合物であって、ソルベントレッド １９５とも呼ばれている）、アントラキノンであるＨＳ−５１０ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ、およびＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔ。
組成物はまた、添加剤として、加工装置内の圧力を低減させるための加工助剤が含まれていてもよい。ポリエステルを形成するための材料、例えば、金型またはカレンダーローラーへの接着を低減させるための離型剤をさらに使用してもよい。これらの補助剤は、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミド、金属塩、セッケン、パラフィン、および炭化水素系ワックスから選択することができる。これらの補助剤の特定例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアルアミド、エルクアミド、ベヘンアミド、ビーズワックス、またはカンデリラワックスである。
本発明による組成物にはさらに、その他の添加剤、例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、流動化剤、難燃剤、ならびに帯電防止剤などを含んでもよい。
組成物はまた、本発明によるポリエステル以外の追加のポリマーを含んでもよい。このポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン
、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリル系コポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、ポリ（フェニレンオキシド）、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフェート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン、およびこれらのポリマーの混合物から選択されてもよい。
組成物はまた、追加のポリマーとしてポリマーの衝撃特性を改良するためのポリマー、特に、官能化エチレンもしくはプロピレンのポリマーおよびコポリマー、コア−シェルコポリマー、またはブロックコポリマーなどの官能性ポリオレフィンが含まれていてもよい。
本発明による組成物にはまた、デンプン、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質たとえばグルテン、マメのタンパク質、カゼイン、コラーゲン、ゼラチンなどのタンパク質、またはリグニンなどの天然由来のポリマーを含むことができ、これらの天然由来のポリマーは、物理的または化学的に変性されていてもよい。デンプンは、非構造化または可塑化された形態で使用することができる。後者の場合、可塑剤は、水またはポリオール、特にはグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、または尿素であってもよい。特に、国際公開第２０１０／０１０２８２Ａ１号明細書に記載されている方法を用いて組成物を調製することができる。
本発明による組成物はまた、慣用される熱可塑性プラスチックの混合方法によって製造することができる。これらの慣用される方法には、溶融または軟化状態でポリマーを混合する少なくとも１つの工程と、組成物を回収する工程とが含まれる。この方法は、パドル式もしくはローター式のインターナルミキサー、外部ミキサー、または単軸もしくは二軸スクリューの同方向回転もしくは異方向回転の押出機で実施することができる。しかし、押出し、特に同方向回転の押出機を使用してこの混合物を製造することが好ましい。
組成物の成分の混合は、不活性雰囲気下で実施してもよい。
押出機の場合、組成物の種々の成分は押出機に沿って配置されたフィードホッパーによって導入することができる。
本発明はまた包装分野において、特に繊維およびヤーン、フィルム、シート、もしくは中空体を製造するための、または光学物品分野において、特に光学的フィルムもしくはレンズを製造するための、ポリエステルまたは組成物使用に関する。
本発明はまた、本発明によるポリエステルまたは組成物を含む、プラスチックの完成品もしくは半完成品に関する。
これらの物品はどのようなタイプであってもよく、慣用される成形技術を使用して得ることができる。
これらの技術は、例えば、繊維またはヤーンの場合、例えば、紡糸延伸、静電紡糸などの当業者には周知の技術であってよい。
前記物品は、例えば、特に包装分野において使用するためのフィルムまたはシートであってもよい。このフィルムまたはシートは、カレンダー加工、押出しフィルムキャスティング、押出しフィルムブローイングの技術で製造し、一軸もしくは多軸の延伸または配向技術を実施しても実施しなくてもよい。
本発明による物品は、特に包装分野で使用する中空物品であってもよい。物品は、ビン、たとえば炭酸水もしくは炭酸抜きの水用のビン、ジュース用ボトル、ソーダ用ボトル、カーボイ、アルコール飲料用ボトル、小型ボトル、例えば、小型薬瓶、化粧品用小型ボトル、これらの小型のボトルは噴霧器であってもよく、例えば、調理済み食品のための皿、電子レンジ用の皿などの皿、例えば、ヨーグルト用ポット、シチューフルーツポットもしくは化粧品用ポットなどのポット、または蓋であってよい。これらの容器は、任意のサイズであってよい。それらは、押出しブロー成形、加熱成形、または射出ブロー成形によって製造することができる。
本発明による物品はさらに、レンズ、ディスク、透明もしくは半透明のパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）部品、光ファイバー、ＬＣＤスクリーンまたはその他の窓のためのフィルムなどの光学物品、すなわち、良好な光学特性を必要とする物品であってもよい。本発明によるポリエステルが高いガラス転移温度を有するため、光学物品は、優れた寸法安定性と良好な耐光性を保持しながら、光源、したがって熱源に近いところに設置することが可能となるという利点を有する。
その物品はまた、少なくとも１つの層が本発明によるポリマーまたは組成物を含む多層物品であってもよい。これらの物品は、種々の層の材料が、溶融状態で接触して配置される場合に、共押出し工程を含む方法によって製造することができる。一例として、一般に「中空体の共押出しブロー成形」という用語で照合されるチューブ共押出し、異形共押出し、ボトル、小型ボトル、またはタンクの共押出しブロー成形、フィルムブローイングとも呼ばれる共押出しブロー成形およびキャスティング共押出しを挙げることができる。
それらはまた固体状態の有機ポリマー、金属、または接着剤組成物を主成分とする層の上に、溶融ポリエステルを塗布する工程を含む方法によって製造してもよい。この工程は、加圧、オーバーモールド、成層もしくは積層、押出し−積層、コーティング、押出し−コーティング、または延展によって実施してもよい。
本発明による物品は、繊維、スレッド、またはフィラメントであってもよい。フィラメントは、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸（または乾湿紡糸）、またはその他の電解紡糸などの様々な方法によって得ることができる。紡糸により得られたフィラメントは、さらに延伸または配向されてもよい。
所望により、フィラメントを切断して短繊維としてもよく、これらの繊維を他の繊維と混合して混合物を作り、スレッドを得ることが可能となる。
スレッドまたはフィラメントを、衣料産業、カーペット、カーテン、壁掛け、家庭用リネン、壁張り材、小舟の帆、家具用布、または安全ベルトもしくはストラップなどの布の製造のために織ってもよい。
スレッド、繊維、またはフィラメントは、パイプ、パワーベルト、タイヤなどの補強材として、または他のポリマーマトリックスの補強材として、技術用途に使用してもよい。
それらのスレッド、繊維、またはフィラメントはさらに、不織布の形態（例えば、フェルト）、ロープの形態としてもよく、あるいは、ネットの形態に編まれてもよい。
本発明を以下の実施例で説明する。これらの実施例は決して本発明を限定するものではことはない。
以下の技術を用いて、ポリマーの性質を検討した。
ポリエステルの熱的特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した：まず試料を窒素雰囲気下、オープンるつぼ中で１０℃〜３２０℃に加熱し（１０℃・ｍｉｎ−１）、１０℃に冷却し（１０℃・ｍｉｎ−１）、次に、第１の工程と同じ条件下で再加熱して３２０℃とした。ガラス転移温度は、第２の加熱の中間点で測定した。結晶化温度は、冷却時の発熱ピーク（ピークの開始点）で決定した。融点は、第２の加熱時の吸熱ピーク（ピークの開始点）で決定した。同様に、第２の加熱で融解エンタルピー（曲線より下の面積）を決定した。
溶液中の還元粘度は、ウベローデ毛細管粘度計を使用して３５℃で評価する。ポリマーは予め、マグネチックスターラを用いてオルト−クロロフェノールに１３０℃で溶解する。測定に導入されたポリマーの濃度は５ｇ／Ｌである。
最終的なポリエステルのイソソルビド含量は、１Ｈ ＮＭＲを用いてポリエステルの各単位のシグナルを積分することにより求めた。
以下に提示する実施例では、次の試薬を使用した：
― エチレングリコール（純度＞９９．８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
― １，４−シクロヘキサンジメタノール（９９％純度、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の混合物）
― イソソルビド（純度＞９９．５％）、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ社製
― ２，５−フランジカルボン酸（純度９９．７％）、Ｓａｔａｃｈｅｍ社製
― イソフタル酸（純度９９％）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
― ２，６−ナフタレンジカルボン酸（純度９９．８％）、ＢＡＳＦ社製
― 二酸化ゲルマニウム（＞９９．９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
― ジブチルスズジオキシド（純度９８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
ポリエステルの調製：
実施例１
２，５−フランジカルボン酸５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比：７０／３０）２１．６ｇ、イソソルビド７．３ｇ、および酸化ゲルマニウム１５ｍｇを反応器に導入する。混合物を機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１０分間にわたって１３０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で反応媒体を１４０℃で１０分間維持し、２０分かけて２００℃に再加熱する。この温度を２０分間保持する。次いで、温度を２０分かけて２２５℃に上昇させ、２時間３０分維持する。
その後、温度を２６５℃に上昇させ、３０分かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を３時間維持する。
得られたポリマーは、ガラス転移温度が１１１℃の半晶質の物質であり、結晶化温度１７５℃、融点２２９℃、粘度指数は５４．７ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中の濃度が５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの２３％（ジオールに対する）が、ポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例１ａ
実施例１のポリエステルは、固相状態での後縮合工程において使用される。まず、１７
０℃の真空オーブン中でポリマーを２時間結晶化する。次いで、結晶化したポリマーをカニューレ付きフラスコを備えた浴回転蒸発器に導入した。得られた顆粒を２２０℃の温度および３．３Ｌ／ｍｉｎの窒素フローに供した。３１時間の後縮合後、ポリマーの溶液の粘度は７１．２ｍＬ／ｇである。
実施例２
２，５−フランジカルボン酸５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比：７０／３０）１７．３ｇ、イソソルビド１１．０ｇ、および酸化ゲルマニウム２０ｍｇを反応器に導入する。混合物を、機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１０分間にわたって１３０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で反応媒体を１４０℃で１０分間維持し、２０分かけて２００℃に再加熱する。この温度を２０分間保持する。次いで、温度を２０分かけて２２５℃に上昇させ、３時間３０分間維持する。
その後、温度を２６５℃に上昇させ、３０分かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を５時間維持する。
得られたポリマーは、ガラス転移温度１２３℃の非晶質の物質であり、粘度指数は４７．５ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中、濃度が５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビド３７％（ジオールに対する）がポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例３
イソフタル酸２５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比：７０／３０）１６．８ｇ、イソソルビド９．２ｇ、およびジブチルスズジオキシド１７ｍｇを反応器に導入する。混合物を、機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１５分間にわたり１９０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で、反応媒体を１９０℃で１０分間維持し、３０分かけて２５０℃に再加熱する。この温度を２時間３０分維持する。その後、温度を２８０℃に上昇させ、１時間かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を３時間維持する。
得られたポリマーは、ガラス転移温度９７℃の非晶質の物質であり、粘度指数は４６．８ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中、濃度が５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの２９％（ジオールに対する）が、ポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例４
２，６−ナフタレンジカルボン酸２５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比：７０／３０）１２ｇ、イソソルビド８ｇ、およびジブチルスズジオキシド２７ｍｇを反応器に導入する。混合物を機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１５分間にわたって１９０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で、反応媒体を１９０℃で１０分間維持し、３０分かけて２６５℃に再加熱する。この温度を３時間３０分維持する。
その後、温度を３００℃に上昇させ、１時間かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を５時間維持する。
得られたポリマーは、ガラス転移温度１４０の半晶質の物質であり、結晶化温度２２１℃、融点２７２℃、粘度指数は４３．５ｍＬ／ｇである。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの３０％（ジオールに対する）が、ポリマー鎖に導入され
たことを示している。
実施例４ａ
実施例４のポリエステルを、固相状態での後縮合工程で使用する。まず、ポリマーを１９０℃のオーブン中、真空下で２時間結晶化する。結晶化したポリマーを、カニューレ付きフラスコを備えた浴回転蒸発器に導入した。それらの粒子を、２６０℃の温度および３．３Ｌ／ｍｉｎの窒素フローに供した。３５時間の後縮合後、ポリマーの溶液の粘度は７５．３ｍＬ／ｇである。

Claims (13)

  1. − 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
    − 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の、少なくとも１種の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
    − ２，５−フランジカルボン酸単位、２，６−ナフタル酸単位、およびイソフタル酸単位から選択される少なくとも１種のジカルボン酸単位（Ｃ）；
    を含む熱可塑性ポリエステルであって、
    前記ポリエステルは、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）を少なくとも１０％含み、エチレングリコール単位およびテレフタル酸単位を含まない、
    ポリエステル。
  2. ガラス転移温度が、少なくとも９５℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃である、請求項１に記載のポリエステル。
  3. 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）がイソソルビドである、請求項１または請求項２に記載のポリエステル。
  4. 前記脂環式ジオール（Ｂ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、またはこれらのジオールの混合物から選択されるジオール、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１または請求項２に記載のポリエステル。
  5. 前記ポリエステルが、
    − モル量が５〜４５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；− モル量が３〜４７％である前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂環式ジオール単位（Ｂ）；
    − モル量が４８〜５２％であるジカルボン酸単位（Ｃ）；
    を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル。
  6. 非晶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル。
  7. 半晶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリエステルを製造する方法であって、− 反応器にモノマーを導入する工程であって、前記モノマーは少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）、ならびに２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタル酸、およびイソフタル酸から選択される少なくとも１種の二酸（Ｃ）を含み、前記モノマーは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を含まない工程；
    − 前記反応器に触媒系を導入する工程；
    − 前記モノマーを重合させて前記ポリエステルを形成する工程であって：
    ・ 反応媒体を、最初に不活性雰囲気下で１２０〜２５０℃、有利には１２５〜２１０℃、より有利には１３０〜２００℃の温度で撹拌し、次いで温度を２１０〜３００℃、有利には２２０〜２８０℃、より有利には２２５〜２６５℃の温度に上昇させるオリゴマー化の第１の段階；
    ・ 形成された前記オリゴマーを真空下で２４０〜３２０℃、有利には２５５〜３１０℃、より有利には２６５〜３００℃の温度で撹拌するオリゴマーの縮合の第２の段階
    からなる工程；ならびに
    − 前記ポリエステルを回収する工程、
    を含む、方法。
  9. 前記ポリエステルが半晶質であり、前記方法が、真空下または不活性ガスでフラッシュしながら、前記ポリエステルの融点よりも５〜３０℃低い温度での固相状態での後縮合工程を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 請求項８または請求項９に記載の方法によって得ることが可能な、ポリエステル。
  11. 請求項１乃至請求項７、または請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステルを含む、ポリエステル組成物。
  12. 包装分野または光学物品の分野における、請求項１乃至請求項７、または請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステル、または請求項１１に記載の組成物の使用。
  13. 請求項１乃至請求項７、または請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステル、または請求項１１に記載の組成物を含む、プラスチック物品。
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