EP3140339A1 - Polyesters aromatiques thermoplastiques comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol - Google Patents

Polyesters aromatiques thermoplastiques comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol

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EP3140339A1
EP3140339A1 EP15726234.6A EP15726234A EP3140339A1 EP 3140339 A1 EP3140339 A1 EP 3140339A1 EP 15726234 A EP15726234 A EP 15726234A EP 3140339 A1 EP3140339 A1 EP 3140339A1
Authority
EP
European Patent Office
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units
acid
polyester
unit
diol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15726234.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas JACQUEL
Gabriel DEGAND
René SAINT-LOUP
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Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3140339A1 publication Critical patent/EP3140339A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters

Definitions

  • Thermoplastic aromatic polyesters comprising tetrahydrofuranedimethanol units
  • the present invention relates to thermoplastic polyesters comprising tetrahydrofuranedimethanol and aromatic diacid units.
  • the invention also relates to a method of manufacturing said polyester and the use of this polyester for the manufacture of compositions and articles.
  • plastics have become essential for the mass production of objects. Indeed, because of their thermoplastic nature, one can manufacture at high rates any kind of objects from these plastics.
  • aromatic polyesters are thermoplastic and have thermal properties allowing them to be used directly for the manufacture of materials. They include aliphatic diol and aromatic diacid units. Among these aromatic polyesters, mention may be made of polyethylene terephthalate (PET), which is a polyester comprising ethylene glycol and terephthalic acid units, used for example for the manufacture of containers, packaging or textile fibers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • “Monomeric units” means, according to the invention, units included in the polyester which can be obtained after polymerization of a monomer.
  • the ethylene glycol and terephthalic acid units included in the PET they may be obtained by esterification reaction of ethylene glycol and terephthalic acid, or by a transesterification reaction of ethylene glycol and of ester terephthalic acid.
  • polyesters from short-term renewable resources have become an ecological and economic imperative in the face of the depletion and rising prices of fossil fuels such as oil.
  • One of the important concerns today in the field of polyesters is therefore to provide polyesters of natural origin (biosourcés). This is particularly true for polyesters comprising aliphatic diol and aromatic acid units.
  • groups such as Danone or Coca-Cola are now marketing partially biobased PET drink bottles, this PET being made from bio-sourced ethylene glycol.
  • a disadvantage of this PET is that it is only partially biobased, since terephthalic acid is generally derived from fossil resources.
  • PET modified glycols PET modified glycols
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • polyesters based on CHDM such as, for example, poly (cyclohexylenedimethyl terephthalate) (PCT) have also already been described.
  • PCT poly (cyclohexylenedimethyl terephthalate)
  • polyesters comprising particular aromatic acid units and tetrahydrofuranedimethanol (THFDM), as well as optionally additional aliphatic diol units, these polyesters having, as it appears in FIG. Following the description, advantageous thermal properties allowing them to be shaped by the conventional techniques of thermoplastic processing. So far, it has never been described polyesters comprising tetrahydrofuranedimethanol units, with sufficient thermal properties that can be shaped by the thermoplastic techniques.
  • THFDM tetrahydrofuranedimethanol
  • JP 39-24730 discloses a prepolymer made from ethylene glycol, dimethyl terephthalate and tetrahydrofuran dimethanol.
  • the prepolymer obtained melts at 50.degree. C. and this melting temperature is unacceptable for certain uses because the polymer has insufficient thermomechanical properties and can not be exposed to any source of heat, otherwise it will deform, or even melt, as a result of this exposure.
  • This prepolymer is thus intended to be used together with a curing catalyst, thereby forming a three-dimensional network, this thermoset resin allowing use at higher temperatures.
  • This polyester has properties that allow it to be easily transformed by thermoplastic processing techniques.
  • the properties of thermal resistance and its mechanical properties allow it to be used for the manufacture of any type of plastic object, this object can be used in many applications.
  • THFDM tetrahydrofuranedimethanol
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • WO 2013/149222 discloses a polyester comprising aliphatic diol and furanedicarboxylic acid units. It does not disclose polyesters comprising aromatic acid units useful in the invention in combination with tetrahydrofuranedimethanol units. In addition, it does not suggest how to obtain a low crystallinity polyester while maintaining its glass transition temperature at 50 ° C or above.
  • Figure 1 shows the glass transition temperature of a polyester comprising ethylene glycol, terephthalic acid and THFDM or CHDM units, depending on the amount of THFDM or CHDM in the polyester.
  • the amorphous polyesters are reported in hollow patterns and the semicrystalline polyesters are plotted in solid patterns.
  • FIG. 2 shows the H-NMR spectrum of a poly (ethylene-co-isosorbide-co-tetrahydrofuranedimethanol terephthalate).
  • This polyester comprises at least one tetrahydrofuranedimethanol unit (A) and at least one particular aromatic unit (B).
  • the polyester may comprise different types of patterns (X).
  • the tetrahydrofuranedimethanol unit (A) may be a unit chosen from the 2,5-tetrahydrofuranedimethanol, 2,4-tetrahydrofuranedimethanol, 2,3-tetrahydrofuranedimethanol and 3,4-tetrahydrofuranedimethanol units or a mixture of these units.
  • it is a 2,5-tetrahydrofuranedimethanol unit.
  • the 2,5-tetrahydrofuranedimethanol unit is the following pattern:
  • the polyester may also comprise a mixture of isomers of the diols mentioned above.
  • the 2,5-tetrahydrofuranedimethanol unit it may be, according to its conformation, in the following isomeric forms: meso (c / 's) 2S-trans ⁇ 5S) 2R-5R (trans).
  • it When it is a mixture of isomers, it may be a mixture having a cis / trans ratio ranging from 1/99 to 99/1, for example from 90/10 to 99/1.
  • Tetrahydrofuran-dimethanol can be obtained by different reaction routes. It is preferably obtained at least in part from bio-based resources.
  • tetrahydrofuranedimethanol may be obtained from diformylfuran as described in application WO 2014/049275 in the name of the Applicant.
  • the polyester further comprises an aromatic acid unit (B) which is selected from the following units:
  • 1,4-naphthalene dicarboxylic acid or a mixture of these patterns, dotted lines denoting the links through which the pattern is connected to the rest of the polyester, and this regardless of the monomer used to form said pattern.
  • the aromatic acid units of the polyester according to the invention may consist of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and acid 1 units. 4-naphthalene dicarboxylic acid or a mixture of these acids.
  • the polyester according to the invention is essentially free or totally free of other aromatic acid units. It is therefore in this case essentially free or totally free of 2,5-furanedicarboxylic acid units.
  • the aromatic unit (B) is a terephthalic acid unit.
  • the polyester according to the invention may comprise at least one aliphatic diol unit (C) other than the diol (A).
  • the polyester according to the invention may comprise, in relation to the total amount of diol units (A) and (C):
  • This aliphatic diol unit may comprise at least one unit chosen from linear aliphatic diols (C1), cycloaliphatic diols (C2), branched aliphatic diols (C3 ) or a mixture of these patterns.
  • the aliphatic diol unit (C) is a linear aliphatic diol unit (C1) or a mixture of these units (C1).
  • the linear aliphatic diol unit (C1) has the following form: wherein the R group is a linear aliphatic group, the dotted lines denoting the bonds through which the pattern is connected to the rest of the polyester, and this regardless of the monomer used to form said pattern.
  • the group R is a saturated aliphatic group.
  • the diol (C1) is advantageously chosen from ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, or a mixture of aliphatic diol units comprising at least one of these units, preferably ethylene glycol and 1,4-butanediol, very preferably ethylene glycol.
  • the polyester according to the invention advantageously comprises, with respect to the total amount of (A) and (C1):
  • the aliphatic diol unit (C) is at least one cycloaliphatic diol unit (C2) or a mixture of these units (C2).
  • the polyester according to the invention advantageously comprises, with respect to the total amount of (A) and (C2):
  • the pattern (C2) is chosen from the following motifs:
  • (C2) is a 1: 4, 3: 6 dianhydrohexitol unit chosen from: isosorbide;
  • Isosorbide, isomannide and isoidide can thus be obtained respectively by dehydration of sorbitol, mannitol and iditol.
  • the unit (C2) may also be a cyclobutanediol unit, for example tetramethylcyclobutanediol, in particular a unit chosen from:
  • the unit (C2) may also be a cyclohexanedimethanol unit, in particular a unit selected from the 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclohexanedimethanol units, or a mixture of these diols and isomers of these diols.
  • These diols can be in cis or trans configuration.
  • a 1,4-cyclohexanedimethanol unit they are: for the cis configuration; for the trans configuration.
  • the pattern (C2) can also be chosen from:
  • 2,3 4,5-di-O-methylene-galactitol can be obtained by acetalization and then reduction of galactaric acid, as described by Lavilla et al. in Bio-based poly (butylene terephthalate) copolyesters containing bicyclic diacetalized galactitol and galactaric acid: Influence of composition on properties, Polymer, 2012, 53 (16), 3432-3445.
  • 2,4: 3,5-di-O-methylene-D-mannitol can be obtained by acetalizing D-mannitol with formaldehyde, as described by Lavilla et al.
  • the polyester may comprise mixtures of units (C2) as described in the two preceding sub-variants. According to the invention, the polyester may comprise mixtures of units (C2) as described in the two preceding sub-variants.
  • the aliphatic diol unit (C) is at least one mixture of at least one linear aliphatic diol unit (C1) and at least one cycloaliphatic diol unit (C2).
  • the diols (C1) and (C2) can be chosen from those listed above.
  • the polyester according to the invention advantageously comprises, relative to the total amount of (A) and (C): from 1 to 98 units (A), advantageously from 5 to 90, preferentially from 20 to 85; from 1 to 98 units (C1), advantageously from 5 to 60, preferentially from 5 to 40; and from 1 to 98 units (C2), advantageously from 5 to 60, preferentially from 5 to 40.
  • the branched aliphatic diol unit has the following form: wherein the R 'group is a branched aliphatic group, the dotted lines denoting the bonds through which the pattern is connected to the rest of the polyester, and this regardless of the monomer used to form said pattern.
  • the group R ' is a saturated group.
  • the polyester according to the invention may comprise additional monomeric units other than the units (A), (B) and (C), if any.
  • the amount of additional monomeric units is, relative to the total sum of the units of the polyester, less than 30%, most preferably less than 10%.
  • the polyester according to the invention may be free of additional monomeric unit.
  • the additional monomeric units may especially be diether units such as diethylene glycol units.
  • diether units can come from by-products of the polymerization process, that is to say that they can come for example from an etherification reaction between two glycols.
  • a base limiting this phenomenon, said base being able to be sodium acetate, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or a mixture of these bases.
  • the amount of diether units is, relative to the total sum of the polyester units, less than 10%.
  • the polyester according to the invention may be free of diether units.
  • the additional monomeric units may also be additional diacid units other than the aromatic units (B).
  • these units may be saturated aliphatic diacid units.
  • the saturated cyclic aliphatic diacid unit mention may be made of the 1,4-cyclohexanedioic acid unit.
  • the aliphatic diacid unit is a linear saturated aliphatic diacid unit. These units may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of these diacids.
  • the aliphatic diacid is selected from succinic acid and adipic acid, most preferably succinic acid.
  • the amount of additional diacid units is, relative to the total sum of the polyester units, less than 30%, most preferably less than 10%.
  • the polyester according to the invention may be free of additional diacid unit.
  • the additional monomeric units may also be hydroxy acid units.
  • the hydroxy acid units may be glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyvaleric acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 8-hydroxyoctanoic acid, 9-hydroxynonanoic acid, hydroxymethylfurancarboxylic acid, hydroxybenzoic acid or a mixture of these hydroxy acids.
  • these hydroxy acid units they are likely to be obtained from a hydroxy acid or a dilactone such as glycolide or lactide.
  • the amount of hydroxy acid units is, based on the total sum of polyester units less than 10%.
  • the polyester according to the invention may be free of a hydroxy acid unit.
  • the polyester according to the invention may also comprise chain-extending units.
  • chain extender is understood to mean a motif capable of being obtained by a monomer comprising two functions other than the hydroxyl, carboxylic acid and carboxylic acid ester functions, and capable of reacting with these same functions.
  • the functions may be isocyanate, isocyanurate, caprolactam, caprolactone, carbonate, epoxy, oxazoline and imide functions, said functions being identical or different.
  • chain extenders which can be used in the present invention, mention may be made of: diisocyanates, preferably methylenediphenyl diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), toluene diisocyanate (TDI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene; diisocyanate (HMDI) or lysine diisocyanate (LDI), the aliphatic diisocyanate of molar mass 600 g / mol obtained from diacid fatty dimers (DDI®1410
  • dialkylcarbonates especially dianhydrohexitol dialkylcarbonates, and in particular isosorbide dialkylcarbonates,
  • dicarbamoylcaprolactams preferably 1, 1'-carbonyl-bis-caprolactam, dicarbamoylcaprolactones,
  • heterocyclic compounds preferably bis-oxazolines, bis-oxazolin-5-ones and bis-azalactones,
  • methylenic or ethylenic diester derivatives preferably methyl or ethyl carbonate derivatives
  • the amount of chain extender units is, based on the total sum of the polyester units, less than 10%.
  • the polyester according to the invention may be free of chain extender pattern.
  • the monomeric units may also be polyfunctional units.
  • polyfunctional unit is meant a unit obtainable by reaction of a comonomer capable of reacting with the hydroxide and / or carboxylic acid and / or carboxylic acid ester functions and having a functionality greater than 2.
  • the functions reactive agents of these branching agents may be hydroxide, carboxylic acid, anhydride, isocyanate, isocyanurate, caprolactam, caprolactone, carbonate, epoxy, oxazoline and imide functions, said functions possibly being identical or different, preferably carboxylic acid, hydroxide, epoxide or isocyanate, most preferably carboxylic acid or hydroxide.
  • the functionality of these branching agents can be from 3 to 6, preferably from 3 to 4.
  • branching agents conventionally used, mention may be made of: malic acid, citric or isocitric acid, tartaric acid, trimesic acid, tricarballylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic mono or dianhydride, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, monoanhydrosorbitol, monoanhydromannitol, epoxidized oils, dihydroxystearic acid, trimethylolpropane, ethers of these polyols, for example glycerol propoxylate (sold under the name Voranol 450 by Dow Chemical), polymers having lateral epoxide functional groups, triisocyanates, tetraisocyanates as well as the respective homopolymers of the existing di-, tri- and tetraisocyanates, polyanhydrides, alkoxysilanes, preferably
  • the amount of polyfunctional units is, based on the total sum of the polyester units, less than 10%.
  • the polyester according to the invention may be free of a polyfunctional unit.
  • the polyester according to the invention comprises, with respect to the total amount of the units:
  • the polyester according to the invention can be partially biobased or even completely biobased. In other words, it is obtained, in part or in whole, from at least partially biosourced monomers.
  • the polyester may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polyester according to the invention is characterized in that the possible molar ratio of units (B) / ((A) + (C)) ranges from 60/40 to 40/60, advantageously from 55/45 to 45/60. / 55.
  • the amounts of different units in the polyester can be determined by H.syl NMR.
  • Figure 2 shows the NMR spectrum of a poly (ethylene-co-isosorbide-co-tetrahydrofuranedimethanol terephthalate).
  • the chemical shifts relative to ethylene glycol are between 4.4 and 5.0 ppm
  • the chemical shifts relating to the terephthalate ring are between 7.8 and 8.2 ppm
  • the chemical shifts relative to tetrahydrofuranedimethanol are between 3 and 5 ppm.
  • the polyester has a weight average molecular weight greater than 7500 g / mol, preferably greater than 10000 g / mol, most preferably greater than 20000 g / mol.
  • the molar mass of the polyester can be determined by conventional methods, for example by steric exclusion chromatography (SEC) in a mixture of chloroform and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol. in a 98/2 volume ratio.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the signal detection can then be performed by a differential refractometer calibrated with methyl polymethacrylate standards.
  • the glass transition temperature of the polymer according to the invention is greater than or equal to 55 ° C., or even greater than 60 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyester can be measured by conventional methods, especially using differential scanning calorimetry (DSC) using a heating rate of 10 K / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the experimental protocol is detailed in the examples section below.
  • the polyester according to the invention has a glass transition temperature of less than or equal to 85 ° C., for example less than or equal to 80 ° C., in particular less than or equal to 75%. This makes it possible to transform the polymer at a lower temperature than a PET or a PETg.
  • the polyester object of the invention may be semi-crystalline or amorphous.
  • the polyester has a degree of crystallinity with a degree of crystallinity of less than 50%, preferably less than 35%. Can be determined by DSC crystallinity of the polyester by heating a sample of 10-280 ⁇ C (10K / min) and cooling to 10 ° C (10 K / min).
  • the polyester according to the invention is amorphous; in other words, its crystallinity is zero. In this case, it has improved impact resistance and optical properties, without requiring the use of specific shock modifiers or clarifying agents.
  • the invention also relates to a process for producing thermoplastic polyester which comprises:
  • a step of polymerizing the monomers to form the polyester comprising:
  • the monomers introduced into the reactor they may be introduced once or several times into the reactor, in the form of a mixture or separately.
  • the diacid units including the units (B), they can be obtained from the diacid but it is also possible to replace this diacid with monomers differing only in that the carboxylic acid function of the monomer is substituted by a carboxylic acid ester function.
  • alkyl terephthalate can be used to form the terephthalic acid unit.
  • the alkyl dicarboxylic acid diesters and especially those mentioned, are methyl or ethyl diesters, most preferably methyl.
  • the phthalic acid unit it can also be obtained by phthalic anhydride.
  • the additional monomeric units can be obtained from the monomers cited as patterns of the polyester.
  • units carrying acid functions they may be obtained by monomers differing only from the monomers mentioned in that the carboxylic acid function of the monomer is substituted with a carboxylic acid ester function or, where these monomers exist, by an anhydride function.
  • the process according to the preceding claim characterized in that, relative to all the moles of monomers (A), (B) and (C) optionally introduced into the reactor, the molar percentage of acid and / or diester (B) ranges from 25 to 45%.
  • the temperature during the first polymerization stage ranges from 150 to 200 ° C.
  • this first stage is in an inert gas atmosphere, this gas may in particular be dinitrogen.
  • This first stage can be done under gas flow. It can also be done under pressure, for example at a pressure of between 1.05 and 8 bar.
  • the pressure ranges from 3 to 8 bar.
  • the pressure is from 1.05 to 3 bar.
  • a deoxygenation stage of the reactor Prior to the first stage of polymerization, a deoxygenation stage of the reactor is preferably carried out. It can be done for example by carrying out the vacuum in the reactor and then introducing an inert gas such as nitrogen into the reactor. This empty cycle-introduction of inert gas can be repeated several times, for example 3 to 5 times.
  • this vacuum-nitrogen cycle is carried out at a temperature between 60 and 80 ° C so that the reactants, and especially the bicyclic diols, are completely melted.
  • This deoxygenation step has the advantage of improving the coloring properties of the polyester obtained at the end of the process.
  • the temperature in the second polymerization stage is from 260 to 300 ° C.
  • This second stage is carried out under vacuum, preferably at a pressure of less than 10 mbar, most preferably less than 1 mbar.
  • the first stage of the polymerization stage preferably has a duration ranging from 1 to 5 hours.
  • the second stage has a duration ranging from 2 to 6 hours.
  • the process according to the invention comprises a polymerization step in the presence of a catalyst.
  • transesterification catalyst may be chosen from tin derivatives, preferentially tin (IV), titanium, zirconium, hafnium, zinc, manganese, calcium and strontium derivatives, organic catalysts such as para-toluenesulfonic acid (APTS), methanesulfonic acid (AMS) or a mixture of these catalysts.
  • APTS para-toluenesulfonic acid
  • AMS methanesulfonic acid
  • an IV tin derivative, a titanium derivative, a zinc derivative or a manganese derivative is used.
  • the catalyst of the first step may be optionally blocked by the addition of phosphorous acid or phosphoric acid, or else as in the case of tin (IV) reduced by phosphites such as phosphite triphenyl or phosphite tris (nonylphenyl) or those cited in paragraph [0034] of the application US 201 1282020A1.
  • the second polymerization stage may optionally be carried out with the addition of an additional catalyst.
  • This catalyst is advantageously chosen from tin derivatives, preferably tin (II), titanium, zirconium, germanium, antimony, bismuth, hafnium, magnesium, cerium, zinc, cobalt, iron, manganese, calcium, strontium, sodium, potassium, aluminum, lithium or a mixture of these catalysts. Examples of such compounds may be, for example, those given in EP 1882712 B1 in paragraphs [0090] to [0094].
  • the catalyst is a tin (II), titanium, germanium or antimony derivative.
  • a titanium-based catalyst is used during the first stage and the second stage of polymerization.
  • the polyester recovered during the last stage of the process advantageously has the characteristics previously given.
  • the method according to the invention comprises a step of recovering the polyester at the end of the polymerization step.
  • the polyester can be recovered by extracting it from the reactor in the form of a melted polymer rod. This ring can be converted into granules using conventional granulation techniques.
  • the method according to the invention may also comprise, after the step of recovering the polyester, a solid state polymerization step.
  • the subject of the invention is also a polyester that can be obtained according to the process of the invention.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising the polyester according to the invention and at least one additive or at least one additional polymer or at least one mixture thereof.
  • the composition according to the invention can also comprise, as additive, fillers or fibers of organic or inorganic nature, nanometric or non-functionalized or non-functionalized. It can be silicas, zeolites, fibers or glass beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, carbon nanotubes, wood fibers, of carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers and non-destructured granular starch. These fillers or fibers can improve the hardness, rigidity or permeability to water or gases.
  • the composition may comprise from 0.1 to 75% by weight filler and / or fibers relative to the total weight of the composition, for example from 0.5 to 50%.
  • the composition may also be of composite type, that is to say include large amounts of these fillers and / or fibers.
  • the additive useful for the composition according to the invention may also comprise opacifying agents, dyes and pigments. They can be selected from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is a compound carrying an azo function also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clarianl® RSB Violet.
  • HS-325 Sandoplast® RED BB which is a compound carrying an azo function also known as Solvent Red 195
  • HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone
  • Polysynthren® Blue R and Clarianl® RSB Violet.
  • the composition may also include as an additive a process agent, or processing aid, to reduce the pressure in the processing tool.
  • a release agent for reducing adhesion to the polyester forming equipment, such as calender molds or rolls can also be used.
  • These agents may be selected from esters and fatty acid amides, metal salts, soaps, paraffins or hydrocarbon waxes. Specific examples of these agents are zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamide, erucamide, behenamide, beeswax or candelilla waxes.
  • composition according to the invention may also comprise other additives such as stabilizing agents, for example light stabilizing agents, UV stabilizing agents and heat stabilizing agents, fluidifying agents, flame retardants and antistatic agents. It may also include primary and / or secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant can be a sterically hindered phenol such as the compounds Hostanox® 0 3, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076.
  • the secondary antioxidant may be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or Irgafos 168.
  • the composition may comprise in addition, an additional polymer, different from the polyester according to the invention. This polymer may be chosen from polyamides, polyesters other than the polyester according to the invention, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates and acrylic copolymers.
  • composition may also comprise, as additional polymer, a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • the composition according to the invention may also comprise polymers of natural origin, such as starch, cellulose, chitosans, alginates, proteins such as gluten, pea proteins, casein, collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • the starch can be used in destructured or plasticized form.
  • the plasticizer may be water or a polyol, in particular glycerol, polyglycerol, isosorbide, sorbitans, sorbitol, mannitol or else urea.
  • use may especially be made of the process described in document WO 2010/010282 A1.
  • the composition according to the invention can be manufactured by conventional methods for transforming thermoplastics.
  • These conventional methods include at least one step of melt blending or softening of the polymers and a step of recovering the composition.
  • This method can be carried out in internal mixers with blades or rotors, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin screw extruders. However, it is preferred to carry out this mixture by extrusion, in particular by using a co-rotating extruder.
  • the mixture of the constituents of the composition can be carried out under an inert atmosphere.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder.
  • the invention also relates to an article comprising the polyester or the composition according to the invention.
  • This article can be of any type and be obtained using conventional transformation techniques. It may be, for example, fibers or yarns useful for the textile industry or other industries. These fibers or yarns can be woven to form fabrics or nonwovens.
  • the article according to the invention can also be a film, a sheet. These films or sheets can be manufactured by calendering techniques, cast film extrusion, extrusion blow molding.
  • the article according to the invention may also be a container for transporting gases, liquids and / or solids. It may be bottles, gourds, bottles, for example bottles of sparkling water or not, bottles of juice, bottles of soda, bottles, bottles of alcoholic beverages, vials, for example bottles of medicine, bottles of cosmetic products, dishes, for example for ready meals, microwave dishes or lids. These containers can be of any size. They can be manufactured by extrusion blow molding, thermoforming or injection blow molding.
  • These articles can also be optical articles, that is to say articles requiring good optical properties such as lenses, disks, transparent or translucent panels, optical fibers, films for LCD screens or even windows. These optical articles have the advantage of being able to be placed near sources of light and therefore of heat, while maintaining excellent dimensional stability and good resistance to light.
  • the articles may also be multilayer articles, at least one layer of which comprises the polymer or the composition according to the invention. These articles can be manufactured by a process comprising a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • tube coextrusion techniques coextrusion of profiles, coextrusion blow molding (in English “blowmolding") of bottles, flasks or tanks, generally grouped under the term coextrusion blow molding of hollow bodies, coextrusion inflation also called blowing of sheath (in English "film blowing") and co-extrusion flat ("in English” cast coextrusion ").
  • coextrusion blow molding in English "blowmolding”
  • coextrusion inflation also called blowing of sheath (in English “film blowing”
  • co-extrusion flat in English” cast coextrusion ".
  • They can also be manufactured by a process comprising a step of applying a polyester layer in the molten state to a layer based on organic polymer, metal or adhesive composition in the solid state. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • THFDM 2,5-tetrahydrofuran-dimethanol
  • Titanium isopropoxide > 99.99%) by Sigma Aldrich
  • the molar mass of the polymer was evaluated by steric exclusion chromatography (SEC) in a mixture of chloroform and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (98: 2 vol%).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the polyester samples were dissolved at a concentration of 1 ⁇ L -1 and then eluted at a flow rate of 0.75 mL ⁇ min -1 .
  • the acquisition of the signals was carried out using a refractometric detector ( Agilent-RI-1100a) and weight average molecular weights (Mw) were subsequently evaluated using polymethyl methacrylate (PMMA) standards.
  • the thermal properties of the polyesters were measured by differential scanning calorimetry (DSC): The sample is first heated from 10 to 280 ° C. (10 ° C. min -1 ), cooled to 0 ° C. O 'C. min 1 ) and then heated to 280 ° C under the same conditions as the first step. The glass transition was taken at the midpoint of the second heater.
  • a reactor In a reactor are introduced 50 g of dimethylterephthalate, 29.61 g of ethylene glycol, 1.64 g of tetrahydrofuranedimethanol (ratio cis / trans: 95/5) and 59 mg of titanium isopropoxide.
  • the mixture is stirred by mechanical stirring at 150 rpm and is placed in an oven heated to 180 ° C in 15 min under nitrogen flow. Always under a stream of nitrogen, the oven is then maintained at 0 ° for 1 hour before being heated again to 210 ° in 1 hour. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol.
  • the temperature of the oven is raised to 290 ° C., the pressure is reduced in 90 minutes to 0.7mbar and the stirring speed is reduced to 50 rpm. These conditions will be maintained for 3 hours.
  • Example according to the invention (Ex. 2)
  • a reactor In a reactor are introduced 50 g of dimethylterephthalate, 28.85 g of ethylene glycol, 3.28 g of tetrahydrofuranedimethanol (ratio cis / trans: 95/5) and 60 mg of titanium isopropoxide.
  • the mixture is stirred by mechanical stirring at 150 rpm and is placed in a furnace heated to 0 ° in 15 min under nitrogen flow. Still under a stream of nitrogen, the oven is then maintained at 0 ° for 1 h before being heated again to 210 ° C. in 1 hour. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol.
  • the temperature of the oven is raised to 290 ° C., the pressure is reduced in 90 minutes to 0.7mbar and the stirring speed is reduced to 50 rpm. These conditions will be maintained for 3 hours.
  • Example according to the invention (Ex. 3)
  • the temperature of the oven is raised to 290 ° C., the pressure is reduced in 90 minutes to 0.7mbar and the stirring speed is reduced to 50 rpm. These conditions are maintained for 3 hours.
  • Example according to the invention (Ex. 4)
  • a reactor In a reactor are introduced 50 parts of dimethylterephthalate, 27 parts of ethylene glycol, 12 parts of tetrahydrofuranedimethanol and 6.3 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1% by weight of titanium isopropoxide).
  • the mixture is stirred with stirring mechanical and is heated to 160 ° C in 30 min under nitrogen flow. Still under nitrogen flow, the mixture is then maintained at 160 ° C. for 1 h before being heated again to 190 ° C. over 30 minutes. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol. Following this, the temperature of the reactor is raised to 270 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 3 hours.
  • the temperature of the reactor is raised to 270 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 3 hours.
  • the temperature of the reactor is raised to 270 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 3 hours.
  • Example according to the invention (Ex. 7)
  • the temperature of the reactor is raised to 270 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 3 hours.
  • Comparative Example (CP) In a reactor are introduced 50 g of dimethylterephthalate, 32.0 g of ethylene glycol and 7.1 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1% by weight of titanium isopropoxide). ). The mixture is stirred by mechanical stirring at 150 rpm and is placed in a furnace heated to 0 ° in 15 min under nitrogen flow. Still under a stream of nitrogen, the oven is then maintained at 0 ° for 1 h before being heated again to 210 ° C. in 1 h. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol. Following this, the temperature of the oven is raised to 290 ° C., the pressure is reduced in 90 minutes to 0.7mbar and the stirring speed is reduced to 50 rpm. These conditions are maintained for 3 hours.
  • polyesters made from CHDM it is possible to obtain, using the polyester according to the invention, a polyester having a lower glass transition temperature, which enables it to be able to be converted at a lower temperature. .
  • This glass transition temperature is lower than that of PET but, the polyester according to the invention remains quite satisfactory for many applications.
  • Example according to the invention (Ex. 9)
  • the temperature of the reactor is raised to 270 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 3 hours.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • Example according to the invention (Ex. 10)
  • a reactor In a reactor are introduced 50 parts of dimethyl terephthalate, 12.1 parts of ethylene glycol, 34.6 parts of tetrahydrofuran-dimethanol, 9 parts of isosorbide and 7.3 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1 % by weight of titanium isopropoxide).
  • the mixture is stirred by mechanical stirring at 150 rpm and placed in a furnace heated to 0 ° in 15 min under nitrogen flow. Still under a stream of nitrogen, the oven is then maintained at 0 ° for 1 h before being heated again to 210 ° C in 1 h. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol.
  • the temperature of the oven is raised to 290 ° C., the pressure is reduced in 90 minutes to 0.7mbar and the stirring speed is reduced to 50 rpm. These conditions are maintained for 3 hours.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • Example according to the invention (Ex. 12)
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • titanium isopropoxide 50 parts of dimethylterephthalate, 35 parts of tetrahydrofuranetimethanol, 9 parts of tetramethylcyclobutanediol, 12 parts of ethylene glycol and 5 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1% by weight) are introduced into a reactor. titanium isopropoxide).
  • the mixture is stirred by mechanical stirring and is heated to 210 ° C over 30 minutes under nitrogen flow. Still under a stream of nitrogen, the mixture is then kept at 210 ° C. for 5 min before being heated again to 260 ° C. over 30 minutes. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol. Following this, the temperature of the reactor is raised to 290 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 100min.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • a reactor In a reactor are introduced 50 parts of dimethylterephthalate, 28 parts of tetrahydrofuranetimethanol, 30 parts of tetramethylcyclobutanediol, 6 parts of ethylene glycol and 5 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1% by weight of isopropoxide). titanium).
  • the mixture is stirred by mechanical stirring and is heated to 210 ° C over 30 minutes under nitrogen flow. Still under a stream of nitrogen, the mixture is then kept at 210 ° C. for 5 min before being heated again to 260 ° C. over 30 minutes. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol.
  • the temperature of the reactor is raised to 290 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 100min.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • a reactor In a reactor are introduced 50 parts of dimethyl terephthalate, 55 parts of tetrahydrofuran dimethanol, 15 parts of tetramethylcyclobutanediol and 6 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1% by weight of titanium isopropoxide).
  • the mixture is stirred by mechanical stirring and is heated to 210 ° C in 30 min under nitrogen flow. Still under nitrogen flow, the mixture is then maintained at 210 ° C. for 5 minutes before being heated again to 260 ° C. over 30 minutes. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol.
  • the temperature of the reactor is raised to 290 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 100min.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • a reactor In a reactor are introduced 50 parts of dimethylterephthalate, 41 parts of tetrahydrofuranedimethanol, 30 parts of tetramethylcyclobutanediol and 6 parts of a solution of titanium isopropoxide in toluene (1% by weight of titanium isopropoxide).
  • the mixture is stirred by mechanical stirring and is heated to 210 ° C in 30 min under nitrogen flow. Still under nitrogen flow, the mixture is then maintained at 210 ° C. for 5 minutes before being heated again to 260 ° C. over 30 minutes. This temperature is maintained for 2 hours in order to eliminate the maximum amount of methanol.
  • the temperature of the reactor is raised to 290 ° C, the pressure is reduced in 90min to 0.7mbar with magnetic stirring. These conditions are maintained for 100min.
  • the polymer obtained is an amorphous polymer whose properties are reported in Table 2 below.
  • All the polymers according to the invention are amorphous.
  • these tests show that it is also possible to modulate the glass transition temperature by adding other monomers in the polyester, and especially other cycloaliphatic diol monomers other than tetrahydrofuranedimethanol.

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Abstract

L'invention porte sur un polyester thermoplastique comprenant : • au moins un motif diol tétrahydrofuranediméthanol (A); • et au moins un motif acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1,4-naphtalène dicarboxylique; dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 50 °C. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyester comprenant lesdits motifs (A) et (B).

Description

Titre
Polyesters aromatiques thermoplastiques comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à des polyesters thermoplastiques, comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol et diacide aromatique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de compositions et d'articles.
Arrière-plan technologique de l'invention Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, du fait de leur caractère thermoplastique, on peut fabriquer à cadence élevée toute sorte d'objets à partir de ces matières plastiques.
Certains polyesters aromatiques sont thermoplastiques et ont des propriétés thermiques leur permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d'emballages ou encore de fibres textiles.
Par « motifs monomériques », on entend selon l'invention des motifs compris dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère. En ce qui concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par une réaction de transestérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique.
Le développement de polyesters issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif écologique et économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. L'une des préoccupations importantes aujourd'hui dans le domaine des polyesters est donc de fournir des polyesters d'origine naturelle (biosourcés). Ceci est particulièrement vrai pour les polyesters comprenant des motifs diol aliphatique et acide aromatique. Ainsi, des groupes comme Danone ou Coca-Cola commercialisent aujourd'hui des bouteilles de boisson en PET partiellement biosourcé, ce PET étant fabriqué à partir d'éthylène glycol biosourcé. Un inconvénient de ce PET est qu'il n'est que partiellement biosourcé, puisque l'acide téréphtalique est quant à lui généralement issu de ressources fossiles. Toutefois, des procédés de synthèse d'acide téréphtalique biosourcé et d'ester d'acide téréphtalique biosourcé ont été récemment développés, ce qui permet la fabrication de PET totalement biosourcé. On peut ainsi citer la demande WO 2013/034743 A1 qui décrit notamment de tels PET.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d'utilisation, ces polyesters ne présentent pas toutes les propriétés requises. C'est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à l'application visée, par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe.
D'autres polyesters à base de CHDM, tels que par exemple le poly(cyclohexylenedimethyl terephthalate) (PCT) ont également déjà été décrits.
Par ailleurs, il a déjà été décrit un procédé de synthèse de CHDM à partir de ressources biosourcées dans le document US 2010/0168461 A1 . Toutefois, ce procédé de fabrication reste relativement complexe et coûteux. De plus, l'introduction de motif CHDM dans le PET peut permettre de le rendre amorphe, et ainsi d'améliorer ses propriétés optiques et de résistance au choc, mais ceci uniquement pour des proportions bien particulières de CHDM {Turner et al., J Pol Sci Pol Chem 2004, 42, 5847), comprises entre 20 et 40% en moles de CHDM par rapport à la quantité totale de diol compris dans le polyester. Egalement, l'introduction de CHDM augmente la température de transition vitreuse du polymère. De plus, hormis dans la plage comprises entre 20 et 40% en moles de CHDM, le polymère est semi-cristallin et présente une température de fusion généralement supérieure à 200 °C. Ainsi, pour pouvoir transformer le PETg à l'aide des méthodes de transformation des thermoplastiques, il faut donc le chauffer à une température supérieure voire bien supérieure dans le cas où le polyester est semi-cristallin. Il est donc nécessaire de trouver de nouveaux polyesters, dont les monomères constituants peuvent être biosourcés, permettant d'obtenir des propriétés similaires, voire dépassant certaines des propriétés du PET et du PETg comprenant des motifs glycol pétrosourcé.
Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse est parvenue à fabriquer des polyesters au moins partiellement biosourcés comprenant des motifs acide aromatique particuliers et tétrahydrofuranediméthanol (THFDM), ainsi qu'éventuellement des motifs diol aliphatique additionnels, ces polyesters présentant, comme il apparaît dans la suite de la description, des propriétés thermiques avantageuses leur permettant d'être mis en forme par les techniques classiques de transformation des thermoplastiques. Jusqu'ici, il n'a jamais été décrit de polyesters comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol, avec des propriétés thermiques suffisantes pouvant être mis en forme par les techniques des thermoplastiques.
Parmi les documents décrivant de tels polyesters, on peut citer la demande JP 39-24730 qui décrit un prépolymère fabriqué à partir d'éthylène glycol, de diméthyl-téréphtalate et de tétrahydrofuranediméthanol. Le prépolymère obtenu fond à 50 °C et cette température de fusion est rédhibitoire pour certaines utilisations car le polymère présente des propriétés thermomécaniques insuffisantes et ne peut être exposé à une quelconque source de chaleur sous peine de se déformer, voire de fondre, suite à cette exposition. Ce prépolymère est ainsi destiné à être utilisé conjointement avec un catalyseur de durcissement, pour former ainsi un réseau tridimensionnel, cette résine thermodurcie permettant une utilisation à des températures supérieures.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant des motifs diol et des motifs acide aromatique et caractérisé en ce qu'il comprend:
■ au moins un motif diol tétrahydrofuranediméthanol (A) ;
■ et au moins un motif acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1 ,4- naphtalène dicarboxylique ; dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 50 °C.
Ce polyester présente des propriétés lui permettant d'être aisément transformé par les techniques de transformation des thermoplastiques. Les propriétés de tenue thermique ainsi que ses propriétés mécaniques lui permettent d'être utilisé pour la fabrication de tout type d'objet plastique, cet objet pouvant être utilisé dans de nombreuses applications. De plus, et comme il apparaît dans les exemples ci-après, l'introduction de motifs tétrahydrofuranediméthanol (THFDM) dans le PET permet de diminuer drastiquement sa cristallinité en utilisant du THFDM, voire de le rendre amorphe, en comparaison avec du cyclohexanediméthanol (CHDM).
Le document WO 2013/149222 décrit un polyester comprenant des motifs diol aliphatique et acide furanedicarboxylique. Il ne décrit pas des polyesters comprenant des motifs acide aromatiques utiles à l'invention en combinaison avec des motifs tétrahydrofuranediméthanol. De plus, il ne suggère pas comment obtenir un polyester de faible cristallinité tout en maintenant sa température de transition vitreuse à 50 'C ou au-delà.
Brève description des Figures
La Figure 1 représente la température de transition vitreuse d'un polyester comprenant des motifs éthylène glycol, acide téréphtalique et THFDM ou CHDM, en fonction de la quantité de THFDM ou de CHDM dans le polyester. Les polyesters amorphes sont reportés en motifs creux et les polyesters semi-cristallins sont reportés en motifs pleins.
La Figure 2 représente le spectre RMN H d'un poly(éthylène-co-isosorbide-co- tétrahydrofuranediméthanol téréphtalate). Description détaillée de l'invention
Ce polyester comprend au moins un motif tétrahydrofuranediméthanol (A) et au moins un motif aromatique (B) particulier.
Par « comprend au moins un motif (X) », on entend que le polyester peut comprendre différents types de motifs (X). Ainsi, le motif tétrahydrofuranediméthanol (A) peut être un motif choisi parmi les motifs 2,5- tétrahydrofuranediméthanol, 2,4-tétrahydrofuranediméthanol, 2,3- tétrahydrofuranediméthanol et 3,4-tétrahydrofuranediméthanol ou un mélange de ces motifs.
Préférentiellement, il s'agit d'un motif 2,5-tétrahydrofuranediméthanol.
Le motif 2,5-tétrahydrofuranediméthanol est le motif suivant :
Le polyester peut également comprendre un mélange d'isomères des diols cités ci-dessus. Par exemple, en ce qui concerne le motif 2,5-tétrahydrofuranediméthanol, il peut être, selon sa conformation, sous les formes isomériques suivantes : méso (c/'s) 2S-5S {trans) 2R-5R (trans). Lorsqu'il s'agit d'un mélange d'isomères, il peut s'agir d'un mélange présentant un ratio cis/trans allant de 1/99 à 99/1 , par exemple de 90/10 à 99/1 .
Le tétrahydrofuranediméthanol peut être obtenu par différentes voies réactionnelles. Il est de préférence obtenu au moins en partie à partir de ressources biosourcées. A titre d'exemple, le tétrahydrofuranediméthanol peut être obtenu à partir de diformylfurane tel que décrit dans la demande WO 2014/049275 au nom de la Demanderesse.
Le polyester comprend en outre un motif acide aromatique (B) qui est choisi parmi les motifs suivants :
acide 2,6-na htalene dicarboxylique
acide 1 ,4-naphtalene dicarboxylique ; ou un mélange de ces motifs, les pointillés désignant les liaisons par l'intermédiaire desquelles le motif est relié au reste du polyester, et ceci quel que soit le monomère utilisé pour former ledit motif.
Bien évidemment, de ce qui est décrit précédemment, cela signifie que les motifs acide aromatiques du polyester selon l'invention peuvent être constitués de motifs acide téréphtalique, acide isophtalique, acide phtalique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1 ,4-naphtalène dicarboxylique ou d'un mélange de ces acides. Selon cette variante préférée, le polyester selon l'invention est essentiellement exempt, voire totalement exempt, d'autres motifs acide aromatique. Il est donc dans ce cas essentiellement exempt, voire totalement exempt, de motifs acide 2,5-furanedicarboxylique.
Ces différents motifs aromatiques ont pour point commun structurel d'être des motifs issus de monomères diacide comprenant des cycles aromatiques à 6 atomes de carbone.
De préférence, le motif aromatique (B) est un motif acide téréphtalique.Le polyester selon l'invention peut comprendre au moins un motif diol aliphatique (C) autre que le diol (A). Selon cette variante où le polyester comprend en outre au moins un motif (C), le polyester selon l'invention peut notamment comprendre, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C) :
• de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 95 ;
• et de 1 à 99 motifs (C), avantageusement de 5 à 95. Ce motif diol aliphatique peut comprendre au moins un motif choisi parmi les diols aliphatiques linéaires (C1 ), les diols cycloaliphatiques (C2), les diols aliphatiques ramifiés (C3) ou un mélange de ces motifs.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, le motif diol aliphatique (C) est un motif diol aliphatique linéaire (C1 ) ou un mélange de ces motifs (C1 ). Le motif diol aliphatique linéaire (C1 ) présente la forme suivante : dans lequel le groupement R est un groupement aliphatique linéaire, les pointillés désignant les liaisons par l'intermédiaire desquelles le motif est relié au reste du polyester, et ceci quel que soit le monomère utilisé pour former ledit motif. De préférence, le groupement R est un groupement aliphatique saturé. Le diol (C1 ) est avantageusement choisi parmi l'éthylène glycol, 1 ,3-propanediol, 1 ,4- butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol et le 1 ,4-butanediol, très préférentiellement l'éthylène glycol.
Selon ce premier mode, le polyester selon l'invention comprend avantageusement, par rapport à la quantité totale de (A) et (C1 ) :
• de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 80 ;
• et de 1 à 99 motifs (C1 ), avantageusement de 10 à 95, préférentiellement de 20 à 80.
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, le motif diol aliphatique (C) est au moins un motif diol cycloaliphatique (C2) ou un mélange de ces motifs (C2).
Selon ce deuxième mode, polyester selon l'invention comprend avantageusement, par rapport à la quantité totale de (A) et (C2) :
• de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 98, préférentiellement de 80 à 95 ;
• et de 1 à 99 motifs (C2), avantageusement de 2 à 95, préférentiellement de 5 à 20.
Selon une première sous-variante, le motif (C2) est choisi parmi les motifs suivants :
ou un mélange de ces motifs.
Avantageusement, (C2) est un motif 1 : 4, 3 : 6 dianhydrohexitol choisi parmi : isosorbide ;
isoidide ;
ou un mélange de ces motifs.
Il s'agit préférentiellement d'un motif L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent ainsi être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol.
La synthèse de ces dianhydrohexitols est bien connue : différentes voies sont décrites par exemple dans les articles de Fletcher et al. (1,4,3,6-Hexitol dianhydride, l-isoidide, J Am Chem Soc, 1945, 67:1042-3 ainsi que 1 ,4,3,6-Dianhydro-l-iditol and the structure of isomannide and isosorbide, J Am Chem Soc, 1946, 68:939-41), de Montgomery et al. (Anhydrides of polyhydric alcohols. IV. Constitution of dianhydrosorbitol, J Chem Soc, 1946, 390-3 & Anhydrides of polyhydric alcohols. IX. Derivatives of 1 ,4-anhydrosorbitol from 1 ,4,3,6-dianhydrosorbitol, J Chem Soc, 1948, 237-41), de Flèche et al. (Isosorbide. Préparation, properties and chemistry, Starch/Staerke 1986, 38:26-30), de Fukuoka et al. (Catalytic conversion of cellulose into sugar Alcohols, Angew Chem Int Ed, 2006, 45:5161-3), dans le brevet US 3,023,223.
Le motif (C2) peut également être un motif cyclobutanediol, par exemple tétraméthylcyclobutanediol, notamment un motif choisi parmi :
ou un mélange de ces motifs.
Le motif (C2) peut également être un motif cyclohexanedimethanol, notamment un motif choisi parmi les motifs 1 ,4-cyclohexanedimethanol, 1 ,2-cyclohexanedimethanol et 1 ,3- cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols et d'isomères de ces diols. Ces diols peuvent être en configuration cis ou trans. Par exemple, dans le cas d'un motif 1 ,4- cyclohexanedimethanol, ce sont des motifs : pour la configuration cis ; pour la configuration trans.
Le motif (C2) peut être également choisi parmi :
2,3:4,5-di-0-methylene-galactitol
2,4:3,5-di-0-methylene-D-mannitol ;
2,4:3, 5-di-O-methylene-D-glucitol; ou un mélange de ces motifs.
Le 2,3:4,5-di-0-methylene-galactitol peut quant à lui être obtenu par acétalisation puis réduction de l'acide galactarique, comme décrit par Lavilla et al. dans Bio-based poly(butylene terephthalate) copolyesters containing bicyclic diacetalized galactitol and galactaric acid: Influence of composition on properties, Polymer, 2012, 53(16), 3432-3445. Le 2,4:3, 5-di-O-methylene-D-mannitol peut quant à lui être obtenu par acétalisation du D- mannitol par le formaldéhyde, comme décrit par Lavilla et al. dans Bio-Based Aromatic Polyesters from a Novel Bicyclic Diol Derived from D-Mannitol, Macromolecules, 2012, 45, 8257-8266. Selon l'invention, le polyester peut comprendre des mélanges de motifs (C2) tels que décrits dans les deux sous-variantes précédentes. Selon l'invention, le polyester peut comprendre des mélanges de motifs (C2) tels que décrits dans les deux sous-variantes précédentes.
Selon un troisième mode de réalisation avantageux, le motif diol aliphatique (C) est au moins un mélange d'au moins un motif diol aliphatique linéaire (C1 ) et d'au moins un motif diol cycloaliphatique (C2).
Les diols (C1 ) et (C2) peuvent être choisis parmi ceux listés précédemment.
Le polyester selon l'invention comprend avantageusement, par rapport à la quantité totale de (A) et (C) : · de 1 à 98 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 85 ; de 1 à 98 motifs (C1 ), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40 ; et de 1 à 98 motifs (C2), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40.
Dans le cas où le polyester comprend des motifs (C3), le motif diol aliphatique ramifié présente la forme suivante : dans lequel le groupement R' est un groupement aliphatique ramifié, les pointillés désignant les liaisons par l'intermédiaire desquelles le motif est relié au reste du polyester, et ceci quel que soit le monomère utilisé pour former ledit motif. De préférence, le groupement R' est un groupement saturé. Le polyester selon l'invention peut comprendre des motifs monomériques additionnels autres que les motifs (A), (B) et (C) éventuel. De préférence, la quantité de motifs monomériques additionnels est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 30%, tout préférentiellement inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif monomérique additionnel. Les motifs monomériques additionnels peuvent notamment être des motifs diéther tels que des motifs diéthylène glycol. Ces motifs diéther peuvent provenir de co-produits du procédé de polymérisation, c'est-à-dire qu'ils peuvent provenir par exemple d'une réaction d'étherification entre deux glycols. Pour limiter cette réaction d'éthérification, il est possible d'ajouter dans le réacteur une base limitant ce phénomène, ladite base pouvant être l'acétate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou un mélange de ces bases. De préférence, la quantité de motifs diéther est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif diéther. Les motifs monomériques additionnels peuvent également être des motifs diacide additionnels autres que les motifs aromatiques (B). A titre d'exemple, ces motifs peuvent être des motifs diacide aliphatique saturé. Comme motif diacide aliphatique cyclique saturé, on peut citer le motif acide 1 ,4 cyclohexanedioïque. Avantageusement, le motif diacide aliphatique est un motif diacide aliphatique saturé linéaire. Ces motifs peuvent être choisis parmi les motifs acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélaïque, acide sébacique ou un mélange de ces diacides. De préférence, le diacide aliphatique est choisi parmi l'acide succinique et l'acide adipique, tout préférentiellement l'acide succinique. De préférence, la quantité de motifs diacide additionnel est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 30%, tout préférentiellement inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif diacide additionnel.
Les motifs monomériques additionnels peuvent être également des motifs hydroxyacide. A titre d'exemple, les motifs hydroxyacide peuvent être des motifs acide glycolique, acide lactique, acide hydroxybutyrique, acide hydroxycaproique, acide hydroxyvalérique, acide 7- hydroxyheptanoïque, acide 8-hydroxyoctanoïque, acide 9-hydroxynonanoïque, acide hydroxyméthylfurancarboxylique, acide hydroxybenzoïque ou un mélange de ces hydroxyacides. En ce qui concerne ces motifs hydroxyacide, ils sont susceptibles d'être obtenus à partir d'un hydroxyacide ou d'une dilactone telle que le glycolide ou le lactide. De préférence, la quantité de motifs hydroxyacide est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif hydroxyacide.
Le polyester selon l'invention peut également comprendre des motifs allongeur de chaîne. Par motif « allongeur de chaîne », on entend un motif susceptible d'être obtenu par un monomère comprenant deux fonctions autres que les fonctions hydroxyle, acide carboxylique et ester d'acide carboxylique, et susceptible de réagir avec ces mêmes fonctions. Les fonctions peuvent être des fonctions isocyanate, isocyanurate, caprolactame, caprolactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. A titre d'allongeurs de chaînes utilisables dans la présente invention, on peut citer : les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), le diisocyanate aliphatique de masse molaire 600 g/mol obtenu à partir de dimères de diacide gras (DDI®1410
Diisocyanate),
les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates,
les prépolymères dits « isocyanate-free » résultant d'une réaction d'un diol ou d'une aminé sur un diisocyanate dans des conditions telles que le prépolymère contienne une fonction isocyanate à chacune de ses extrémités (polymère α,ω-fonctionnel ou téléchélique) sans que du diisocyanate libre ne puisse être détecté,
les dialkylcarbonates, notamment les dialkylcarbonates de dianhydrohexitols, et en particulier les dialkylcarbonates d'isosorbide,
les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1 ,1 '-carbonyl-bis-caprolactame, les dicarbamoylcaprolactones,
les diépoxydes,
les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure, de préférence l'épichlorhydrine,
les composés hétérocycliques, de préférence les bis-oxazolines, les bis-oxazolin-5- ones et les bis-azalactones,
les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, de préférence les dérivés de carbonates de méthyle ou d'éthyle,
les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.
De préférence, la quantité de motifs allongeur de chaîne est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif allongeur de chaîne.
Les motifs monomériques peuvent également être des motifs polyfonctionnels. Par « motif polyfonctionnel », on appelle un motif pouvant être obtenu par réaction d'un comonomère susceptible de réagir avec les fonctions hydroxyde et/ou acide carboxylique et/ou ester d'acide carboxylique et dont la fonctionnalité est supérieure à 2. Les fonctions réactives de ces agents de branchement peuvent être des fonctions hydroxyde, acide carboxylique, anhydride, isocyanate, isocyanurate, caprolactame, caprolactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes, de préférence acide carboxylique, hydroxyde, époxyde ou isocyanate, tout préférentiellement acide carboxylique ou hydroxyde. La fonctionnalité de ces agents de branchements peut être de 3 à 6, de préférence de 3 à 4. Parmi les agents de branchements classiquement utilisés on peut citer : l'acide malique, l'acide citrique ou isocitrique, l'acide tartrique, l'acide trimesique, l'acide tricarballylique, l'acide cyclopentane tétracarboxylique, l'anhydride trimellitique, le mono ou dianhydride pyromellitique, le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le monoanhydrosorbitol, le monoanhydromannitol, les huiles époxydées, l'acide dihydroxystéarique, le triméthylolpropane,des éthers de ces polyols comme par exemple le propoxylate de glycérol (commercialisé sous le nom de Voranol 450 par Dow Chemical), des polymères présentant des fonctions époxydes latérales, les triisocyanates, les tétraisocyanates ainsi que les homopolymères respectifs des di-, tri- et tétraisocyanates existants, les polyanhydrides, les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane.
De préférence, la quantité de motifs polyfonctionnels est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif polyfonctionnel.
Selon un autre mode de l'invention, le polyester selon l'invention comprend, par rapport à la quantité totale des motifs :
• de 5 à 55 % de motifs (A) ;
• de 40 à 60 % de motifs (B) ;
• de 0 à 50 % de motifs (C) ;
• de 0 à 10% de motifs diéther ; · de 0 à 30% de motifs diacide additionnel autre que (B), préférentiellement de
0 à 10% ;
• de 0 à 10% de motifs hydroxyacide ;
• de 0 à 10% de motifs allongeur de chaîne ;
• de 0 à 10% de motifs polyfonctionnels. Le polyester selon l'invention peut être partiellement biosourcé, voire totalement biosourcé. En d'autres termes il est obtenu, en partie ou en totalité, à partir de monomères au moins partiellement biosourcés.
Le polyester peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs.
De préférence, le polyester selon l'invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de motifs (B)/((A)+(C) éventuel) va de 60/40 à 40/60, avantageusement de 55/45 à 45/55. Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple la Figure 2 présente le spectre RMN d'un poly(éthylène-co-isosorbide-co-tétrahydrofuranediméthanol téréphtalate). Les déplacements chimiques relatifs à l'éthylène glycol sont compris entre 4,4 et 5,0 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,2 ppm, les déplacements chimiques relatifs au tétrahydrofuranediméthanol sont compris entre 3,6 et 5,0 ppm et entre 1 ,8 et 2,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont vers 4,2 ppm, 4,8 ppm, 5,2 ppm et 5,6 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester.
De préférence, le polyester présente une masse molaire moyenne en poids supérieure à 7500 g/mol, de préférence supérieure à 10000 g/mol, tout préférentiellement supérieure à 20000 g/mol.
La masse molaire du polyester peut être déterminée par les méthodes classiques, comme par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans un mélange de chloroforme et d'1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol dans un ratio volumique 98/2. La détection du signal peut alors être effectuée par un réfractomètre différentiel calibré avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle.
De préférence, la température de transition vitreuse du polymère selon l'invention est supérieure ou égale à 55 °C, voire supérieure à 60 'C. La température de transition vitreuse du polyester peut être mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10K/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 85 'C, par exemple inférieure ou égale à 80 'C, notamment inférieure ou égale à 75^. Ceci permet de transformer le polymère à plus basse température qu'un PET ou d'un PETg.
Le polyester, objet de l'invention, peut être semi-cristallin ou amorphe. Avantageusement, le polyester présente un degré de cristallinité un degré de cristallinité inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 35%. On peut déterminer la cristallinité du polyester par DSC en chauffant un échantillon de 10 à 280 <C (10K/min) puis refroidissant à 10°C (10K/min). De préférence, le polyester selon l'invention est amorphe ; en d'autres termes sa cristallinité est nulle. Dans ce cas, il présente une résistance au choc et des propriétés optiques améliorées, ceci sans nécessiter l'utilisation de modifiant choc spécifique ou d'agent clarifiant. L'invention porte également sur un procédé de fabrication de polyester thermoplastique qui comprend :
• une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un diol tétrahydrofuranediméthanol (A), au moins un acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1 ,4-naphtalène dicarboxylique et/ou un diester de cet acide et éventuellement au moins un diol aliphatique (C) autre que le diol (A) et ;
• une étape de polymérisation des monomères pour former le polyester comprenant :
■ un premier stade pendant laquelle le milieu réactionnel est agité à une température allant de 140 à 250 °C afin de former des oligomères ;
■ un second stade pendant laquelle les oligomères formés sont agités sous vide, à une température allant de 230 à 310 ^ afin de former le polyester ;
• une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation.
En utilisant ce procédé, il est possible d'obtenir un polyester présentant une température de transition vitreuse suffisante pour pouvoir être utilisé comme matière plastique pour la fabrication de tout type d'objets. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on peut utiliser les différents monomères cités précédemment.
En ce qui concerne les monomères introduits dans le réacteur, ils peuvent être introduits en une fois ou en plusieurs fois dans le réacteur, sous la forme d'un mélange ou séparément.
Les diols (A) et (C) utiles au procédé de l'invention ont été décrits ci-dessus dans les parties motifs de polyester correspondants.
En ce qui concerne les motifs diacide, y compris les motifs (B), ils peuvent être obtenus à partir du diacide mais il est également possible de remplacer ce diacide par des monomères différant uniquement en ce que la fonction acide carboxylique du monomère est substituée par une fonction ester d'acide carboxylique. A titre d'exemple, on peut utiliser du téréphtalate d'alkyle pour former le motif acide téréphtalique. De préférence, les diesters alkyliques d'acide dicarboxylique, et notamment ceux cités, sont des diesters de méthyle ou d'éthyle, tout préférentiellement de méthyle. Dans le cas du motif acide phtalique, il peut être obtenu également par de l'anhydride phtalique.
En ce qui concerne les motifs monomériques additionnels, ils peuvent être obtenus à partir des monomères cités comme motifs du polyester. Dans le cas de motifs porteurs de fonctions acide, ils peuvent être obtenus par des monomères différant uniquement des monomères cités en ce que la fonction acide carboxylique du monomère est substituée par une fonction ester d'acide carboxylique ou éventuellement, lorsque ces monomères existent, par une fonction anhydride.
De préférence, le procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que, par rapport à la totalité des moles de monomères (A), (B) et (C) éventuels introduits dans le réacteur, le pourcentage molaire d'acide et/ou de diester (B) va de 25 à 45%.
En effet, dans le procédé selon l'invention, on préfère utiliser un excès de diol afin de réaliser la synthèse du polyester. Cela permet d'accélérer la réaction et également d'augmenter la masse molaire finale du polyester ainsi formé. L'Homme du métier saura ajuster les quantités de diol (A) et (C) introduites dans le réacteur afin d'obtenir les proportions respectives dans les différents diols des polyesters selon l'invention décrits précédemment. Par rapport à la totalité des moles de diol (A) et (C), au moins 1 % en moles et au plus 99% en moles sont constituées de diol (A), notamment de 5 à 98%. De préférence, la température lors du premier stade de polymérisation va de de 150 à 200 °C. De préférence, ce premier stade se fait en atmosphère de gaz inerte, ce gaz pouvant notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz. Il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1 ,05 et 8 bar. De préférence, lorsque le monomère (B) est de type acide, la pression va de 3 à 8 bar. De préférence, lorsque le monomère (B) est de type ester, la pression va de 1 ,05 à 3 bar.
Préalablement au premier stade de polymérisation, une étape de désoxygénation du réacteur est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple en réalisant le vide dans le réacteur puis en introduisant un gaz inerte tel que l'azote dans le réacteur. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répétés à plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80 °C afin que les réactifs, et notamment les diols bicycliques, soient totalement fondus. Cette étape de désoxygénation présente l'avantage d'améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé. De préférence, la température lors du second stade de polymérisation va de 260 à 300 °C.
Ce second stade se fait sous vide, de préférence à une pression inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar.
Selon l'invention, le premier stade de l'étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 1 à 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durée allant de 2 à 6 heures.
Le procédé selon l'invention comprend une étape de polymérisation en présence d'un catalyseur.
On utilise avantageusement lors de ce stade un catalyseur de transestérification. Ce catalyseur de transestérification peut être choisi parmi les dérivés d'étain, préférentiellement les dérivés d'étain (IV), de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l'acide para-toluène sulfonique (APTS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US 201 1282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la demande WO 2013/062408 A1 .
De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification un dérivé d'étain IV, un dérivé de titane, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse.
En fin de transestérification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l'étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphényle ou les phosphite des tris(nonylephényle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US 201 1282020A1 .
Le second stade de polymérisation (polycondensation) peut optionnellement être réalisé avec l'ajout d'un catalyseur supplémentaire. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain (II), de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain (II), de titane, de germanium ou d'antimoine. Tout préférentiellement, on utilise lors du premier stade et du second stade de polymérisation un catalyseur à base de titane.
Le polyester récupéré lors de la dernière étape du procédé présente avantageusement les caractéristiques précédemment données. Le procédé selon l'invention comprend une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre, après l'étape de récupération du polyester, une étape de polymérisation à l'état solide.
L'invention a également pour objet un polyester susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention et au moins un additif ou au moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci. Ainsi, la composition selon l'invention peut également comprendre comme additif des charges ou des fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. La composition peut également être de type composite, c'est-à-dire comprendre de grandes quantités de ces charges et/ou fibres.
L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clarianl® RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en œuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramide, les érucamide, les béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermique, les agents fluidifiant, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. Elle peut également comprendre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076. L'anti- oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos 168. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc.
La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 A1 . La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
L'invention porte également sur un article comprenant le polyester ou la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation. II peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.
L'article selon l'invention peut également être un film, une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine. L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de biberons, de gourdes, de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage.
Ces articles peuvent également être des articles optiques, c'est-à-dire des articles nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Ces articles optiques présentent l'avantage de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière. Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction. L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples
Réactifs
Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : Monomère (A) :
2,5-tétrahydrofuranediméthanol (THFDM) (pureté 99,6%). Obtenu par hydrogénation du 2,5- furanediméthanol (95%, Pennakem) sur Ni de Raney à 1 10°C et 70 bars, puis purification par distillation.
Monomère (B) : Diméthyltéréphtalate (99%) d'Acros Organics
Monomère (C) :
Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-AIdrich Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères
2,2,4,4-tétraméthyl-1 ,3-cyclobutanediol (pureté >98%) de Chemical Point, ratio cis/trans 50/50 Catalyseur
Isopropoxyde de titane (>99,99%) de Sigma Aldrich
Techniques analytiques
RMN L'analyse H RMN des échantillons de polyesters a été réalisée à l'aide d'un spectromètre Brucker 400MHz muni d'une sonde QNP. Préalablement à l'analyse 15mg de l'échantillon de polyester a été dissous dans 0,6mL de chloroforme deuteré (CDCI3) et 0,1 mL d'acide tétrafluoro acétique (c 7-TFA). L'intégration des pics correspondant aux différents motifs a notamment permis le calcul des ratios A/C et A/C1 /C2 donnés dans les tableaux 1 et 2. Chromatographie d'exclusion stérique
La masse molaire du polymère a été évaluée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans un mélange de chloroforme et de 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (98:2 vol%). Les échantillons de polyester ont été dissous à une concentration de 1 g.L~\ puis ont été élués à un débit de 0,75 mL.min"1. L'acquisition des signaux a été réalisée à l'aide d'un détecteur réfractomètrique (Agilent-RI-1 100a) et les masses molaires moyennes en poids (Mw) ont par la suite été évaluées à l'aide d'étalons polyméthylméthacrylate (PMMA).
DSC
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé de 10 à 280°C (10°C.min~1), refroidit à l O 'C (l O 'C. min 1) puis réchauffé à 280°C dans les mêmes conditions que la première étape. La transition vitreuse a été prise au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage.
Préparation et caractérisation de polyesters thermoplastiques
Dans les protocoles qui suivent, les parts en réactifs sont données en proportions massiques.
Exemple suivant l'invention (Ex. 1)
Dans un réacteur sont introduits 50 g de diméthyltéréphtalate, 29,61 g d'éthylène glycol, 1 ,64 g de tétrahydrofuranediméthanol (ratio cis/trans :95/5) et 59 mg d'isopropoxyde de titane. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à 180 'C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à l eO' pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 210 ^ en 1 heure. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du four est montée à 290^, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 2)
Dans un réacteur sont introduits 50 g de diméthyltéréphtalate, 28,85 g d'éthylène glycol, 3,28 g de tétrahydrofuranediméthanol (ratio cis/trans :95/5) et 60 mg d'isopropoxyde de titane. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à l eO' en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à l eO' pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 210 ^ en 1 heure. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du four est montée à 290^, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 3)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 21 ,2 parts d'éthylène glycol, 10,4 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 8,2 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à l eO' en 15min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 180°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1 h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du four est montée à 290^, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 4)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 27 parts d'éthylène glycol, 12 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 6,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 %en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160 'C en 30 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190^ en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 5)
Dans un réacteur sont introduits 49 parts de diméthyltéréphtalate, 12 parts d'éthylène glycol, 42 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 7,2 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160 °C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190^ en 1 /2h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 6)
Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 22 parts d'éthylène glycol, 21 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 6,8 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse disopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160 °C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190^ en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 7)
Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 20 parts d'éthylène glycol, 31 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 6,0 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160 °C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190^ en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 8)
Dans un réacteur sont introduits 25 parts de diméthyltéréphtalate, 32,8 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 3,9 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et placé dans un four chauffé à 210^ en 15min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 210°C pendant 30min avant d'être à nouveau chauffé à 255°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290 ^, la pression est réduite en 60min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple comparatif (CP) Dans un réacteur sont introduits 50 g de diméthyltéréphtalate, 32,0 g d'éthylène glycol et 7,1 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à l eO' en 15min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à l eO' pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 210 ^ en 1 h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290^, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 : Propriétés des polyesters selon l'invention et comparatifs : effet du tétrahydrofurane sur des polyesters de type polv(éthylène-co-tétrahvdrofuranediméthanol téréphtalate)
NM : Non mesuré
Ces essais montrent que le domaine amorphe des polyesters selon l'invention est beaucoup plus étendu que celui des polymères comprenant du CHDM tels que ceux décrits dans la publication de Turner et al. déjà citée (voir également Figure 1 ).
Ainsi, contrairement aux polyesters fabriqués à partir de CHDM, il est possible d'obtenir à l'aide du polyester selon l'invention un polyester présentant une température de transition vitreuse moins élevée, ce qui lui permet de pouvoir être transformé à plus basse température. Cette température de transition vitreuse est plus faible que celle du PET mais, le polyester selon l'invention reste tout à fait satisfaisant pour de nombreuses applications.
Par ailleurs, dès l'introduction de faibles quantités de THFDM, il est possible de diminuer de manière importante la cristallinité du polyester obtenu (voir exemples 1 et 2 en comparaison avec exemple CP). Exemple suivant l'invention (Ex. 9)
Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 1 1 parts d'éthylène glycol, 34 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 9 parts d'isosorbide et 7,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160 °C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 10)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 12,1 parts d'éthylène glycol, 34,6 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 9 parts d'isosorbide et 7,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et placé dans un four chauffé à l eO' en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à l eO' pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1 h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du four est montée à 290^, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 11 )
Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 10 parts d'éthylène glycol, 41 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 10 parts d'isosorbide et 7,6 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à l ôO 'C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 12)
Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 17 parts d'éthylène glycol, 7 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 32 parts d'isosorbide et 7,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160 °C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 13)
Dans un réacteur sont introduits 49 parts de diméthyltéréphtalate, 54 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 15 parts d'isosorbide et 7,8 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1 h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 14)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 35 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 9 parts de tétramethylcyclobutanediol, 12 parts d'éthylène glycol et 5 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210 ^ en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210°C pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260^ en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 290 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 15)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 28 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 30 parts de tétramethylcyclobutanediol, 6 parts d'éthylène glycol et 5 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210 ^ en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210°C pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260^ en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 290 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Exemple suivant l'invention (Ex. 16)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 55 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 15 parts de tétramethylcyclobutanediol et 6 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210 ^ pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260 °C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 290 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 17)
Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 41 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 30 parts de tétramethylcyclobutanediol et 6 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1 % en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210 ^ pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260 °C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.
Suite à cela la température du réacteur est montée à 290 °C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min.
Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Propriétés de polyesters selon l'invention comprenant différents motifs diols aliphatiques cycliques (C2)
Tous les polymères selon l'invention sont amorphes. De plus, ces essais montrent qu'il est également possible de moduler la température de transition vitreuse en ajoutant d'autres monomères dans le polyester, et notamment d'autres monomères de type diol cycloaliphatique autres que le tétrahydrofuranediméthanol.

Claims

Revendications
1 . Polyester thermoplastique comprenant des motifs diol et des motifs acide aromatique et caractérisé en ce qu'il comprend :
■ au moins un motif diol tétrahydrofuranediméthanol (A) ;
■ et au moins un motif acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1 ,4- naphtalène dicarboxylique ; dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 50 °C.
2. Polyester selon la revendication précédente caractérisé en ce que les motifs acide aromatique du polyester sont constitués de motifs acide aromatique (B) choisis parmi les motifs acide téréphtalique, acide isophtalique, acide phtalique, acide 2,6- naphtalène dicarboxylique, acide 1 ,4-naphtalène dicarboxylique et leurs mélanges.
3. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 55 'Ό, de préférence supérieure à 60 °C.
4. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un degré de cristallinité inférieur à 50%, avantageusement inférieur à 35%.
5. Polyester selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyester est amorphe.
6. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids supérieure à 7500 g/mol, de préférence supérieure à 10000 g/mol, tout préférentiellement supérieure à 20000 g/mol.
7. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le motif (B) est un motif acide téréphtalique.
8. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif diol aliphatique (C) autre que le diol (A).
9. Polyester selon la revendication 8, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) est un motif choisi parmi les diols aliphatiques linéaires (C1 ), les diols cycloaliphatiques (C2), les diols aliphatiques ramifiés (C3), ou un mélange de ces motifs.
10. Polyester selon la revendication 9, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) est un motif diol aliphatique linéaire (C1 ) ou un mélange de ces motifs (C1 ).
1 1 . Polyester selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C1 ) :
• de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 80 ;
• et de 1 à 99 motifs (C1 ), avantageusement de 10 à 95, préférentiellement de 20 à 80.
12. Polyester selon la revendication 9, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) est un motif diol cycloaliphatique (C2) ou un mélange de ces motifs (C2).
13. Polyester selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C2) :
• de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 98, préférentiellement de 80 à 95 ;
• et de 1 à 99 motifs (C2), avantageusement de 2 à 95, préférentiellement de 5 à 20.
14. Polyester selon la revendication 9, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) comprend au moins un mélange d'au moins un motif diol aliphatique linéaire (C1 ) et d'au moins un motif diol cycloaliphatique (C2).
15. Polyester selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C) :
• de 1 à 98 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 85 ;
• de 1 à 98 motifs (C1 ), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40 ; • et de 1 à 98 motifs (C2), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40.
16. Polyester selon l'une des revendications 9 à 1 1 , 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif diol aliphatique linéaire (C1 ) choisi parmi l'éthylène glycol, 1 ,3-propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8- octanediol, 1 ,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol et le 1 ,4-butanediol, très préférentiellement l'éthylène glycol.
17. Polyester selon l'une des revendications 9 ou 12 à 14, caractérisé en ce que le motif diol cycloaliphatique (C2) comprend au moins un motif choisi parmi les motifs suivants :
18. Polyester selon la revendication 17, caractérisé en ce que le motif diol cycloaliphatique (C2) comprend au moins un motif choisi parmi les motifs suivants : préférentiellement un motif :
19. Polyester selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C) :
• de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 95 ;
• et de 1 à 99 motifs (C), avantageusement de 5 à 95.
20. Procédé de fabrication de polyester thermoplastique caractérisé en ce qu'il comprend :
• une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un diol tétrahydrofuranediméthanol (A), au moins un acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1 ,4-naphtalène dicarboxylique et/ou un diester de cet acide et éventuellement au moins un diol aliphatique (C) autre que le diol (A) et ;
• une étape de polymérisation des monomères pour former le polyester comprenant :
■ un premier stade pendant laquelle le milieu réactionnel est agité, de préférence sous pression ou flux d'un gaz inerte, à une température allant de 140 à 250 °C afin de former des oligomères ;
■ un second stade pendant laquelle les oligomères formés sont agités sous vide, à une température allant de 230 à 310 ^ afin de former le polyester ;
• une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation.
21 . Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, par rapport à la totalité des moles de monomères (A), (B) et (C) éventuel introduits dans le réacteur, le pourcentage molaire d'acide et/ou de diester (B) d'acide va de 25 à 45%.
22. Polyester susceptible d'être obtenu selon le procédé d'une des revendications 20 ou 21 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3672771T3 (pl) * 2017-08-23 2023-10-30 Basf Se Sposób wytwarzania materiałów lignocelulozowych w obecności kaprolaktamu i jego oligomerów
CN113372302A (zh) * 2020-09-04 2021-09-10 浙江糖能科技有限公司 2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯及其制备方法、应用
US20230124025A1 (en) * 2021-09-27 2023-04-20 University Of Massachusetts Compositions and methods for biodegradable, biomass-based polyesters
CN114133539B (zh) * 2022-01-10 2023-05-30 浙江糖能科技有限公司 一种可降解的共聚物及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3023223A (en) 1960-02-23 1962-02-27 Atlas Chem Ind Process for producing isoidide
US6063464A (en) * 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
EP3925997B1 (fr) 2005-04-22 2024-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester dérivé de ressource de biomasse et son procédé de production
FR2934272B1 (fr) 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
US20100168461A1 (en) 2008-12-31 2010-07-01 Corrado Berti Bio-Based Terephthalate Polyesters
WO2012005645A1 (fr) * 2010-07-07 2012-01-12 Perstorp Ab Résine alkyde
WO2013034950A1 (fr) 2011-09-08 2013-03-14 Société Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Procédé pour la production d'un polymère de type pet d'origine biologique
EP2771382B1 (fr) 2011-10-24 2018-01-03 Synvina C.V. Procédé pour la préparation d'un produit polymère comprenant un groupe fonctionnel de 2,5-furandicarboxylate dans le squelette de polymère destiné à être utilisé dans des applications en bouteille, en film ou en fibre
KR20140143414A (ko) * 2012-03-30 2014-12-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 섬유
FR2995897B1 (fr) 2012-09-27 2014-10-10 Roquette Freres Procede de synthese de 2,5-di(hydroxymethyl)furane et de 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurane par hydrogenation selective de furane-2,5-dialdehyde

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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