CA3006898A1 - Copolyesters thermoplastiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diacides aromatiques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un polyester thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); - au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); - au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide furane 2,5-dicarboxylique, acide 2,6-naphtalique et acide isophtalique; ledit polyester présentant au moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique, sa fabrication et son utilisation.

Description

COPOLYESTERS THERMOPLASTIQUES COMPRENANT DU 1,4 : 3,6-DIANHYDROHEXITOL ET
DIVERS
DIACIDES AROMATIQUES
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique exempt de motifs éthylène glycol et présentant un taux d'incorporation élevé de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de différents articles.
Arrière-plan technoloaique de l'invention Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, leur caractère thermoplastique permet à ces matières d'être transformées à cadence élevée en toutes sortes d'objets.
Certains polyesters aromatiques thermoplastiques ont des propriétés thermiques leur permettant d'être utilisés directement pour la fabrication de matériaux. Ils comprennent des motifs monomériques diol aliphatique et diacide aromatique. Parmi ces polyesters aromatiques, on peut citer le polyéthylène téréphtalate (PET), qui est un polyester comprenant des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, servant par exemple à la fabrication de récipients, d'emballages, de films ou encore de fibres.
Par < motif(s) monomérique(s) ou < motif(s) , on entend selon l'invention des motifs compris dans le polyester qui peuvent être obtenus après polymérisation d'un monomère.
En ce qui concerne les motifs éthylène glycol et acide téréphtalique compris dans le PET, ils peuvent soit être obtenus par réaction d'estérification d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique, soit par une réaction de trans-estérification d'éthylène glycol et d'ester d'acide téréphtalique.
Toutefois, pour certaines applications ou dans certaines conditions d'utilisation, ces polyesters ne présentent pas toutes les propriétés requises, notamment les propriétés optiques, de résistance au choc ou encore de tenue thermique. C'est ainsi que des PET
modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM).
L'introduction de ce diol dans le PET lui permet d'adapter les propriétés à
l'application visée,

2 par exemple d'améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques, notamment lorsque le PETg est amorphe.
D'autres PET modifiés ont également été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, notamment de l'isosorbide (PEIT). Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que les PET
non modifiés ou les PETg comprenant du CHDM. En outre, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols présentent l'avantage de pouvoir être obtenus à partir de ressources renouvelables telles que l'amidon. Ces polyesters modifiés sont notamment utiles pour la fabrication de bouteilles, de films, de feuilles épaisses, de fibres ou d'articles nécessitant des propriétés optiques élevées.
Un problème de ces PEIT est qu'ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes de résistance au choc. De plus, la température de transition vitreuse peut être insuffisante pour certaines applications.
Pour améliorer les propriétés de résistance au choc des polyesters, il est connu de l'art antérieur d'utiliser des polyesters dont on a réduit la cristallinité. En ce qui concerne les polyesters à base d'isosorbide, on peut citer la demande US2012/0177854 qui décrit des polyesters préparés à partir d'une composante acide constituée d'acide téréphtalique et éventuellement d'une quantité mineure d'un autre diacide aromatique tel que l'acide phtalique, l'acide isopthalique ou un acide naphtalène et d'une composante diol constituée de 1 à 60% en moles d'isosorbide et de 5 à 99% de 1,4-cyclohexanediméthanol et éventuellement d'autres diols comme de l'éthylène glycol. Comme indiqué dans la partie introductive de cette demande, il s'agit d'obtenir des polymères dont on élimine la cristallinité par l'ajout de co-monomères, et donc ici par l'ajout de 1,4-cyclohexanediméthanol. Dans la partie exemples est décrite la fabrication de différents poly(ethylène-co-1,4-cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalates (PECIT) ainsi qu'un exemple de poly(1,4-cyclohexanediméthylène-co-isosorbide) téréphtalate (PCIT). Toutefois, cette demande est totalement muette en ce qui concerne la teneur des différents constituants dans le polyester final.
Des alternatives aux PET et PET modifiés à base d'acide furane 2,5-dicarboxylique ont également été proposées. La demande de brevet US 2013/0171397, par exemple, décrit des polyesters comprenant des motifs éthylène glycol et acide furane 2,5-dicarboxylique (PEF) ainsi que des polyesters comprenant des motifs éthylène glycol, isosorbide et acide 2,5-furane dicarboxylique (PEIF). Les températures de transition vitreuse (Tg) des PEIF
restent

3 relativement basses avec un maximum de 78 C par rapport à 74 ce pour un PEF
ce qui indique que le taux d'incorporation de l'isosorbide dans le polyester est bien inférieur à la quantité d'isosorbide mise en oeuvre.
La demande de brevet WO 2014/100257 fournit une description théorique de polyesters à base d'acide furane dicarboxylique et d'acide naphtalène dicarboxylique, comprenant, outre ces motifs acides, des motifs isosorbide et éventuellement un autre motif polyol.
Toutefois, cette demande de brevet ne divulgue aucun réel exemple de réalisation.
D'une manière générale, un problème rencontré pour la fabrication de polyesters comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols, et notamment des motifs isosorbide, est que le taux d'incorporation de ces motifs reste relativement faible. Un taux d'incorporation élevé de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol est cependant souhaitable pour atteindre des performances thermique, plus particulièrement une température de transition vitreuse, suffisantes pour des diverses applications comme par exemple dans le secteur de l'emballage.
Ainsi, il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouveaux polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol présentant une résistance thermique élevée pouvant être préparés efficacement et qui possèdent avantageusement en même temps des propriétés de barrière aux gaz, notamment à l'oxygène, au dioxyde de carbone et/ou à la vapeur d'eau.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé que cet objectif peut être atteint avec des polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et qui sont exempts de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Résumé de l'invention L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique ;

4 ledit polyester présentant aux moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à
la totalité des motifs diols présents dans le polyester et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Malgré les grandes quantités de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols connus comme générateurs de coloration dans les polyesters lors de la polymérisation, la Demanderesse a pu constater que les polyesters selon l'invention présentent de manière surprenante une faible coloration.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication particulier, comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide furane 2,5-dicarboxylique, acide naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique, lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique.
Ce procédé comprend une étape de polymérisation à une température élevée desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en:
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 ce, avantageusement de 125 à 210 ce, plus avantageusement de 130 à 200 C, puis porté à une température allant de 210 à 300 C, avantageusement allant de 220 à

280 C, plus avantageusement de 225 à 265 ce;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320 C afin de former le polyester, avantageusement de 255 à 310 C, plus avantageusement de 265 à 300 ce ;et une étape de récupération du polyester.
La Demanderesse a constaté contre toute attente qu'en ne mettant pas en oeuvre de l'éthylène glycol comme monomère diol, il est possible d'obtenir de nouveaux polyesters thermoplastiques présentant une température de transition vitreuse élevée. Ceci s'expliquerait par le fait que la cinétique de réaction de l'éthylène glycol est beaucoup plus élevée que celle du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol ce qui limite fortement l'intégration de ce dernier dans le polyester. Les polyesters en résultant présentent donc un faible taux d'intégration de 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol et par conséquent une température de transition vitreuse relativement basse.
Le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse élevée et peut être utilisé dans de nombreux outils de transformation des matières plastiques, et notamment

5 être transformés aisément par soufflage. Il présente en outre d'excellentes propriétés de résistance au choc.
Description détaillée de l'invention Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique ;
ledit polyester présentant aux moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à
la totalité des motifs diols présents dans le polyester et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.
Comme expliqué précédemment, le polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse élevée. Avantageusement, il a une température de transition vitreuse d'au moins 95 C, de préférence d'au moins 100 C, plus préférentiellement d'au moins 110 C et plus préférentiellement encore d'au moins 120 C. Dans un mode de réalisation particulier, le polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse allant de 95 C à 155 C, de préférence de 100 C à 150 C, plus préférentiellement de 110 C à 147 C, plus préférentiellement encore de 120 C à 145 C.
La température de transition vitreuse est mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10 C/rnin. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
Le polyester selon l'invention présente également de bonnes propriétés de barrière aux gaz, notamment à l'oxygène, au dioxyde de carbone et/ou à la vapeur d'eau.
Avantageusement, une perméabilité au CO2 inférieure à 0,30 barrer, une perméabilité à l'oxygène inférieure à 0,11

6 barrer et une perméabilité à la vapeur d'eau inférieure à 370 barrer. Les propriétés barrières peuvent être évaluées sur des films en fonction du gaz respectivement suivants les normes ASTM D1434, ASTD3985 et ASTM F1249.
Le motif (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment, les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu réactifs dans la fabrication de polyesters. Le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol ou par isomérisation d'un autre de ces dianhydrohexitols. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB P.
Le polyester selon l'invention présente de préférence au moins 12 %, de préférence au moins %, plus préférentiellement au moins 20 % et plus préférentiellement encore au moins 30 %
de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité des motifs diols présents dans le 15 polyester.
La quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) dans le polyester peuvent être déterminées par RMN 1H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN
1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer la quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(1,4-cyclohexanedimethylène-co-isosorbide isophtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité relative d'un motif par rapport à la totalité
des deux motifs.
Le diol alicyclique (B) est également appelé diol aliphatique et cyclique. Il s'agit d'un diol qui peut notamment être choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedinnethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. Très préférentiellement le diol alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut être dans la configuration cis, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration

7 CiS et trans. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un mélange cis/trans de 1,4-cyclohexanedimethanol.
Selon un mode de réalisation, le polyester ne contient qu'un type de motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et acide isophtalique. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le polyester de l'invention contient au moins un motif acide 2,5-furane dicarboxylique ou au moins un motif acide 2,6-naphtalène dicarboxylique ou au moins un motif acide isophtalique.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une viscosité réduite en solution supérieure à 40 mL/g, de préférence supérieure à 45 mL/g et plus préférentiellement supérieure à 50 mUg. La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'orthochlorophenol à 130 C
sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à
45 %;
= une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 3 à 47 %;
= une quantité molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à
52%.
Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN 1H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(1,4-cyclohexanedimethylène-co-isosorbide isophtalate), les déplacements chimiques relatifs au 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle isophtalate sont compris entre 7,1 et 9,0 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm.
L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester.
Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe.

8 Lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente avantageusement une température de cristallisation allant de 150 à 250 ce, de préférence de 160 à
230 C par exemple de 170 à 225 ce.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de fusion allant de 210 à 320 C, par exemple de 225 à 310 C.
La température de fusion est mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de lOcC/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester selon l'invention. Ce procédé comprend :
= une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4:
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide (C) choisi parmi l'acide 2,5-furane dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et l'acide isophtalique, lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ;
= une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
= une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 ce, avantageusement de 125 à 210 ce, plus avantageusement de 130 à 200 C, puis porté à une température allant de 210 à 300 C, avantageusement allant de 220 à

280 C, plus avantageusement de 225 à 265 ce;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320 C afin de former le polyester, avantageusement de 255 à 310 ce, plus avantageusement de 265 à 300 ce ;
= une étape de récupération du polyester.
Si le polyester selon l'invention est semi-cristallin ce procédé peut comprendre une étape de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte tel que par

9 exemple de l'azote (N2), et à une température inférieure de 5 à 30 ce à la température de fusion du polyester.
On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le système catalytique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à
[0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine, plus préférentiellement un dérivé d'étain ou un dérivé de germanium, par exemple du dioxyde de dibutyl d'étain ou de l'oxyde de germanium.
Le système catalytique est utilisé dans des quantités catalytiques habituellement utilisées pour la fabrication de polyester aromatiques. A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de l'invention, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires.
L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox 0 3, Hostanox 0 10, Hostanox 0 16, Ultranox 210, Ultranox 276, Dovernox

10, Dovernox 76, Dovernox 3114, Irganox 1010, Irganox 1076 ou un phosphonate tel que l'Irgamod 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox 626, Doverphos S-9228, Hostanox P-EPQ, ou l'Irgafos 168.
Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le réacteur au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d'éthérification, tel que l'acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylammonium hydroxyde.

Le procédé de l'invention comprend une étape de récupération du polyester à
l'issue de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation.
5 L'invention a également pour objet le polyester susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention, cette composition pouvant comprendre en outre au moins un additif ou au moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci.
10 La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre d'autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de mélange thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanonnétriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments.
Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren Blue R, et Clariant RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les

11 moules ou les cylindres de calandreuses peut également être utilisé. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides, les érucamides, les béhénamides, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxydes de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfates de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyether cétones et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc.
La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 Al.

12 La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de mélanges des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à pales ou à rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à
l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
L'invention porte également sur l'utilisation du polyester ou de la composition dans le domaine de l'emballage, notamment pour la fabrication de fibres et fils, de films, feuilles ou corps creux, ou dans le domaine des articles optiques, notamment pour la fabrication de lentilles ou films optiques.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant le polyester ou la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.
Il peut s'agir par exemple pour les fibres ou les fils de techniques bien connues de l'homme de l'art comme le filage-étirage, l'electrospinning par exemple, II peut s'agir par exemple d'un film ou d'une feuille, notamment pour utilisation dans le domaine de l'emballage. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine suivies ou non de techniques d'étirage ou d'orientation mono axiales ou polyaxiales.
L'article selon l'invention peut aussi être un article creux, notamment pour utilisation dans le domaine de l'emballage. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicaments, de flacons de produits cosmétiques, ces flacons pouvant être des aérosols, des plats, par exemple pour plats cuisinés,

13 de plats pour micro-ondes, des pots, par exemple des pots de yaourt, de compote ou de produits cosmétiques, ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toutes tailles. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage.
L'article selon l'invention peut aussi être un article optique, c'est-à-dire un article nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Grâce à la température de transition vitreuse élevée du polyester selon l'invention, les articles optiques présentent l'avantage de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais < blowmolding ) de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais < film blowing ) et co-extrusion à plat (<
en anglais < cast coextrusion ).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais < lannination ), extrusion-laminage, couchage (en anglais < coating ), extrusion-couchage ou enduction.
L'article selon l'invention peut aussi être une fibre, un fil ou un filament.
Les filaments peuvent être obtenus par différents procédés tels que le filage humide (wet spinning en anglais), filage à
sec (dry spinning), filage du fondu (nnelt spinning), filage d'un gel (gel spinning or dry-wet spinning), ou encore électrofilage (electrospinning). Les filaments obtenus par filage peuvent également être étirés ou orientés.

14 Les filaments, si désiré, peuvent être coupés en fibres courtes, ceci permet de mélanger ces fibres avec d'autres fibres pour créer des mélanges et obtenir un fil.
Les fils ou filaments peuvent également être tissés pour la fabrication de tissus pour l'habillement, des tapis, de rideaux, de tentures, des linges de maison, de revêtements muraux, des voiles de bateau, des tissus d'ameublements ou encore de sangles ou ceintures de sécurité.
Les fils, fibres ou filaments peuvent égalent être utilisés dans des applications techniques en tant que renforts comme dans des tuyaux, des courroies de puissance, des pneus, ou comme renfort dans toute autre matrice polymère.
Les fils, fibres ou filaments peuvent également être assemblés sous forme de non-tissés (ex:
feutres), sous forme de cordes, ou encore tricotés sous forme de filets.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes :
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à
balayage (DSC) : L'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 320 C (10 cC.min-1), refroidi à 10 C (10 C.min-1) puis réchauffé à 320 C
dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de cristallisation éventuelles sont déterminées sur le pic exothermique (début du pic (en anglais, onset)) au refroidissement. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au second chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au second chauffage.
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à
35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'ortho-chlorophenol à 130 C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
La teneur en isosorbide du polyester final a été déterminée par RMN 1H en intégrant les signaux relatifs à chaque motif du polyester.

Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés :
¨ Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich ¨ 1,4-Cyclohexane dimethanol (pureté 99%, mélange d'isomères cis et trans) ¨ lsosorbide (pureté >99,5%) Polysorb P de Roquette Frères 5 - Acide 2,5-furane dicarboxylique (pureté 99,7%) de Satachem ¨ Acide isophtalique (pureté99 /0) de Aldrich ...
¨ Acide 2,6-naphtalène dicarboxylique (pureté 99,8%) de BASF
¨ Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich ¨ Dioxyde de dibutyl d'étain (pureté 98%) de Sigma Aldrich 10 Préparation des polyesters :
Exemple 1 Dans un réacteur sont introduits 50 g de 2,5-acide furane dicarboxylique, 21,6 g de 1,4-cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 7,3 g d'isosorbide et 15 mg d'oxyde de Germanium. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 130 C

15 en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 140 ce pendant 10 minutes avant d'être à
nouveau chauffé à
200 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 20 minutes. Puis la température est de nouveau augmentée jusque 225c:G en 20 minutes et est maintenue pendant 2h30.
Suite à cela, la température est montée à 265 C, la pression est réduite en 30 min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau semi-cristallin dont la transition vitreuse est de 111 ce, sa température de cristallisation de 175c:G et sa température de fusion de 229 C
et son indice de viscosité est de 54,7 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35 ce). L'analyse du polyester final par RMN montre que 23% d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chai nes de polymère.
Exemple la.
Le polyester de l'exemple 1, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 170 ce.
Le polymère

16 cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 220 C et un flux d'azote de 3,3 Umin. Après 31h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 71,2mL/g.
Exemple 2 Dans un réacteur sont introduits 50 g de 2,5-acide furane dicarboxylique, 17,3 g de 1,4-cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 11,0 g d'isosorbide et 20 mg d'oxyde de Germanium. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 130 C
en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 140 C pendant 10 minutes avant d'être à
nouveau chauffé à
200 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 20 minutes. Puis la température est de nouveau augmentée jusque 225 C en 20 minutes et est maintenue pendant 3h30.
Suite à cela, la température est montée à 265 C, la pression est réduite en 30 min à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 5h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 123 C et son indice de viscosité est de 47,5 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 37% d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été
introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 3 Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide isophtalique, 16,8g de 1,4-cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 9,2 g d'isosorbide et 17 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 190 C pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 250 C en 30 minutes.
Cette température est maintenue pendant 2h30. Suite à cela, la température est montée à
280 C, la pression est réduite en 1 heure à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 97 C et un indice de viscosité de 46,8 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35 C). L'analyse du

17 polyester final par RMN montre que 29 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chai nes de polymère.
Exemple 4 Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide 2,6-naphtalene dicarboxylique, 12 g de 1,4-cyclohexanedimethanol (ratio cis/trans : 70/30), 8 g d'isosorbide et 27 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 190 C pendant 10 minutes avant d'être à nouveau chauffé
à 265 C en 30 minutes. Cette température est maintenue pendant 3h30.
Suite à cela, la température est montée à 300 ce, la pression est réduite en 1 heure à 0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 5h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse est de 140 C, une température de cristallisation de 221 C, une température de fusion de 272 C et un indice de viscosité de 43,5 mL/g. L'analyse du polyester final par RMN montre que 30 %
d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 4a Le polyester de l'exemple 4, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide. Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 190 ce.
Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 260 C et un flux d'azote de 3,3 Umin. Après 35h de post condensation, le polymère présentera une viscosité en solution de 75,3mUg.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Polyester thermoplastique comprenant :
¨ au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
¨ au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
¨ au moins un motif diacide carboxylique (C) choisi parmi les motifs acide furane 2,5-dicarboxylique, acide 2,6-naphtalique et acide isophtalique ;
ledit polyester présentant au moins 10% de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et étant exempt de motifs éthylène glycol et de motifs acide téréphtalique.

2. Polyester selon la revendication 1 présentant une température de transition vitreuse d'au moins 95 .degrés.C, de préférence d'au moins 100 .degrés.C, plus préférentiellement d'au moins 110 .degrés.C et plus préférentiellement encore d'au moins 120 .degrés.C.

3. Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.

4. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le diol alicyclique (B) est un diol choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols, préférentiellement le 1,4-cyclohexanedimethanol.

5. Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyester comprend :
¨ une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à 45 % ;
¨ une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 3 à 47 % ;
¨ une quantité molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à
52%.

6. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est amorphe.

7. Polyester selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est semi-cristallin.

8. Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant :
¨ une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide (C) choisi parmi l'acide furane 2,5-dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalique et l'acide isophtalique, lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ;
¨ une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
¨ une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
.cndot. un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 120 à 250 .degrés.C, avantageusement de 125 à 210 .degrés.C, plus avantageusement de 130 à
200.degrés.C, puis porté à une température allant de 210 à 300.degrés.C, avantageusement allant de 220 à
280.degrés.C, plus avantageusement de 225 à 265 .degrés.C ;
.cndot. un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à 320.degrés.C
afin de former le polyester, avantageusement de 255 à 310.degrés.C, plus avantageusement de 265 à 300 .degrés.C ; et ¨ une étape de récupération du polyester.

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le polyester est semi-cristallin et le procédé comprend une étape de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte et à une température inférieure de 5 à 30 .degrés.C
au point de fusion du polyester.

10. Polyester susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 8 ou 9.

11. Composition de polyester comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 7 ou 10.

12. Utilisation du polyester selon l'une des revendications 1 à 7 ou 10 ou d'une composition selon la revendication 11, dans le domaine de l'emballage ou dans le domaine des articles optiques.

13. Article plastique comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 7 ou 10 ou une composition selon la revendication 11.