FR3020812A1 - Polyesters aromatiques thermoplastiques comprenant des motifs tetrahydrofuranedimethanol - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur un polyester thermoplastique comprenant : • au moins un motif diol tétrahydrofuranediméthanol (A) ; • et au moins un motif acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1,4-naphtalène dicarboxylique ; dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 50°C. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de polyester comprenant lesdits motifs (A) et (B).

Description

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à des polyesters thermoplastiques, comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol et diacide aromatique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de compositions et d'articles. Arrière-plan technologique de l'invention Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, du fait de leur caractère thermoplastique, on peut fabriquer à cadence élevée toute sorte d'objets à partir de ces matières plastiques. Certains polyesters aromatiques sont thermoplastiques et ont des propriétés thermiques leur permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d'emballages ou encore de fibres textiles. Par « motifs monomériques », on entend selon l'invention des motifs compris dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère. En ce qui concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par une réaction de transestérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique. Le développement de polyesters issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif écologique et économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. L'une des préoccupations importantes aujourd'hui dans le domaine des polyesters est donc de fournir des polyesters d'origine naturelle (biosourcés). Ceci est particulièrement vrai pour les polyesters comprenant des motifs diol aliphatique et acide aromatique. Ainsi, des groupes comme Danone ou Coca-Cola commercialisent aujourd'hui des bouteilles de boisson en PET partiellement biosourcé, ce PET étant fabriqué à partir d'éthylène glycol biosourcé. Un inconvénient de ce PET est qu'il n'est que partiellement biosourcé, puisque l'acide téréphtalique est quant à lui généralement issu de ressources fossiles. Toutefois, des procédés de synthèse d'acide téréphtalique biosourcé et d'ester d'acide téréphtalique biosourcé ont été récemment développés, ce qui permet la fabrication de PET totalement biosourcé. On peut ainsi citer la demande WO 2013/034743 Al qui décrit notamment de tels PET. Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d'utilisation, ces polyesters ne présentent pas toutes les propriétés requises. C'est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à l'application visée, par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe.

D'autres polyesters à base de CHDM, tels que par exemple le poly(cyclohexylenedimethyl terephthalate) (PCT) ont également déjà été décrits. Par ailleurs, il a déjà été décrit un procédé de synthèse de CHDM à partir de ressources biosourcées dans le document US 2010/0168461 Al. Toutefois, ce procédé de fabrication reste relativement complexe et coûteux. De plus, l'introduction de motif CHDM dans le PET peut permettre de le rendre amorphe, et ainsi d'améliorer ses propriétés optiques et de résistance au choc, mais ceci uniquement pour des proportions bien particulières de CHDM (Turner et al., J Pol Sci Pol Chem 2004, 42, 5847), comprises entre 20 et 40% en moles de CHDM par rapport à la quantité totale de diol compris dans le polyester. Egalement, l'introduction de CHDM augmente la température de transition vitreuse du polymère. De plus, hormis dans la plage comprises entre 20 et 40% en moles de CHDM, le polymère est semi-cristallin et présente une température de fusion généralement supérieure à 200°C. Ainsi, pour pouvoir transformer le PETg à l'aide des méthodes de transformation des thermoplastiques, il faut donc le chauffer à une température supérieure voire bien supérieure dans le cas où le polyester est semi-cristallin.

Il est donc nécessaire de trouver de nouveaux polyesters, dont les monomères constituants peuvent être biosourcés, permettant d'obtenir des propriétés similaires, voire dépassant certaines des propriétés du PET et du PETg comprenant des motifs glycol pétrosourcé. Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse est parvenue à fabriquer des polyesters au moins partiellement biosourcés comprenant des motifs acide aromatique particuliers et tétrahydrofuranediméthanol (THFDM), ainsi qu'éventuellement des motifs diol aliphatique additionnels, ces polyesters présentant, comme il apparaît dans la suite de la description, des propriétés thermiques avantageuses leur permettant d'être mis en forme par les techniques classiques de transformation des thermoplastiques.

Jusqu'ici, il n'a jamais été décrit de polyesters comprenant des motifs tétrahydrofuranediméthanol, avec des propriétés thermiques suffisantes pouvant être mis en forme par les techniques des thermoplastiques. Parmi les documents décrivant de tels polyesters, on peut citer la demande JP 39-24730 qui décrit un prépolymère fabriqué à partir d'éthylène glycol, de diméthyl-téréphtalate et de tétrahydrofuranediméthanol. Le prépolymère obtenu fond à 50°C et cette température de fusion est rédhibitoire pour certaines utilisations car le polymère présente des propriétés thermomécaniques insuffisantes et ne peut être exposé à une quelconque source de chaleur sous peine de se déformer, voire de fondre, suite à cette exposition. Ce prépolymère est ainsi destiné à être utilisé conjointement avec un catalyseur de durcissement, pour former ainsi un réseau tridimensionnel, cette résine thermodurcie permettant une utilisation à des températures supérieures. Résumé de l'invention L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant: ^ au moins un motif diol tétrahydrofuranediméthanol (A) ; ^ et au moins un motif acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1,4-naphtalène dicarboxylique ; dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 50°C. Ce polyester présente des propriétés lui permettant d'être aisément transformé par les techniques de transformation des thermoplastiques. Les propriétés de tenue thermique ainsi que ses propriétés mécaniques lui permettent d'être utilisé pour la fabrication de tout type d'objet plastique, cet objet pouvant être utilisé dans de nombreuses applications.

De plus, et comme il apparaît dans les exemples ci-après, l'introduction de motifs tétrahydrofuranediméthanol (THFDM) dans le PET permet de diminuer drastiquement sa cristallinité en utilisant du THFDM, voire de le rendre amorphe, en comparaison avec du cyclohexanediméthanol (CHDM). Brève description des Figures La Figure 1 représente la température de transition vitreuse d'un polyester comprenant des motifs éthylène glycol, acide téréphtalique et THFDM ou CHDM, en fonction de la quantité de THFDM ou de CHDM dans le polyester. Les polyesters amorphes sont reportés en motifs creux et les polyesters semi-cristallins sont reportés en motifs pleins. La Figure 2 représente le spectre RMN 'H d'un poly(éthylène-co-isosorbide-cotétrahydrofuranediméthanol téréphtalate).

Description détaillée de l'invention Ce polyester comprend au moins un motif tétrahydrofuranediméthanol (A) et au moins un motif aromatique (B) particulier. Par « comprend au moins un motif (X) », on entend que le polyester peut comprendre différents types de motifs (X).

Ainsi, le motif tétrahydrofuranediméthanol (A) peut être un motif choisi parmi les motifs 2,5- tétrahydrofuranediméthanol, 2,4-tétrahydrofuranediméthanol, 2,3- tétrahydrofuranediméthanol et 3,4-tétrahydrofuranediméthanol ou un mélange de ces motifs. Préférentiellement, il s'agit d'un motif 2,5-tétrahydrofuranediméthanol. Le motif 2,5-tétrahydrofuranediméthanol est le motif suivant : Le polyester peut également comprendre un mélange d'isomères des diols cités ci-dessus. Par exemple, en ce qui concerne le motif 2,5-tétrahydrofuranediméthanol, il peut être, selon sa conformation, sous les formes isomériques suivantes : .,n1 i ili OH méso (cis) 2S-5S (trans) 2R-5R (trans). Le tétrahydrofuranediméthanol peut être obtenu par différentes voies réactionnelles. Il est de préférence obtenu au moins en partie à partir de ressources biosourcées. A titre d'exemple, le tétrahydrofuranediméthanol peut être obtenu à partir de diformylfurane tel que décrit dans la demande PCT/FR2013/052272 au nom de la Demanderesse.

Le polyester comprend en outre un motif acide aromatique (B) qui est choisi parmi les motifs suivants : acide téréphtalique ; acide isophtalique ; acide phtalique acide 2,6-naphtalene dicarboxylique acide 1,4-naphtalene dicarboxylique ; ou un mélange de ces motifs, les pointillés désignant les liaisons par l'intermédiaire desquelles le motif est relié au reste du polyester, et ceci quel que soit le monomère utilisé pour former ledit motif. Ces différents motifs aromatiques ont pour point commun structurel d'être des motifs issus 15 de monomères diacide comprenant des cycles aromatiques à 6 atomes de carbone. De préférence, le motif aromatique (B) est un motif acide téréphtalique. Le polyester selon l'invention peut comprendre au moins un motif diol aliphatique (C) autre que le diol (A).

Selon cette variante où le polyester comprend en outre au moins un motif (C), le polyester selon l'invention peut notamment comprendre, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C) : - de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 95 ; - et de 1 à 99 motifs (C), avantageusement de 5 à 95. Ce motif diol aliphatique peut comprendre au moins un motif choisi parmi les diols aliphatiques linéaires (C1), les diols cycloaliphatiques (C2), les diols aliphatiques ramifiés (C3) ou un mélange de ces motifs. Selon un premier mode de réalisation avantageux, le motif diol aliphatique (C) est un motif diol aliphatique linéaire (C1) ou un mélange de ces motifs (C1). Le motif diol aliphatique linéaire (C1) présente la forme suivante : - 0 0 dans lequel le groupement R est un groupement aliphatique linéaire, les pointillés désignant les liaisons par l'intermédiaire desquelles le motif est relié au reste du polyester, et ceci quel que soit le monomère utilisé pour former ledit motif. De préférence, le groupement R est un groupement aliphatique saturé. Le diol (C1) est avantageusement choisi parmi l'éthylène glycol, 1,3-propanediol, 1,4- butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol et le 1,4-butanediol, très préférentiellement l'éthylène glycol. Selon ce premier mode, le polyester selon l'invention comprend avantageusement, par rapport à la quantité totale de (A) et (C1) : - de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 80 ; - et de 1 à 99 motifs (C1), avantageusement de 10 à 95, préférentiellement de 20 à 80. Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, le motif diol aliphatique (C) est au moins un motif diol cycloaliphatique (C2) ou un mélange de ces motifs (C2).

Selon ce deuxième mode, polyester selon l'invention comprend avantageusement, par rapport à la quantité totale de (A) et (C2) : - de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 98, préférentiellement de 80 à 95 ; - et de 1 à 99 motifs (C2), avantageusement de 2 à 95, préférentiellement de 5 à 20. Selon une première sous-variante, le motif (C2) est choisi parmi les motifs suivants : ; et ou un mélange de ces motifs.

Avantageusement, (C2) est un motif 1 : 4, 3 : 6 dianhydrohexitol choisi parmi : isosorbide ; isomannide ; isoidide ; ou un mélange de ces motifs. Il s'agit préférentiellement d'un motif : L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent ainsi être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. La synthèse de ces dianhydrohexitols est bien connue : différentes voies sont décrites par exemple dans les articles de Fletcher et al. (1,4,3,6-Hexitol dianhydride, I-isoidide, J Am Chem Soc, 1945, 67:1042-3 ainsi que 1,4,3,6-Dianhydro-l-iditol and the structure of isomannide and isosorbide, J Am Chem Soc, 1946, 68:939-41), de Montgomery et al. (Anhydrides of polyhydric alcohols. IV. Constitution of dianhydrosorbitol, J Chem Soc, 1946, 390-3 & Anhydrides of polyhydric alcohols. IX. Derivatives of 1,4-anhydrosorbitol from 1,4,3,6-dianhydrosorbitol, J Chem Soc, 1948, 237-41), de Fleche et al. (Isosorbide. Preparation, properties and chemistry, Starch/Staerke 1986, 38:26-30), de Fukuoka et al. (Catalytic conversion of cellulose into sugar Alcohols, Angew Chem Int Ed, 2006, 45:5161-3), dans le brevet US 3,023,223. Le motif (C2) peut également être un motif cyclobutanediol, par exemple tétraméthylcyclobutanediol, notamment un motif choisi parmi : ou un mélange de ces motifs. Le motif (C2) peut également être un motif cyclohexanedimethanol, notamment un motif choisi parmi les motifs 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol et 1,3- cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols et d'isomères de ces diols. Ces diols peuvent être en configuration cis ou trans. Par exemple, dans le cas d'un motif 1,4cyclohexanedimethanol, ce sont des motifs : .--,' °,-- pour la configuration cis ; fço 15 pour la configuration trans. Le motif (C2) peut être également choisi parmi : 2,3:4,5-di-O-methylene-galactitol 2,4:3,5-di-O-methylene-D-mannitol ; 2,4:3,5-di-O-methylene-D-glucitol; ou un mélange de ces motifs. Le 2,3:4,5-di-O-methylene-galactitol peut quant à lui être obtenu par acétalisation puis réduction de l'acide galactarique, comme décrit par Lavilla et al. dans Bio-based poly(butylene terephthalate) copolyesters containing bicyclic diacetalized galactitol and galactaric acid: Influence of composition on properties, Polymer, 2012, 53(16), 3432-3445. Le 2,4:3,5-di-O-methylene-D-mannitol peut quant à lui être obtenu par acétalisation du D-mannitol par le formaldéhyde, comme décrit par Lavilla et al. dans Bio-Based Aromatic Polyesters from a Novel Bicyclic Diol Derived from D-Mannitol, Macromolecules, 2012, 45, 8257-8266. Selon l'invention, le polyester peut comprendre des mélanges de motifs (C2) tels que décrits dans les deux sous-variantes précédentes.

Selon l'invention, le polyester peut comprendre des mélanges de motifs (C2) tels que décrits dans les deux sous-variantes précédentes. Selon un troisième mode de réalisation avantageux, le motif diol aliphatique (C) est au moins un mélange d'au moins un motif diol aliphatique linéaire (C1) et d'au moins un motif diol cycloaliphatique (C2).

Les diols (C1) et (C2) peuvent être choisis parmi ceux listés précédemment. Le polyester selon l'invention comprend avantageusement, par rapport à la quantité totale de (A) et (C) : - de 1 à 98 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 85 ; de 1 à 98 motifs (C1), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40 ; et de 1 à 98 motifs (C2), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40. - - Dans le cas où le polyester comprend des motifs (C3), le motif diol aliphatique ramifié présente la forme suivante : dans lequel le groupement R' est un groupement aliphatique ramifié, les pointillés désignant les liaisons par l'intermédiaire desquelles le motif est relié au reste du polyester, et ceci quel que soit le monomère utilisé pour former ledit motif. De préférence, le groupement R' est un groupement saturé. Le polyester selon l'invention peut comprendre des motifs monomériques additionnels autres que les motifs (A), (B) et (C) éventuel. De préférence, la quantité de motifs monomériques additionnels est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 30%, tout préférentiellement inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif monomérique additionnel. Les motifs monomériques additionnels peuvent notamment être des motifs diéther tels que des motifs diéthylène glycol. Ces motifs diéther peuvent provenir de co-produits du procédé de polymérisation, c'est-à-dire qu'ils peuvent provenir par exemple d'une réaction d'étherification entre deux glycols. Pour limiter cette réaction d'éthérification, il est possible d'ajouter dans le réacteur une base limitant ce phénomène, ladite base pouvant être l'acétate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou un mélange de ces bases. De préférence, la quantité de motifs diéther est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif diéther.

Les motifs monomériques additionnels peuvent également être des motifs diacide additionnels autres que les motifs aromatiques (B). A titre d'exemple, ces motifs peuvent être des motifs diacide aliphatique saturé. Comme motif diacide aliphatique cyclique saturé, on peut citer le motif acide 1,4 cyclohexanedioïque. Avantageusement, le motif diacide aliphatique est un motif diacide aliphatique saturé linéaire. Ces motifs peuvent être choisis parmi les motifs acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélaïque, acide sébacique ou un mélange de ces diacides. De préférence, le diacide aliphatique est choisi parmi l'acide succinique et l'acide adipique, tout préférentiellement l'acide succinique. De préférence, la quantité de motifs diacide additionnel est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 30%, tout préférentiellement inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif diacide additionnel. Les motifs monomériques additionnels peuvent être également des motifs hydroxyacide. A titre d'exemple, les motifs hydroxyacide peuvent être des motifs acide glycolique, acide lactique, acide hydroxybutyrique, acide hydroxycaproique, acide hydroxyvalérique, acide 7- hydroxyheptanoïque, acide 8-hydroxyoctanoïque, acide 9-hydroxynonanoïque, acide hydroxyméthylfurancarboxylique, acide hydroxybenzoïque ou un mélange de ces hydroxyacides. En ce qui concerne ces motifs hydroxyacide, ils sont susceptibles d'être obtenus à partir d'un hydroxyacide ou d'une dilactone telle que le glycolide ou le lactide. De préférence, la quantité de motifs hydroxyacide est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif hydroxyacide. Le polyester selon l'invention peut également comprendre des motifs allongeur de chaîne.

Par motif « allongeur de chaîne », on entend un motif susceptible d'être obtenu par un monomère comprenant deux fonctions autres que les fonctions hydroxyle, acide carboxylique et ester d'acide carboxylique, et susceptible de réagir avec ces mêmes fonctions. Les fonctions peuvent être des fonctions isocyanate, isocyanurate, caprolactame, caprolactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. A titre d'allongeurs de chaînes utilisables dans la présente invention, on peut citer : - les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), le diisocyanate aliphatique de masse molaire 600 g/mol obtenu à partir de dimères de diacide gras (DD101410 Diisocyanate), - les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates, - les prépolymères dits « isocyanate-free » résultant d'une réaction d'un diol ou d'une amine sur un diisocyanate dans des conditions telles que le prépolymère contienne une fonction isocyanate à chacune de ses extrémités (polymère a,w-fonctionnel ou téléchélique) sans que du diisocyanate libre ne puisse être détecté, - les dialkylcarbonates, notamment les dialkylcarbonates de dianhydrohexitols, et en particulier les dialkylcarbonates d'isosorbide, - les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1,1'-carbonyl-bis-caprolactame, les dicarbamoylcaprolactones, - les diépoxydes, - les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure, de préférence l'épichlorhydrine, - les composés hétérocycliques, de préférence les bis-oxazolines, les bis-oxazolin-5- ones et les bis-azalactones, les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, de préférence les dérivés de carbonates de méthyle ou d'éthyle, les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités. De préférence, la quantité de motifs allongeur de chaîne est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif allongeur de chaîne. Les motifs monomériques peuvent également être des motifs polyfonctionnels. Par « motif polyfonctionnel », on appelle un motif pouvant être obtenu par réaction d'un comonomère susceptible de réagir avec les fonctions hydroxyde et/ou acide carboxylique et/ou ester d'acide carboxylique et dont la fonctionnalité est supérieure à 2. Les fonctions réactives de ces agents de branchement peuvent être des fonctions hydroxyde, acide carboxylique, anhydride, isocyanate, isocyanurate, caprolactame, caprolactone, carbonate, époxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes, de préférence acide carboxylique, hydroxyde, époxyde ou isocyanate, tout préférentiellement acide carboxylique ou hydroxyde. La fonctionnalité de ces agents de branchements peut être de 3 à 6, de préférence de 3 à 4. Parmi les agents de branchements classiquement utilisés on peut citer : l'acide malique, l'acide citrique ou isocitrique, l'acide tartrique, l'acide trimesique, l'acide tricarballylique, l'acide cyclopentane tétracarboxylique, l'anhydride trimellitique, le mono ou dianhydride pyromellitique, le glycérol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le monoanhydrosorbitol, le monoanhydromannitol, les huiles époxydées, l'acide dihydroxystéarique, le triméthylolpropane,des éthers de ces polyols comme par exemple le propoxylate de glycérol (commercialisé sous le nom de Voranol 450 par Dow Chemical), des polymères présentant des fonctions époxydes latérales, les triisocyanates, les tétraisocyanates ainsi que les homopolymères respectifs des di-, tri- et tétraisocyanates existants, les polyanhydrides, les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane. De préférence, la quantité de motifs polyfonctionnels est, par rapport à la somme totale des motifs du polyester, inférieure à 10%. Le polyester selon l'invention peut être exempt de motif polyfonctionnel.

Selon un autre mode de l'invention, le polyester selon l'invention comprend, par rapport à la quantité totale des motifs : - de 5 à 55 % de motifs (A) ; - de 40 à 60 % de motifs (B) ; - de 0 à 50 (3/0 de motifs (C) ; - de 0 à 10% de motifs diéther ; - de 0 à 30% de motifs diacide additionnel autre que (B), préférentiellement de 0 à 10% ; - de 0 à 10% de motifs hydroxyacide ; - de 0 à 10% de motifs allongeur de chaîne ; - de 0 à 10% de motifs polyfonctionnels. Le polyester selon l'invention peut être partiellement biosourcé, voire totalement biosourcé. En d'autres termes il est obtenu, en partie ou en totalité, à partir de monomères au moins partiellement biosourcés. Le polyester peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs. De préférence, le polyester selon l'invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de motifs (B)/((A)+(C) éventuel) va de 60/40 à 40/60, avantageusement de 55/45 à 45/55. Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN 1H.

L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple la Figure 2 présente le spectre RMN d'un poly(éthylène-co-isosorbide-co-tétrahydrofuranediméthanol téréphtalate). Les déplacements chimiques relatifs à l'éthylène glycol sont compris entre 4,4 et 5,0 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,2 ppm, les déplacements chimiques relatifs au tétrahydrofuranediméthanol sont compris entre 3,6 et 5,0 ppm et entre 1,8 et 2,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont vers 4,2 ppm, 4,8 ppm, 5,2 ppm et 5,6 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester. De préférence, le polyester présente une masse molaire moyenne en poids supérieure à 7500 g/mol, de préférence supérieure à 10000 g/mol, tout préférentiellement supérieure à 20000 g/mol. La masse molaire du polyester peut être déterminée par les méthodes classiques, comme par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans un mélange de chloroforme et d'1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol dans un ratio volumique 98/2. La détection du signal peut alors être effectuée par un réfractomètre différentiel calibré avec des étalons de polyméthacrylate de méthyle. De préférence, la température de transition vitreuse du polymère selon l'invention est supérieure ou égale à 55°C, voire supérieure à 60°C. La température de transition vitreuse du polyester peut être mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10K/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après. Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 85°C, par exemple inférieure ou égale à 80°C, notamment inférieure ou égale à 75°C. Ceci permet de transformer le polymère à plus basse température qu'un PET ou d'un PETg. Le polyester, objet de l'invention,peut être semi-cristallin ou amorphe. Avantageusement, le polyester présente un degré de cristallinité un degré de cristallinité inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 35%. De préférence, le polyester selon l'invention est amorphe.

Dans ce cas, il présente une résistance au choc et des propriétés optiques améliorées, ceci sans nécessiter l'utilisation de modifiant choc spécifique ou d'agent clarifiant. L'invention porte également sur un procédé de fabrication de polyester thermoplastique qui comprend : - une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un diol tétrahydrofuranediméthanol (A), au moins un acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1,4-naphtalène dicarboxylique et/ou un diester de cet acide et éventuellement au moins un diol aliphatique (C) autre que le diol (A) et ; - une étape de polymérisation des monomères pour former le polyester comprenant : ^ un premier stade pendant laquelle le milieu réactionnel est agité à une température allant de 140 à 250 °C afin de former des oligomères ; ^ un second stade pendant laquelle les oligomères formés sont agités sous vide, à une température allant de 230 à 310°C afin de former le polyester ; - une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation.

En utilisant ce procédé, il est possible d'obtenir un polyester présentant une température de transition vitreuse suffisante pour pouvoir être utilisé comme matière plastique pour la fabrication de tout type d'objets. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on peut utiliser les différents monomères cités 5 précédemment. En ce qui concerne les monomères introduits dans le réacteur, ils peuvent être introduits en une fois ou en plusieurs fois dans le réacteur, sous la forme d'un mélange ou séparément. Les diols (A) et (C) utiles au procédé de l'invention ont été décrits ci-dessus dans les parties motifs de polyester correspondants. En ce qui concerne les motifs diacide, y compris les motifs (B), ils peuvent être obtenus à partir du diacide mais il est également possible de remplacer ce diacide par des monomères différant uniquement en ce que la fonction acide carboxylique du monomère est substituée par une fonction ester d'acide carboxylique. A titre d'exemple, on peut utiliser du téréphtalate d'alkyle pour former le motif acide téréphtalique. De préférence, les diesters alkyliques 15 d'acide dicarboxylique, et notamment ceux cités, sont des diesters de méthyle ou d'éthyle, tout préférentiellement de méthyle. Dans le cas du motif acide phtalique, il peut être obtenu également par de l'anhydride phtalique. En ce qui concerne les motifs monomériques additionnels, ils peuvent être obtenus à partir des monomères cités comme motifs du polyester. Dans le cas de motifs porteurs de 20 fonctions acide, ils peuvent être obtenus par des monomères différant uniquement des monomères cités en ce que la fonction acide carboxylique du monomère est substituée par une fonction ester d'acide carboxylique ou éventuellement, lorsque ces monomères existent, par une fonction anhydride. De préférence, le procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que, par 25 rapport à la totalité des moles de monomères (A), (B) et (C) éventuels introduits dans le réacteur, le pourcentage molaire d'acide et/ou de diester (B) va de 25 à 45%. En effet, dans le procédé selon l'invention, on préfère utiliser un excès de diol afin de réaliser la synthèse du polyester. Cela permet d'accélérer la réaction et également d'augmenter la masse molaire finale du polyester ainsi formé. 30 L'Homme du métier saura ajuster les quantités de diol (A) et (C) introduites dans le réacteur afin d'obtenir les proportions respectives dans les différents diols des polyesters selon l'invention décrits précédemment. Par rapport à la totalité des moles de diol (A) et (C), au moins 1% en moles et au plus 99% en moles sont constituées de diol (A), notamment de 5 à 98%. De préférence, la température lors du premier stade de polymérisation va de de 150 à 200 °C. De préférence, ce premier stade se fait en atmosphère de gaz inerte, ce gaz pouvant notamment être du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz. Il peut également se faire sous pression, par exemple à une pression comprise entre 1,05 et 8 bar. De préférence, lorsque le monomère (B) est de type acide, la pression va de 3 à 8 bar. De préférence, lorsque le monomère (B) est de type ester, la pression va de 1,05 à 3 bar. Préalablement au premier stade de polymérisation, une étape de désoxygénation du réacteur est préférentiellement réalisée. Elle peut se faire par exemple en réalisant le vide dans le réacteur puis en introduisant un gaz inerte tel que l'azote dans le réacteur. Ce cycle vide-introduction de gaz inerte peut être répétés à plusieurs reprises, par exemple de 3 à 5 fois. De préférence, ce cycle vide-azote est réalisé à une température entre 60 et 80°C afin que les réactifs, et notamment les diols bicycliques, soient totalement fondus. Cette étape de désoxygénation présente l'avantage d'améliorer les propriétés de coloration du polyester obtenu à la fin du procédé. De préférence, la température lors du second stade de polymérisation va de 260 à 300 °C. Ce second stade se fait sous vide, de préférence à une pression inférieure à 10 mbar, tout préférentiellement inférieure à 1 mbar.

Selon l'invention, le premier stade de l'étape de polymérisation a de préférence une durée allant de 1 à 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durée allant de 2 à 6 heures. Le procédé selon l'invention comprend une étape de polymérisation en présence d'un catalyseur.

On utilise avantageusement lors de ce stade un catalyseur de transestérification. Ce catalyseur de transestérification peut être choisi parmi les derivés d'étain, préférentiellement les dérivés d'étain (IV), de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc, de manganèse, de calcium,de strontium, des catalyseurs organiques comme l'acide para-toluène sulfonique (APIS), l'acide méthane sulfonique (AMS) ou un mélange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer ceux donnés dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] à [0029], et à la page 5 de la demande WO 2013/062408 A1. De préférence, on utilise lors du premier stade de transestérification un dérivé d'étain IV, un dérivé de titane, un dérivé de zinc, ou un dérivé de manganèse.

En fin de transesterification, le catalyseur de la première étape peut être optionnellement bloqué par l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l'étain (IV) réduit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux cités au paragraphe [0034] de la demande US2011282020A1. Le second stade de polymérisation (polycondensation) peut optionnellement être réalisé avec l'ajout d'un catalyseur supplémentaire. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain (II), de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094]. De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain (II), de titane, de germanium ou 15 d'antimoine. Tout préférentiellement, on utilise lors du premier stade et du second stade de polymérisation un catalyseur à base de titane. Le polyester récupéré lors de la dernière étape du procédé présente avantageusement les caractéristiques précédemment données. 20 Le procédé selon l'invention comprend une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation. Le procédé selon l'invention peut également comprendre, après l'étape de récupération du 25 polyester, une étape de polymérisation à l'état solide. L'invention a également pour objet un polyester susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention. L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention et au moins un additif ouau moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci.. 30 Ainsi, la composition selon l'invention peut également comprendre comme additif des charges ou des fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. La composition peut également être de type composite, c'est-à-dire comprendre de grandes quantités de ces charges et/ou fibres. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramide, les érucamide, les béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla. La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermique, les agents fluidifiant, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. Elle peut également comprendre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076. L'antioxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos 168. La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères. La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc. La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/0102822 A1. La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative. Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte. Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. L'invention porte également sur un article comprenant le polyester ou la composition selon l'invention. Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.

II peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.

L'article selon l'invention peut également être un film, une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine. L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de biberons, de gourdes, de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage. Ces articles peuvent également être des articles optiques, c'est-à-dire des articles nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Ces articles optiques présentent l'avantage de pouvoir être placés à proximité de 15 sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière. Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les 20 matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat 25 (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion-laminage, 30 couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction. L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.

Exemples Réactifs Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : Monomère (A) : 2,5-tétrahydrofuranediméthanol (THFDM) (pureté 99,6%). Obtenu par hydrogénation du 2,5- furanediméthanol (95%, Pennakem) sur Ni de Raney à 110°C et 70 bars, puis purification par distillation. Monomère (B) : Diméthyltéréphtalate (99%) d'Acros Organics Monomère (C) : Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P de Roquette Frères 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-cyclobutanediol (pureté >98%) de Chemical Point, ratio cis/trans = 50/50 Catalyseur : Isopropoxyde de titane (>99,99%) de Sigma Aldrich Techniques analytiques RMN L'analyse 1H RMN des échantillons de polyesters a été réalisée à l'aide d'un spectromètre Brucker 400MHz muni d'une sonde QNP. Préalablement à l'analyse 15mg de l'échantillon de polyester a été dissous dans 0,6mL de chloroforme deuteré (CDC13) et 0,1mL d'acide tétrafluoro acétique (d/-TFA). L'intégration des pics correspondant aux différents motifs a notamment permis le calcul des ratios NO et A/C1/C2 donnés dans les tableaux 1 et 2. Chromatographie d'exclusion stérique La masse molaire du polymère a été évaluée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans un mélange de chloroforme et de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (98:2 vol%). Les échantillons de polyester ont été dissous à une concentration de 1 grl, puis ont été élues à un débit de 0,75 mL.min-1. L'acquisition des signaux a été réalisée à l'aide d'un détecteur réfractomètrique (Agilent-RI-1100a) et les masses molaires moyennes en poids (Mw) ont par la suite été évaluées à l'aide d'étalons polyméthylméthacrylate (PMMA). DSC Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé de 10 à 280°C (10°C.min-1), refroidit à 10°C (10°C.min-1) puis réchauffé à 280°C dans les mêmes conditions que la première étape. La transition vitreuse a été prise au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Préparation et caractérisation de polyesters thermoplastiques Dans les protocoles qui suivent, les parts en réactifs sont données en proportions massiques. Exemple suivant l'invention (Ex. 1) Dans un réacteur sont introduits 50 g de diméthyltéréphtalate, 29,61 g d'éthylène glycol, 1,64 g de tétrahydrofuranediméthanol (ratio cis/trans :95/5) et 59 mg d'isopropoxyde de titane. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à 180°C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 180°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1 heure. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 2) Dans un réacteur sont introduits 50 g de diméthyltéréphtalate, 28,85 g d'éthylène glycol, 3,28 g de tétrahydrofuranediméthanol (ratio cis/trans :95/5) et 60 mg d'isopropoxyde de titane. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à 180°C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 180°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1 heure. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.

Suite à cela la température du four est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous.

Exemple suivant l'invention (Ex. 3) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 21,2 parts d'éthylène glycol, 10,4 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 8,2 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à 180°C en 15min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 180°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 4) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 27 parts d'éthylène glycol, 12 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 6,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1%en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.

Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 5) Dans un réacteur sont introduits 49 parts de diméthyltéréphtalate, 12 parts d'éthylène glycol, 42 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 7,2 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 1/2h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.

Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 6) Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 22 parts d'éthylène glycol, 21 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 6,8 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse disopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 7) Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 20 parts d'éthylène glycol, 31 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 6,0 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous.

Exemple suivant l'invention (Ex. 8) Dans un réacteur sont introduits 25 parts de diméthyltéréphtalate, 32,8 parts de tétrahydrofuranediméthanol et 3,9 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et placé dans un four chauffé à 210°C en 15min sous flux d'azote.

Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 210°C pendant 30min avant d'être à nouveau chauffé à 255°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290°C, la pression est réduite en 60min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Exemple comparatif (CP) Dans un réacteur sont introduits 50 g de diméthyltéréphtalate, 32,0 g d'éthylène glycol et 7,1 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est placé dans un four chauffé à 180°C en 15min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 180°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Les caractéristiques du polymère formé sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Propriétés des polyesters selon l'invention et comparatifs : effet du tétrahydrofurane sur des polyesters de type poly(éthylène-co-tétrahydrofuranediméthanol furanoate) Exemples Tf (°C) ou amorphe Tg (°C) (A/C) (mol/mol) Mw (g/mol) 1 247 (taux cristallinité de 41%) 77 3,4/96,6 NM 2 240 (taux cristallinité de 33%) 76 7,4/92,6 NM 3 Amorphe 74 24,8/75,2 66200 4 Amorphe 60 39,4/60,6 28050 5 Amorphe 61 NM NM 6 Amorphe 55 61,2/38,8 25500 7 Amorphe 57 70,4/29,6 29800 8 Amorphe 57 100/0 5350 CP 254 (taux cristallinité de 50%) 80 0/100 29100 NM : Non mesuré Ces essais montrent que le domaine amorphe des polyesters selon l'invention est beaucoup plus étendu que celui des polymères comprenant du CHDM tels que ceux décrits dans la publication de Turner et al. déjà citée (voir également Figure 1).

Ainsi, contrairement aux polyesters fabriqués à partir de CHDM, il est possible d'obtenir à l'aide du polyester selon l'invention un polyester présentant une température de transition vitreuse moins élevée, ce qui lui permet de pouvoir être transformé à plus basse température. Cette température de transition vitreuse est plus faible que celle du PET mais, le polyester selon l'invention reste tout à fait satisfaisant pour de nombreuses applications.

Par ailleurs, dès l'introduction de faibles quantités de THFDM, il est possible de diminuer de manière importante la cristallinité du polyester obtenu (voir exemples 1 et 2 en comparaison avec exemple CP). Exemple suivant l'invention (Ex. 9) Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 11 parts d'éthylène glycol, 34 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 9 parts disosorbide et 7,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.25 Exemple suivant l'invention (Ex. 10) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 12,1 parts d'éthylène glycol, 34,6 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 9 parts d'isosorbide et 7,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane).

Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et placé dans un four chauffé à 180°C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le four est ensuite maintenu à 180°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 210°C en 1h. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du four est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 11) Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 10 parts d'éthylène glycol, 41 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 10 parts disosorbide et 7,6 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 12) Dans un réacteur sont introduits 51 parts de diméthyltéréphtalate, 17 parts d'éthylène glycol, 7 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 32 parts crisosorbide et 7,3 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.

Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.

Exemple suivant l'invention (Ex. 13) Dans un réacteur sont introduits 49 parts de diméthyltéréphtalate, 54 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 15 parts d'isosorbide et 7,8 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 160°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 160°C pendant 1h avant d'être à nouveau chauffé à 190°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 270°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 3h.

Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 14) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 35 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 9 parts de tétramethylcyclobutanediol, 12 parts d'éthylène glycol et 5 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210°C pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.

Suite à cela la température du réacteur est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 15) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 28 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 30 parts de tétramethylcyclobutanediol, 6 parts d'éthylène glycol et 5 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210°C pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol.

Suite à cela la température du réacteur est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 16) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 55 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 15 parts de tétramethylcyclobutanediol et 6 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210°C pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Exemple suivant l'invention (Ex. 17) Dans un réacteur sont introduits 50 parts de diméthyltéréphtalate, 41 parts de tétrahydrofuranediméthanol, 30 parts de tétramethylcyclobutanediol et 6 parts d'une solution d'isopropoxyde de titane dans le toluène (1% en masse d'isopropoxyde de titane). Le mélange est agité par agitation mécanique et est chauffé à 210°C en 30min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote, le mélange est ensuite maintenu à 210°C pendant 5min avant d'être à nouveau chauffé à 260°C en 30min. Cette température est maintenue pendant 2h afin d'éliminer le maximum de méthanol. Suite à cela la température du réacteur est montée à 290°C, la pression est réduite en 90min à 0,7mbar sous agitation magnétique. Ces conditions sont maintenues pendant 100min. Le polymère obtenu est un polymère amorphe dont les propriétés sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2 : Propriétés de polyesters selon l'invention comprenant différents motifs diols aliphatiques cycliques (C2) Exemples Nature diol aliphatique Tg (°C) A/C1/C2 Mw (g/mol) cyclique C2 (mol/mol/mol) 9 isosorbide 58 74,7/14,7/10,6 83100 10 isosorbide 58 68,2/21,6/10,2 11650 11 isosorbide 61 78,4/10,4/11,2 11900 12 isosorbide 79 24,4/37,8/37,8 9650 13 isosorbide 59 88,5/0/11,5 65450 14 tétraméthylcyclobutanediol 54 80,3/14,1/5,6 19050 15 tétraméthylcyclobutanediol 56 83/5,5/11,5 12800 16 tétraméthylcyclobutanediol 58 93,8/0/6,2 38000 17 tétraméthylcyclobutanediol 57 86,4/0/13,6 19600 Tous les polymères selon l'invention sont amorphes. De plus, ces essais montrent qu'il est également possible de moduler la température de transition vitreuse en ajoutant d'autres monomères dans le polyester, et notamment d'autres monomères de type diol cycloaliphatique autres que le tétrahydrofuranediméthanol.10

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Polyester thermoplastique comprenant: ^ au moins un motif diol tétrahydrofuranediméthanol (A) ; ^ et au moins un motif acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1,4- naphtalène dicarboxylique ; dont la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 50°C.
2. 2. Polyester selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la température de transition vitreuse est supérieure ou égale à 55°C, de préférence supérieure à 60°C.
3. 3. Polyester selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un degré de cristallinité inférieur à 50%, avantageusement inférieur à 35%.
4. 4. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester est amorphe.
5. 5. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids supérieure à 7500 g/mol, de préférence supérieure à 10000 g/mol, tout préférentiellement supérieure à 20000 g/mol.
6. 6. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le motif (B) est un motif acide téréphtalique.
7. 7. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif diol aliphatique (C) autre que le diol (A).
8. 8. Polyester selon la revendication 7, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) est un motif choisi parmi les diols aliphatiques linéaires (C1), les diols cycloaliphatiques (C2), les diols aliphatiques ramifiés (C3), ou un mélange de ces motifs.
9. 9. Polyester selon la revendication 8, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) est un motif diol aliphatique linéaire (C1) ou un mélange de ces motifs (C1).SGA/SBu-FR1454175 Le 20.08.2014 33
10. 10. Polyester selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C1) : - de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 80; - et de 1 à 99 motifs (C1), avantageusement de 10 à 95, préférentiellement de 20 à 80.
11. 11. Polyester selon la revendication 8, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) est un motif diol cycloaliphatique (C2) ou un mélange de ces motifs (C2).
12. 12. Polyester selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C2) : - de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 98, préférentiellement de 80 à 95 ; - et de 1 à 99 motifs (C2), avantageusement de 2 à 95, préférentiellement de 5 à 20.
13. 13. Polyester selon la revendication 8, caractérisé en ce que le motif diol aliphatique (C) comprend au moins un mélange d'au moins un motif diol aliphatique linéaire (C1) et d'au moins un motif diol cycloaliphatique (C2).
14. 14. Polyester selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C) : - de 1 à 98 motifs (A), avantageusement de 5 à 90, préférentiellement de 20 à 85 ; - de 1 à 98 motifs (C1), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40 ; - et de 1 à 98 motifs (C2), avantageusement de 5 à 60, préférentiellement de 5 à 40.
15. 15. Polyester selon l'une des revendications 8 à 10, 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif diol aliphatique linéaire (C1) choisi parmi l'éthylène glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- octanediol, 1,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenantSGA/SBu-FR1454175 Le 20.08.2014 34 au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol et le 1,4-butanediol, très préférentiellement l'éthylène glycol.
16. 16. Polyester selon l'une des revendications 8 ou 11 à 14, caractérisé en ce que le motif diol cycloaliphatique (C2) comprend au moins un motif choisi parmi les motifs suivants : 10 ; et 15
17. 17. Polyester selon la revendication 16, caractérisé en ce que le motif diol cycloaliphatique (C2) comprend au moins un motif choisi parmi les motifs suivants :SGA/SBu-FR1454175 Le 20.08.2014 35 préférentiellement un motif :
18. 18. Polyester selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à la quantité totale de motifs diols (A) et (C) : - de 1 à 99 motifs (A), avantageusement de 5 à 95 ; - et de 1 à 99 motifs (C), avantageusement de 5 à 95.
19. 19. Procédé de fabrication de polyester thermoplastique caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un diol tétrahydrofuranediméthanol (A), au moins un acide aromatique (B) choisi parmi l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide 1,4-naphtalène dicarboxylique et/ou un diester de cet acide et éventuellement au moins un diol aliphatique (C) autre que le diol (A) et ; - une étape de polymérisation des monomères pour former le polyester comprenant : ^ un premier stade pendant laquelle le milieu réactionnel est agité, de préférence sous pression ou flux d'un gaz inerte, à une température allant de 140 à 250 °C afin de former des oligomères ; - un second stade pendant laquelle les oligomères formés sont agités sous vide, à une température allant de 230 à 310 °C afin de former le polyester ; - une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation.
20. 20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, par rapport à la totalité des moles de monomères (A), (B) et (C) éventuel introduits dans le réacteur, le pourcentage molaire d'acide et/ou de diester (B) d'acide va de 25 à 45%.