EP3383933A1 - Copolyesters thermoplastiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diacides aromatiques - Google Patents

Copolyesters thermoplastiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diacides aromatiques

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Publication number
EP3383933A1
EP3383933A1 EP16819969.3A EP16819969A EP3383933A1 EP 3383933 A1 EP3383933 A1 EP 3383933A1 EP 16819969 A EP16819969 A EP 16819969A EP 3383933 A1 EP3383933 A1 EP 3383933A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
units
dianhydrohexitol
acid
ranging
Prior art date
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Pending
Application number
EP16819969.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas JACQUEL
Gabriel DEGAND
René SAINT-LOUP
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Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyester free of ethylene glycol units and having a high degree of incorporation of 1,4-3,6-dianhydrohexitol units.
  • the invention also relates to a method of manufacturing said polyester and the use of this polyester for the manufacture of different articles.
  • plastics Because of their many advantages, plastics have become essential for the mass production of objects. Indeed, their thermoplastic nature allows these materials to be transformed at a high rate in all kinds of objects.
  • thermoplastic aromatic polyesters have thermal properties allowing them to be used directly for the manufacture of materials. They comprise aliphatic diol and aromatic diacid monomer units. Among these aromatic polyesters, mention may be made of polyethylene terephthalate (PET), which is a polyester comprising ethylene glycol and terephthalic acid units, used for example for the manufacture of containers, packages, films or fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • ethylene glycol and terephthalic acid units included in the PET they may be obtained by esterification reaction of ethylene glycol and terephthalic acid, or by a trans-esterification reaction of ethylene glycol and terephthalic acid ester.
  • PET modified glycols PET modified glycols
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • modified PETs have also been developed by introducing into the polyester units 1,4: 3,6-dianhydrohexitol, especially isosorbide (PEIT).
  • PEIT isosorbide
  • These modified polyesters have higher glass transition temperatures than unmodified PETs or PETgs comprising CHDM.
  • 1,4-3,6-dianhydrohexitols have the advantage that they can be obtained from renewable resources such as starch.
  • These modified polyesters are especially useful for the manufacture of bottles, films, thick sheets, fibers or articles requiring high optical properties.
  • a problem with these PEITs is that they may have insufficient properties of impact resistance.
  • the glass transition temperature may be insufficient for certain applications.
  • polyesters whose crystallinity has been reduced.
  • isosorbide-based polyesters US2012 / 0177854, which describes polyesters prepared from an acidic component consisting of terephthalic acid and possibly a minor amount of another aromatic diacid, may be cited.
  • phthalic acid isopthalic acid or a naphthalene acid and a diol component consisting of 1 to 60 mol% of isosorbide and 5 to 99% of 1,4-cyclohexanedimethanol and optionally other diols like ethylene glycol.
  • polyesters comprising 1,4-3,6-dianhydrohexitol units, and in particular isosorbide units, are relatively low.
  • rate of incorporation of these units remains relatively low.
  • a high degree of incorporation of 1,4-3,6-dianhydrohexitol units is desirable to achieve thermal performance, more particularly a glass transition temperature, which is sufficient for various applications such as in the packaging sector.
  • thermoplastic polyesters comprising 1,4-3,6-dianhydrohexitol units having a high heat resistance which can be efficiently prepared and which advantageously have at the same time gas barrier properties. , especially oxygen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • thermoplastic polyesters comprising 1,4-3,6-dianhydrohexitol units and which are free of ethylene glycol units and terephthalic acid units.
  • thermoplastic polyester comprising:
  • polyesters according to the invention surprisingly exhibit a low color.
  • This polymer may especially be obtained by a particular manufacturing process, comprising in particular a step of introducing into a monomer reactor comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), at least one alicyclic diol (B). other than 1, 4: 3,6-dianhydrohexitols (A) and at least one dicarboxylic acid (C) selected from 2,5-dicarboxylic acid furan, naphthalene dicarboxylic acid and isophthalic acid units, said monomers being free of ethylene glycol and terephthalic acid.
  • A 1,4: 3,6-dianhydrohexitol
  • B alicyclic diol
  • C dicarboxylic acid
  • This process comprises a step of polymerization at a high temperature of said monomers to form the polyester, said step consisting of:
  • a first oligomerization stage during which the reaction mixture is first stirred under inert atmosphere at a temperature ranging from 120 to 250 ° C, preferably from 125 to 210, more preferably 130 to 200 ° C and then brought to a temperature ranging from 210 to 300 ⁇ , preferably from 220 to 280 ⁇ C, more preferably 225-265 ⁇ C;
  • the Applicant has found against all odds that by not using ethylene glycol as the diol monomer, it is possible to obtain new thermoplastic polyesters having a high glass transition temperature. This is explained by the fact that the reaction kinetics of ethylene glycol is much higher than that of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol which greatly limits the integration of the latter in the polyester.
  • the Polyesters resulting therefrom thus have a low degree of integration of 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol and therefore a relatively low glass transition temperature.
  • the polyester according to the invention has a high glass transition temperature and can be used in many tools for converting plastics, and in particular be easily converted by blowing. It also has excellent impact properties.
  • thermoplastic polyester comprising:
  • the polyester according to the invention has a high glass transition temperature.
  • it has a glass transition temperature of at least 95 ° C., preferably at least 100 ° C., more preferably at least 110 ° C. and even more preferably at least 120 ° C.
  • the polyester according to the invention has a glass transition temperature ranging from 95 ° C to ' ⁇ 55 ° C, preferably of OO'C to ôO'C, more preferably from 1 10 ⁇ 147 ° C, even more preferably from 120 to ⁇ ' ⁇ 45 ° C.
  • the glass transition temperature is measured by conventional methods, especially using differential scanning calorimetry (DSC) using a heating rate of 1 O'C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the experimental protocol is detailed in the examples section below.
  • the polyester according to the invention also has good barrier properties to gases, especially oxygen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • gases especially oxygen, carbon dioxide and / or water vapor.
  • the barrier properties can be evaluated on gas-based films respectively according to ASTM D1434, ASTD3985 and ASTM F1249.
  • the unit (A) is 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4, 3,6-dianhydrohexitols have the disadvantage of being secondary diols that are not very reactive in the manufacture of polyesters.
  • 1,4: 3,6-Dianhydrohexitol (A) may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture thereof.
  • 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A) is isosorbide.
  • Isosorbide, isomannide and isoidide can be obtained respectively by dehydration of sorbitol, mannitol and iditol or by isomerization of another of these dianhydrohexitols.
  • isosorbide it is marketed by the Applicant under the brand name POLYSORB® P.
  • the polyester according to the invention preferably has at least 12%, preferably at least 15%, more preferably at least 20% and even more preferably at least 30% of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units. relative to all the diol units present in the polyester.
  • the amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units in the polyester can be determined by H-NMR or by chromatographic analysis of the monomer mixture resulting from methanolysis or complete hydrolysis of the polyester, preferably by RMN H.
  • the alicyclic diol (B) is also called aliphatic and cyclic diol. It is a diol which can be chosen in particular from 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol or a mixture of these diols. Most preferably the alicyclic diol (B) is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the alicyclic diol (B) may be in the configuration c / 's, in the trans configuration or may be a mixture of diols configuration cis and trans. In a particular embodiment, a cis / trans mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol is used.
  • the polyester contains only one type of dicarboxylic acid unit (C) chosen from 2,5-furane dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and isophthalic acid units.
  • the polyester of the invention contains at least one 2,5-furan dicarboxylic acid unit or at least one 2,6-naphthalene dicarboxylic acid unit or at least one isophthalic acid unit.
  • the polyester according to the invention has a reduced solution viscosity greater than 40 ml / g, preferably greater than 45 ml / g and more preferably greater than 50 ml / g.
  • the reduced viscosity in solution is evaluated using a Ubbelohde capillary viscometer at 35 ° C.
  • the polymer is dissolved beforehand in ortho-chlorophenol at ISO'C with magnetic stirring. For these measurements, the polymer concentration introduced is 5 g / l.
  • the polyester of the invention may for example comprise: ⁇ a molar amount of 1,4-3,6-dianhydrohexitol (A) units ranging from 5 to 45%;
  • the quantities in different units in the polyester may be determined by H NMR or by chromatographic analysis of the monomer mixture resulting from a methanolysis or complete hydrolysis of the polyester, preferably by H.sym.
  • the polyester according to the invention can be semi-crystalline or amorphous.
  • the polyester according to the invention is semi-crystalline, it advantageously has a crystallization temperature ranging from 150 to 250 ° C., preferably from 160 to 230 ° C., for example from 170 to 225 ° C.
  • the polyester according to the invention when it is semi-crystalline, it has a melting point ranging from 210 to 320 ° C., for example from 225 to 310 ° C.
  • the melting temperature is measured by conventional methods, especially using differential scanning calorimetry (DSC) using a heating rate of 1 O / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the invention also relates to a method of manufacturing the polyester according to the invention. This process comprises:
  • 3,6-dianhydrohexitol A
  • at least one alicyclic diol B
  • 3,6-dianhydrohexitols A
  • at least one diacid C
  • 2,5-furan acid dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and isophthalic acid said monomers being free of ethylene glycol and terephthalic acid;
  • a step of polymerizing said monomers to form the polyester consisting of:
  • a first oligomerization stage during which the reaction mixture is first stirred under inert atmosphere at a temperature ranging from 120 to 250 ° C, preferably from 125 to 210, more preferably 130 to 200 ° C and then brought to a temperature ranging from 210 to 300 ⁇ , preferably from 220 to 280 ⁇ C, more preferably 225-265 ⁇ C;
  • this process may comprise a step of post-condensation in the solid state under vacuum or under a sweep of an inert gas such as by example of nitrogen (N 2 ), and at a temperature of 5 to 30 ° C below the melting point of the polyester.
  • an inert gas such as by example of nitrogen (N 2 )
  • catalytic system a catalyst or a mixture of catalysts, optionally dispersed or fixed on an inert support.
  • the catalytic system is advantageously chosen from the group consisting of tin derivatives, preferentially tin, titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc , cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of two or more of these catalysts. Examples of such compounds may be, for example, those given in EP 1882712 B1 in paragraphs [0090] to [0094].
  • the catalyst is a tin, titanium, germanium, aluminum or antimony derivative, more preferably a tin derivative or a germanium derivative, for example tin dibutyl dioxide or germanium oxide.
  • the catalyst system is used in catalytic amounts usually used for the production of aromatic polyester.
  • mass quantities it is possible to use from 10 to 500 ppm of catalyst system during the condensation stage of the oligomers, with respect to the amount of monomers introduced.
  • an antioxidant is advantageously used during the polymerization step of the monomers. These antioxidants make it possible to reduce the coloring of the polyester obtained.
  • the antioxidants may be primary and / or secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant can be a sterically hindered phenol such as the compounds Hostanox® 0 3, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076 or a phosphonate such as Irgamod® 195.
  • the secondary antioxidant may be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or the Irgafos 168.
  • the method of the invention comprises a step of recovering the polyester at the end of the polymerization step.
  • the polyester can be recovered by extracting it from the reactor in the form of a melted polymer rod. This ring can be converted into granules using conventional granulation techniques.
  • the subject of the invention is also the polyester obtainable by the process of the invention.
  • the invention also relates to a composition comprising the polyester according to the invention, this composition may also comprise at least one additive or at least one additional polymer or at least one mixture thereof.
  • the polyester composition according to the invention may comprise the polymerization additives possibly used during the process. It may also comprise other additives and / or additional polymers which are generally added during a subsequent thermomechanical mixing step.
  • charges or fibers of organic or inorganic nature there may be mentioned charges or fibers of organic or inorganic nature, nanometric or non-functional, functionalized or not. It can be silicas, zeolites, fibers or glass beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, carbon nanotubes, wood fibers, carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers and non-destructured granular starch. These fillers or fibers can improve the hardness, rigidity or permeability to water or gases.
  • the composition may comprise from 0.1 to 75% by weight filler and / or fibers relative to the total weight of the composition, for example from 0.5 to 50%.
  • the additive useful for the composition according to the invention may also comprise opacifying agents, dyes and pigments. They can be selected from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is a compound carrying an azo function also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet.
  • the composition may also include as an additive a process agent, or processing aid, to reduce the pressure in the processing tool.
  • a release agent to reduce adhesion to polyester shaping equipment, such as molds or calender rolls can also be used.
  • These agents can be selected from esters and fatty acid amides, metal salts, soaps, paraffins or hydrocarbon waxes. Specific examples of these agents are zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamides, erucamides, behenamides, beeswax or candelilla waxes.
  • composition according to the invention may also comprise other additives such as stabilizing agents, for example light stabilizing agents, UV stabilizing agents and heat stabilizing agents, fluidifying agents, flame retardants and antistatic agents.
  • the composition may further comprise an additional polymer, different from the polyester according to the invention. This polymer may be chosen from polyamides, polyesters other than the polyester according to the invention, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates and acrylic copolymers.
  • composition may also comprise, as additional polymer, a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • the composition according to the invention may also comprise polymers of natural origin, such as starch, cellulose, chitosans, alginates, proteins such as gluten, pea proteins, casein, collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • the starch can be used in destructured or plasticized form.
  • the plasticizer may be water or a polyol, in particular glycerol, polyglycerol, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol or else urea.
  • use may especially be made of the process described in document WO 2010/010282 A1.
  • the composition according to the invention can be manufactured by conventional methods of blending thermoplastics.
  • These conventional methods include at least one step of melt blending or softening of the polymers and a step of recovering the composition.
  • This method can be carried out in internal mixers with blades or rotors, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin screw extruders. However, it is preferred to carry out this mixture by extrusion, in particular by using a co-rotating extruder.
  • the mixture of the constituents of the composition can be carried out under an inert atmosphere.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • the invention also relates to the use of the polyester or the composition in the field of packaging, in particular for the manufacture of fibers and yarns, films, sheets or hollow bodies, or in the field of optical articles, particularly for the manufacture of lenses or optical films.
  • the invention also relates to a plastic article, finished or semi-finished, comprising the polyester or the composition according to the invention.
  • This article can be of any type and be obtained using conventional transformation techniques.
  • fibers or son of techniques well known to those skilled in the art such as spin-drawing, electrospinning for example
  • These films or sheets can be manufactured by calendering, cast film extrusion, duct extrusion extrusion techniques followed or not by monoaxial or polyaxial drawing or orientation techniques.
  • the article according to the invention may also be a hollow article, in particular for use in the field of packaging. It may be bottles, for example bottles of sparkling water or not, bottles of juice, bottles of soda, bottles, bottles of alcoholic beverages, bottles, for example bottles of medicine, vials cosmetics, these bottles being aerosols, dishes, for example for ready meals, microwavable dishes, pots, for example yoghurt pots, compote or cosmetics, or lids. These containers can be of any size. They can be manufactured by extrusion blow molding, thermoforming or injection blow molding.
  • the article according to the invention can also be an optical article, that is to say an article requiring good optical properties such as lenses, disks, transparent or translucent panels, light-emitting diode (LED) components. , optical fibers, films for LCD screens or windows. Thanks to the high glass transition temperature of the polyester according to the invention, the optical articles have the advantage of being able to be placed near sources of light and therefore of heat, while maintaining excellent dimensional stability and good resistance to light. light.
  • an optical article that is to say an article requiring good optical properties such as lenses, disks, transparent or translucent panels, light-emitting diode (LED) components. , optical fibers, films for LCD screens or windows. Thanks to the high glass transition temperature of the polyester according to the invention, the optical articles have the advantage of being able to be placed near sources of light and therefore of heat, while maintaining excellent dimensional stability and good resistance to light. light.
  • the articles may also be multilayer articles, at least one layer of which comprises the polymer or the composition according to the invention. These articles can be manufactured by a process comprising a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • the articles according to the invention can also be a fiber, a wire or a filament.
  • the filaments can be obtained by various processes such as wet spinning, dry spinning, melt spinning, spinning of a gel (spinning or dry-wet spinning gel). or electrospinning. Filaments obtained by spinning can also be stretched or oriented. The filaments, if desired, can be cut into short fibers, which allows these fibers to be mixed with other fibers to create blends and obtain a yarn.
  • Yarns or filaments can also be woven for the manufacture of clothing fabrics, carpets, curtains, draperies, linens, wall coverings, boat sails, upholstery fabrics or straps. or seat belts.
  • the yarns, fibers or filaments can also be used in technical applications as reinforcements such as in pipes, power belts, tires, or as reinforcement in any other polymer matrix.
  • the yarns, fibers or filaments can also be assembled in the form of nonwovens (eg felts), in the form of ropes, or knitted in the form of nets.
  • the properties of the polymers were studied with the following techniques:
  • the thermal properties of the polyesters were measured by differential scanning calorimetry (DSC): The sample is first heated under a nitrogen atmosphere in an open crucible of 10 to 320%: (10 ⁇ 0.min-1), cooled to 10%: (10%: min-1) then heated to 320%: under the same conditions as the first stage.
  • the glass transition temperatures were taken at the midpoint of the second heating.
  • the possible crystallization temperatures are determined on the exothermic peak (onset of the peak).
  • the possible melting temperatures are determined on the endothermic peak (onset of the peak) in the second heating. In the same way the determination of the enthalpy of fusion (area under the curve) is carried out at the second heating.
  • the reduced viscosity in solution is evaluated using a 35% Ubbelohde capillary viscometer.
  • the polymer is dissolved beforehand in 130% ortho-chlorophenol: with magnetic stirring. For these measurements, the polymer concentration introduced is 5 g / l.
  • the isosorbide content of the final polyester was determined by 1 H NMR by integrating the signals relating to each pattern of the polyester.
  • the following reagents were used:
  • the polymer obtained is a semi-crystalline material whose glass transition is 1 1 1, its crystallization temperature of 175 and its melting temperature of 229 ° C. and its viscosity number is 54.7 ml / g (concentration at 5 g / L in 2-chlorophenol at 35 ° C).
  • Analysis of the final polyester by NMR shows that 23% of isosorbide (relative to the diols) were introduced into the polymer chains.
  • the polyester of Example 1 is used in a post-condensation step in the solid state.
  • the polymer is crystallized for 2 hours in a vacuum oven at 170.
  • the polymer crystallized is then introduced into an oil bath rotavapor equipped with a fluted balloon.
  • the granules are then subjected to a temperature of 220 ° C. and a nitrogen flow of 3.3 L / min. After 31 hours of post condensation, the polymer will have a solution viscosity of 71.2 ml / g.
  • EXAMPLE 2 In a reactor are introduced 50 g of 2,5-furan dicarboxylic acid, 17.3 g of 1,4-cyclohexanedimethanol (ratio cis / trans: 70/30), 1 1, 0 g of isosorbide and 20 mg of Germanium oxide. The mixture is stirred by mechanical stirring at 150 rpm and is heated to 130 ° C in 10 minutes under a stream of nitrogen. Still under a stream of nitrogen and mechanical stirring, the reaction medium is then maintained at 140 for 10 minutes before being heated again to 200 ° C. in 20 minutes. This temperature is maintained for 20 minutes. Then the temperature is again increased to 225 ° C in 20 minutes and is maintained for 3:30.
  • the polymer obtained is an amorphous material whose glass transition is 123% and its viscosity number is 47.5 ml / g (concentration at 5 g / l in 2-chlorophenol at 35 ° C.).
  • Analysis of the final polyester by NMR shows that 37% of isosorbide (relative to the diols) were introduced into the polymer chains.
  • the polymer obtained is an amorphous material whose glass transition is 97 ° C. and a viscosity number of 46.8 ml / g (concentration at 5 g / l in 2-chlorophenol at 35 ° C.).
  • the analysis of Final polyester by NMR shows that 29% of Isosorbide (relative to the diols) were introduced into the polymer chains.
  • the resulting polymer is a semicrystalline material with a glass transition is 140 ⁇ , a crystallization temperature of 221 ° C, a melting temperature of 272 ⁇ € and a viscosity number of 43.5 ml / g.
  • Analysis of the final polyester by NMR shows that 30% of Isosorbide (relative to the diols) were introduced into the polymer chains.
  • the polyester of Example 4 is used in a post-condensation step in the solid state.
  • the polymer is crystallized for 2 hours in a vacuum oven at 190.
  • the crystallized polymer is then introduced into an oil bath rotavapor equipped with a fluted balloon.
  • the granules are then subjected to a temperature of 260 ° C and a nitrogen flow of 3.3 L / min. After 35 hours post condensation, the polymer will have a solution viscosity of 75.3 ml / g.

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Abstract

L'invention concerne un polyester thermoplastique comprenant : − au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); − au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); − au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide furane 2,5-dicarboxylique, acide 2,6-naphtalique et acide isophtalique; ledit polyester présentant au moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique, sa fabrication et son utilisation.

Description

COPOLYESTERS TH ERMOPLASTIQU ES COMPRENANT DU 1,4 : 3,6-DIANHYDROHEXITOL ET DIVERS
DIACIDES AROMATIQU ES
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique exempt de motifs éthylène glycol et présentant un taux d'incorporation élevé de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de différents articles.
Arrière-plan technologique de l'invention
Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, leur caractère thermoplastique permet à ces matières d'être transformées à cadence élevée en toutes sortes d'objets.
Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques leur permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs monomériques diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d'emballages, de films ou encore de fibres.
Par « motif(s) monomérique(s) » ou « motif(s) », on entend selon l'invention des motifs compris dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère. En ce qui concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par une réaction de trans-estérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d'utilisation, ces polyesters ne présentent pas toutes les propriétés requises, notamment les propriétés optiques, de résistance au choc ou encore de tenue thermique. C'est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à l'application visée, par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe.
D'autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide (PEIT). Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols présentent l'avantage de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l'amidon. Ces polyesters modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles, de films, de feuilles épaisses, de fibres ou d'articles nécessitant des propriétés optiques élevées. Un problème de ces PEIT est qu'ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes de résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être insuffisante pour certaines applications.
Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est connu de l'art antérieur d'utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce qui concerne les polyesters à base d'isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui décrit des polyesters préparés à partir d'une composante acide constituée d'acide téréphtalique et éventuellement d'une quantité mineure d'un autre diacide aromatique tel que l'acide phtalique, l'acide isopthalique ou un acide naphtalène et d'une composante diol constituée de 1 à 60% en moles d'isosorbide et de 5 à 99% de 1 ,4-cyclohexanediméthanol et éventuellement d'autres diols comme de l'éthylène glycol. Comme indiqué dans la partie introductive de cette demande, il s'agit d'obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l'ajout de co-monomères, et donc ici par l'ajout de 1 ,4-cyclohexanediméthanol. Dans la partie exemples est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1 ,4-cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalates (PECIT) ainsi qu'un exemple de poly(1 ,4-cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT). Toutefois, cette demande est totalement muette en ce qui concerne la teneur des différents constituants dans le polyester final.
Des alternatives aux PET et PET modifiés à base d'acide furane 2,5-dicarboxylique ont également été proposées. La demande de brevet US 2013/0171397, par exemple, décrit des polyesters comprenant des motifs éthylène glycol et acide furane 2,5-dicarboxylique (PEF) ainsi que des polyesters comprenant des motifs éthylène glycol, isosorbide et acide 2,5-furane dicarboxylique (PEIF). Les températures de transition vitreuse (Tg) des PEIF restent relativement basses avec un maximum de 78 °C par rapport à 74 °C pour un PEF ce qui indique que le taux d'incorporation de l'isosorbide dans le polyester est bien inférieur à la quantité d'isosorbide mise en œuvre.
La demande de brevet WO 2014/100257 fournit une description théorique de polyesters à base d'acide furane dicarboxylique et d'acide naphtalène dicarboxylique, comprenant, outre ces motifs acides, des motifs isosorbide et éventuellement un autre motif polyol. Toutefois, cette demande de brevet ne divulgue aucun réel exemple de réalisation.
D'une manière générale, un problème rencontré pour la fabrication de polyesters comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols, et notamment des motifs isosorbide, est que le taux d'incorporation de ces motifs reste relativement faible. Un taux d'incorporation élevé de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol est cependant souhaitable pour atteindre des performances thermique, plus particulièrement une température de transition vitreuse, suffisantes pour des diverses applications comme par exemple dans le secteur de l'emballage.
Ainsi, il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouveaux polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol présentant une résistance thermique élevée pouvant être préparés efficacement et qui possèdent avantageusement en même temps des propriétés de barrière aux gaz, notamment à l'oxygène, au dioxyde de carbone et/ou à la vapeur d'eau.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé que cet objectif peut être atteint avec des polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol et qui sont exempts de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant :
• au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
· au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique ; ledit polyester présentant aux moins 10 % de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité des motifs diols présents dans le polyester et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Malgré les grandes quantités de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitols connus comme générateurs de coloration dans les polyesters lors de la polymérisation, la Demanderesse a pu constater que les polyesters selon l'invention présentent de manière surprenante une faible coloration.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication particulier, comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide furane 2,5-dicarboxylique, acide naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique, lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique.
Ce procédé comprend une étape de polymérisation à une température élevée desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
■ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 °C, avantageusement de 125 à 210 , plus avantageusement de 130 à 200 °C, puis porté à une température allant de 210 à 300^, avantageusement allant de 220 à 280 <C, plus avantageusement de 225 à 265 <C;
■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320^ afin de former le polyester, avantageusement de 255 à 310^, plus avantageusement de 265 à 300 ; et
une étape de récupération du polyester.
La Demanderesse a constaté contre toute attente qu'en ne mettant pas en œuvre de l'éthylène glycol comme monomère diol, il est possible d'obtenir de nouveaux polyesters thermoplastiques présentant une température de transition vitreuse élevée. Ceci s'expliquerait par le fait que la cinétique de réaction de l'éthylène glycol est beaucoup plus élevée que celle du 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol ce qui limite fortement l'intégration de ce dernier dans le polyester. Les polyesters en résultant présentent donc un faible taux d'intégration de 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol et par conséquent une température de transition vitreuse relativement basse.
Le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse élevée et peut être utilisé dans de nombreux outils de transformation des matières plastiques, et notamment être transformés aisément par soufflage. Il présente en outre d'excellentes propriétés de résistance au choc.
Description détaillée de l'invention
Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
• au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
· au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
• au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique ; ledit polyester présentant aux moins 10 % de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité des motifs diols présents dans le polyester et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Comme expliqué précédemment, le polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse élevée. Avantageusement, il a une température de transition vitreuse d'au moins 95 °C, de préférence d'au moins l OO'C, plus préférentiellement d'au moins 1 10^ et plus préférentiellement encore d'au moins 120 . Dans un mode de réalisation particulier, le polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse allant de 95°C à '\ 55°C, de préférence de l OO'C à l ôO'C, plus préférentiellement de 1 10^ à 147°C, plus préférentiellement encore de 120^ à '\ 45°C.
La température de transition vitreuse est mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de l O'C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
Le polyester selon l'invention présente également de bonnes propriétés de barrière aux gaz, notamment à l'oxygène, au dioxyde de carbone et/ou à la vapeur d'eau. Avantageusement, une perméabilité au C02 inférieure à 0,30 barrer, une perméabilité à l'oxygène inférieure à 0,1 1 barrer et une perméabilité à la vapeur d'eau inférieure à 370 barrer. Les propriétés barrières peuvent être évaluées sur des films en fonction du gaz respectivement suivants les normes ASTM D1434, ASTD3985 et ASTM F1249.
Le motif (A) est un 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment, les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu réactifs dans la fabrication de polyesters. Le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol ou par isomérisation d'un autre de ces dianhydrohexitols. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® P.
Le polyester selon l'invention présente de préférence au moins 12 %, de préférence au moins 15 %, plus préférentiellement au moins 20 % et plus préférentiellement encore au moins 30 % de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité des motifs diols présents dans le polyester.
La quantité en motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) dans le polyester peuvent être déterminées par RMN H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer la quantité en motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(1 ,4-cyclohexanedimethylène-co-isosorbide isophtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1 ,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité relative d'un motif par rapport à la totalité des deux motifs.
Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il s'agit d'un diol qui peut notamment être choisi parmi le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, le 1 ,2-cyclohexanedimethanol, le 1 ,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très préférentiellement le diol alicyclique (B) est le 1 ,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut être dans la configuration c/'s, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration cis et trans. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un mélange cis/trans de 1 ,4- cyclohexanedimethanol.
Selon un mode de réalisation, le polyester ne contient qu'un type de motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le polyester de l'invention contient au moins un motif acide 2,5-furane dicarboxylique ou au moins un motif acide 2,6-naphtalène dicarboxylique ou au moins un motif acide isophtalique.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une viscosité réduite en solution supérieure à 40 mL/g, de préférence supérieure à 45 mL/g et plus préférentiellement supérieure à 50 mL/g. La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35 °C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'orthochlorophenol à ISO'C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre : · une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à 45 % ;
• une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 3 à 47 % ;
• une quantité molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à 52%.
Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(1 ,4- cyclohexanedimethylène-co-isosorbide isophtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1 ,4- cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle isophtalate sont compris entre 7,1 et 9,0 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester.
Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe. Lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente avantageusement une température de cristallisation allant de 150 à 250 °C, de préférence de 160 à 230 °C par exemple de 170 à 225 °C.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de fusion allant de 210 à 320 °C, par exemple de 225 à 310 °C.
La température de fusion est mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de l O /min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester selon l'invention. Ce procédé comprend :
• une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4 :
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide (C) choisi parmi l'acide 2,5-furane dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide isophtalique, lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ;
• une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
• une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
■ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 °C, avantageusement de 125 à 210 , plus avantageusement de 130 à 200 °C, puis porté à une température allant de 210 à 300^, avantageusement allant de 220 à 280 <C, plus avantageusement de 225 à 265 <C;
■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320^ afin de former le polyester, avantageusement de 255 à 310 , plus avantageusement de 265 à 300 ;
• une étape de récupération du polyester.
Si le polyester selon l'invention est semi-cristallin ce procédé peut comprendre une étape de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte tel que par exemple de l'azote (N2), et à une température inférieure de 5 à 30 °C à la température de fusion du polyester.
On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte. Le système catalytique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine, plus préférentiellement un dérivé d'étain ou un dérivé de germanium, par exemple du dioxyde de dibutyl d'étain ou de l'oxyde de germanium.
Le système catalytique est utilisé dans des quantités catalytiques habituellement utilisées pour la fabrication de polyester aromatiques. A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de l'invention, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076 ou un phosphonate tel que l'Irgamod® 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos 168.
Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le réacteur au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d'éthérification, tel que l'acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium hydroxyde. Le procédé de l'invention comprend une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation. L'invention a également pour objet le polyester susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention, cette composition pouvant comprendre en outre au moins un additif ou au moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci. La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre d'autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de mélange thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno- cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en œuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides, les érucamides, les béhénamides, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxydes de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfates de phénylène, les poly (ester- carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétones et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc.
La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 A1. La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de mélanges des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. L'invention porte également sur l'utilisation du polyester ou de la composition dans le domaine de l'emballage, notamment pour la fabrication de fibres et fils, de films, feuilles ou corps creux, ou dans le domaine des articles optiques, notamment pour la fabrication de lentilles ou films optiques.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant le polyester ou la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.
Il peut s'agir par exemple pour les fibres ou les fils de techniques bien connues de l'homme de l'art comme le filage-étirage, l'electrospinning par exemple, II peut s'agir par exemple d'un film ou d'une feuille, notamment pour utilisation dans le domaine de l'emballage. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine suivies ou non de techniques d'étirage ou d'orientation mono axiales ou polyaxiales.
L'article selon l'invention peut aussi être un article creux, notamment pour utilisation dans le domaine de l'emballage. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicaments, de flacons de produits cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes, des pots, par exemple des pots de yaourt, de compote ou de produits cosmétiques, ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toutes tailles. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage.
L'article selon l'invention peut aussi être un article optique, c'est-à-dire un article nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Grâce à la température de transition vitreuse élevée du polyester selon l'invention, les articles optiques présentent l'avantage de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction. L'article selon l'invention peut aussi être une fibre, un fil ou un filament. Les filaments peuvent être obtenus par différents procédés tels que le filage humide (wet spinning en anglais), filage à sec (dry spinning), filage du fondu (melt spinning), filage d'un gel (gel spinning or dry-wet spinning), ou encore électrofilage (electrospinning). Les filaments obtenus par filage peuvent également être étirés ou orientés. Les filaments, si désiré, peuvent être coupés en fibres courtes, ceci permet de mélanger ces fibres avec d'autres fibres pour créer des mélanges et obtenir un fil.
Les fils ou filaments peuvent également être tissés pour la fabrication de tissus pour l'habillement, des tapis, de rideaux, de tentures, des linges de maison, de revêtements muraux, des voiles de bateau, des tissus d'ameublements ou encore de sangles ou ceintures de sécurité.
Les fils, fibres ou filaments peuvent égalent être utilisés dans des applications techniques en tant que renforts comme dans des tuyaux, des courroies de puissance, des pneus, ou comme renfort dans toute autre matrice polymère.
Les fils, fibres ou filaments peuvent également être assemblés sous forme de non-tissés (ex : feutres), sous forme de cordes, ou encore tricotés sous forme de filets.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes : Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 320%: (10<O.min-1 ), refroidi à 10%: (10%:.min-1 ) puis réchauffé à 320%: dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de cristallisation éventuelles sont déterminées sur le pic exothermique (début du pic (en anglais, onset)) au refroidissement. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au second chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au second chauffage.
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35%:. Le polymère est préalablement dissout dans de l'ortho-chlorophenol à 130%: sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
La teneur en isosorbide du polyester final a été déterminée par RMN H en intégrant les signaux relatifs à chaque motif du polyester. Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés :
- Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-AIdrich
- 1 ,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans)
- Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères
- Acide 2,5-furane dicarboxylique (pureté 99,7%) de Satachem
- Acide isophtalique (pureté99%) de Aldrich ...
- Acide 2,6-naphtalène dicarboxylique (pureté 99,8%) de BASF
- Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich
- Dioxyde de dibutyl d'étain (pureté 98%) de Sigma Aldrich Préparation des polyesters : Exemple 1
Dans un réacteur sont introduits 50 g de 2,5-acide furane dicarboxylique, 21 ,6 g de 1 ,4- cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 7,3 g d'isosorbide et 15 mg d'oxyde de Germanium. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 130^ en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 140 pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 200 °C en 20 minutes. Cette température est maintenue 20 minutes. Puis la température est de nouveau augmentée jusque 225 °C en 20 minutes et est maintenue pendant 2h30.
Suite à cela, la température est montée à 265qC, la pression est réduite en 30 min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau semi-cristallin dont la transition vitreuse est de 1 1 1 , sa température de cristallisation de 175 et sa température de fusion de 229 °C et son indice de viscosité est de 54,7 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35°C). L'analyse du polyester final par RMN montre que 23% d'isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaînes de polymère.
Exemple 1a.
Le polyester de l'exemple 1 , est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170 . Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 220 °C et un flux d'azote de 3,3 L/min. Après 31 h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 71 ,2mL/g.
Exemple 2 Dans un réacteur sont introduits 50 g de 2,5-acide furane dicarboxylique, 17,3 g de 1 ,4- cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 1 1 ,0 g d'isosorbide et 20 mg d'oxyde de Germanium. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 130^ en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 140 pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 200 °C en 20 minutes. Cette température est maintenue 20 minutes. Puis la température est de nouveau augmentée jusque 225 °C en 20 minutes et est maintenue pendant 3h30.
Suite à cela, la température est montée à 265^, la pression est réduite en 30 min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 5h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 123^ et son indice de viscosité est de 47,5 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35°C). L'analyse du polyester final par RMN montre que 37% d'isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaînes de polymère.
Exemple 3
Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide isophtalique, 16,8g de 1 ,4-cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 9,2 g d'isosorbide et 17 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 190^ pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 250 °C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant 2h30. Suite à cela, la température est montée à 280 °C, la pression est réduite en 1 heure à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 97 °C et un indice de viscosité de 46,8 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35°C). L'analyse du polyester final par RMN montre que 29 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaînes de polymère.
Exemple 4
Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide 2,6-naphtalene dicarboxylique, 12 g de 1 ,4- cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 8 g d'isosorbide et 27 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 °C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à '\ 90°C pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 265qC en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant 3h30. Suite à cela, la température est montée à 300 °C, la pression est réduite en 1 heure à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 5h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse est de 140^, une température de cristallisation de 221 °C, une température de fusion de 272<€ et un indice de viscosité de 43,5 mL/g. L'analyse du polyester final par RMN montre que 30 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaînes de polymère.
Exemple 4a
Le polyester de l'exemple 4, est utilisé dans une étape de post condensation à l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 190 . Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 260 °C et un flux d'azote de 3,3 L/min. Après 35h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 75,3mL/g.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polyester thermoplastique comprenant :
- au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
- au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
- au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide furane 2,5- dicarboxylique, acide 2,6-naphtalique et acide isophtalique ; ledit polyester présentant au moins 10% de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
2. Polyester selon la revendication 1 présentant une température de transition vitreuse d'au moins 95 °C, de préférence d'au moins 100 °C, plus préférentiellement d'au moins 1 10 °C et plus préférentiellement encore d'au moins 120 °C.
3. Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. 4. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le diol alicyclique (B) est un diol choisi parmi le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, le 1 ,2- cyclohexanedimethanol, le 1 ,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols, préférentiellement le 1 ,
4-cyclohexanedimethanol.
5. Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyester comprend :
- une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à 45 % ;
- une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 3 à 47 % ;
une quantité molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à 52%.
6. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est amorphe.
7. Polyester selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est semi-cristallin.
8. Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant :
- une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1 ,4 :
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide (C) choisi parmi l'acide furane 2,5- dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalique et l'acide isophtalique, lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ;
- une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
- une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
■ un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 °C, avantageusement de 125 à 210^, plus avantageusement de 130 à 200 °C, puis porté à une température allant de 210 à 300^, avantageusement allant de 220 à
280 <€, plus avantageusement de 225 à 265 °C ;
■ un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320qC afin de former le polyester, avantageusement de 255 à SI O'C, plus avantageusement de 265 à 300 °C ; et
- une étape de récupération du polyester.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le polyester est semi-cristallin et le procédé comprend une étape de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte et à une température inférieure de 5 à 30 °C au point de fusion du polyester.
10. Polyester susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 8 ou 9.
1 1. Composition de polyester comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 7 ou 10.
12. Utilisation du polyester selon l'une des revendications 1 à 7 ou 10 ou d'une composition selon la revendication 1 1 , dans le domaine de l'emballage ou dans le domaine des articles optiques.
13. Article plastique comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 7 ou 10 ou une composition selon la revendication 1 1 .
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