CN113214611B - 一种生物降解高阻隔复合用膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物降解高阻隔复合用膜。所述膜由呋喃二甲酸‑丁二酸‑异山梨醇共聚酯（PFSI）和聚丙撑碳酸酯（PPC）掺杂层状填料构成，可完全生物降解，并且具有很好的阻隔性以及机械性能，可在包装、医疗、食品、航空航天等领域中应用。

Description

一种生物降解高阻隔复合用膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体地，本发明涉及一种生物降解高阻隔复合用膜，本发明还涉及所述膜的制备方法。
背景技术
在包装、医疗、食品、航空航天等诸多领域中，材料的阻隔性能至关重要，阻隔性能的不足会影响到材料对特定应用的适用性。高阻隔性聚合物材料具有阻氧、阻汽、阻油等特性，既可以有效防止包装外物质（如水汽、细菌等）的侵入，也可以防止包装内物质（如香味等）的逸出，保证包装内部环境的稳定、保护内装物。
目前广泛使用的高阻隔材料包括：传统材料如铝箔、镀金属薄膜和玻璃等，但这些传统材料价格相对较高，成型加工困难；聚合物材料如乙烯乙烯醇共聚物（EVOH）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯醇（PVA）、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）等，这些材料虽然有一定阻隔性，但存在阻隔性不足、生物降解性差、机械性能低等缺点。
报道了一种聚乙烯醇/木聚糖生物降解复合膜，该复合膜是通过水溶液流延成膜的，生产方法困难，难以实现工业化生产。CN103640290A报道了一种高阻隔性完全生物降解复合膜，由三层结构组成，以聚丙撑碳酸酯（PPC）为主体和中间层，并以PBAT和聚乳酸（PLA）为外层和内层，以增加薄膜韧性、强度和硬度，为了使三层相容，还在外层和内层中分别添加了一定量的PBAT-co-PPC共聚物，以及PLA-co-PPC共聚物，这使得制备上难度加大，成本变高。CN104369508A报道了一种可降解PP-EVOH高阻隔复合薄膜，所述复合薄膜中的各层材料均通过引入生物基获得趋于一致的生物降解性能，然而，其结构过于复杂导致质量控制困难。CN106519268A报道了一种高阻隔耐水性聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯PVA/CNC/GO复合膜，在阻隔材料聚乙烯醇中又引入氧化石墨烯以增大水分子在PVA基体中的传输路径，提高PVA的水阻隔性能，还引入纳米晶纤维素以改善纳米粒子的分散性，提高聚合物的耐水和水阻隔性能，虽然阻隔性能较好，但机械性能不佳。CN106881929A公开了一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法，该膜采用夹心结构，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料为外层，夹心层为淀粉纳米复合材料层，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯成本较高，且淀粉的引入存在相容性的问题。
因此亟需开发更多价格低廉、可生物降解且阻隔性优异的生物降解高阻隔薄膜材料。
发明内容
针对现有技术的诸多不足之处，本发明提供了一种生物降解高阻隔复合用膜，其具有完全生物降解的特性，并且阻隔性高、机械性能好。
本发明的生物降解高阻隔复合用膜包括以下组份：呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）60-80份、聚丙撑碳酸酯（PPC）10-30份、层状填料5-20份、增塑剂3-10份、增容剂0.5-3份、爽滑剂1-3份、可选的其他生物降解材料、可选的其他助剂。
在本发明中，所述生物降解高阻隔复合用膜由以下方法制备：
1) 将呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）60-80份、聚丙撑碳酸酯（PPC）10-30份、层状填料10-20份、增塑剂3-10份、增容剂0.5-3份、爽滑剂1-3份以及可选的其他生物降解材料、可选的其他助剂一起搅拌混合均匀，干燥；
2）将干燥的混合物料装入平行双螺杆挤出机中造粒；
3）将造粒好的物料装入单螺杆挤出机中进行挤出吹塑，得到所述生物降解高阻隔复合用膜。
在本发明的一个实施方案中，所述呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）包括：源自呋喃二甲酸的单元20-50mol%，源自丁二酸的单元5-30mol%，源自异山梨醇的单元40-60mol%，所述比率基于各单元的总摩尔数计算，并且所述比率之和为100%。
本发明的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯由2,5-呋喃二甲酸（2,5-Furandicarboxylic Acid，FA）、1,4-丁二酸（succinic acid，SA）和异山梨醇（Isosorbide）共聚得到，故命名为PFSI。
在本发明的一个实施方案中，源自呋喃二甲酸的单元为20mol%、25mol%、30mol%、35mol%、40mol%、45mol%或50mol%；源自丁二酸的单元为5mol%、10mol%、15mol%、20mol%、25mol%或30mol%；源自异山梨醇的单元40mol%、45mol%、50mol%、55mol%或60mol%。
在本发明的一个实施方案中，源自呋喃二甲酸的单元、源自丁二酸的单元的总摩尔数与源自异山梨醇的单元的摩尔数之比为40-60：60-40，优选45-55：55-45，更优选50：50。
在本发明的一个实施方案中，源自呋喃二甲酸的单元与源自丁二酸的单元的摩尔数之比为1-4：1，优选1-2：1，更优选1-1.5：1。
在本发明的一个实施方案中，所述呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）通过如下方法制备：
将2,5-呋喃二甲酸20-50mol%、1,4-丁二酸5-30mol%、异山梨醇40-60mol%在催化剂的存在下共聚，其中，所述比率基于2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸和异山梨醇的总摩尔数计算，并且所述比率之和为100%。
在本发明的一个实施方案中，呋喃二甲酸为20mol%、25mol%、30mol%、35mol%、40mol%、45mol%或50mol%；丁二酸为5mol%、10mol%、15mol%、20mol%、25mol%或30mol%；异山梨醇为40mol%、45mol%、50mol%、55mol%或60mol%。
在本发明的一个实施方案中，2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸的总摩尔数的总摩尔数与异山梨醇的摩尔数之比为40-60：60-40，优选45-55：55-45，更优选50：50。
在本发明的一个实施方案中，2,5-呋喃二甲酸与1,4-丁二酸的摩尔数之比为1-4：1，优选1-2：1，更优选1-1.5：1。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或更多种。所述催化剂的量为呋喃二甲酸、丁二酸总摩尔数的0.5-5‰，优选1-3‰，更优选1.5-2‰。
在本发明的一个实施方案中，所述共聚的温度为190-260℃。优选的，所述共聚分三个阶段，先在190-210℃下反应，然后升温至210℃-230℃反应，再升温至240-260℃、并抽真空至压力为100Pa以下反应。
在本发明的一个实施方案中，所述呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯的数均分子量为1.0×104-50.0×104Da，优选5.0×104-15.0×104Da；分子量分布为1.4-2.8，优选1.8-2.4。
在本发明的一个实施方案中，所述聚丙撑碳酸酯的数均分子量为0.5×104-30.0×104Da，优选3.0×104-12.0×104Da；分子量分布为1.5-2.6，优选1.7-2.3。
在本发明的一个实施方案中，所述的生物降解高阻隔复合用膜还可以进一步包含其他生物降解材料0-50份，所述其他生物降解材料选自聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）、聚羟基烷酸酯（PHA）的一种或更多种。
优选的，所述其他生物降解材料的用量为5-30份，还优选为10-25份。所述聚乳酸（PLA）的数均分子量为1.0×104-40.0×104Da，优选4.0×104-25.0×104Da；分子量分布为1.3-3.2，优选1.65-2.35。所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）的数均分子量为3.0×104-50.0×104Da，优选7.5×104-20.0×104Da；分子量分布为1.4-3.0，优选1.9-2.5。所述聚羟基烷酸酯（PHA）选自聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）、聚3-羟基丁酸3-羟基己酸酯（PHBH）、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯（P3HB4HB）的一种或更多种，优选的，所述聚羟基烷酸酯（PHA）选自聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）；所述聚羟基烷酸酯（PHA）的数均分子量为0.8×104-35.0×104Da，优选3.5×104-18.0×104Da；分子量分布为1.5-3.0，优选1.8-2.5；聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为5.0-30.0 mol%，优选10.0-25.0 mol%。
在本发明的一个实施方案中，所述的层状填料选自石墨、石墨烯、层状硅酸盐中的一种或更多种，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、高岭土、滑石、云母、蛭石；所述层状填料还包括其改性产物。层状填料的用量优选为5-15份，更优选7-10份。
在本发明的一个实施方案中，所述的增塑剂选自一种三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯、枸橼酸三乙酯、枸橼酸三丁酯、棕榈酸异丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、甘油、聚乙二醇中的一种或更多种。增塑剂的用量优选为5-7份。
在本发明的一个实施方案中，所述的增容剂选自马来酸酐、马来酸酐接枝聚丙烯、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、含磷偶联剂中的一种或更多种。所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570或硅烷偶联剂LM-N308。增容剂的量优选为1-2份。
在本发明的一个实施方案中，所述的爽滑剂选自硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡中的一种或更多种。爽滑剂的用量优选为1-2份。
在本发明的一个实施方案中，所述生物降解高阻隔复合用膜还包括可选的其他助剂，所述可选的其他助剂包括增韧剂0-3份、表面活性剂0-2份、抗氧化剂0-2份等。
在本发明的一个实施方案中，单螺杆挤出机的长径比为30-40：1，优选35：1；各区温度为：一区120-130℃；二区125-135℃；三区135-145℃；四区150-160℃；五区160-165℃；六区165-170℃；机头温度155-170℃。吹胀比为2-5：1，优选2-4：1，更优选3：1。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）的制备方法，包括：
将2,5-呋喃二甲酸20-50mol%、1,4-丁二酸5-30mol%、异山梨醇40-60mol%在催化剂的存在下共聚，其中，所述比率基于2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸和异山梨醇的总摩尔数计算，并且所述比率之和为100%。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种生物降解高阻隔复合用膜的制备方法，包括：
1) 呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）60-80份、聚丙撑碳酸酯（PPC）10-30份、层状填料5-20份、增塑剂3-10份、增容剂0.5-3份、爽滑剂1-3份以及可选的其他生物降解材料、可选的其他助剂一起搅拌混合均匀，干燥；
2）将干燥的混合物料装入平行双螺杆挤出机中造粒；
3）将造粒好的物料装入单螺杆挤出机中进行挤出吹塑，得到所述生物降解高阻隔复合用膜。
本发明制备方法的各优选方案如上所述。
本发明中，在没有其他说明的情况下，所述“份”均指重量份。
有益效果：
1. 聚丙撑碳酸酯（PPC）为可生物降解的材料，而本发明合成的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯也有很好的生物降解性，因此本发明的高阻隔复合用膜能够完全生物降解，不会造成“白色”污染，对环境十分友好。
本发明的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯具有大的空间位阻，一方面破坏了共聚酯的结晶、提高其玻璃化转变温度，另一方面使得层状填料更容易分散并插入到共聚酯之间，从而提高膜的阻隔性。
本发明的生物降解高阻隔复合用膜还具有很好的机械性能，能够满足日常需求。
本发明呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯（PFSI）的合成选用特定的催化剂，使得反应性大为提升，异山梨醇的转化率较高，共聚酯的组成稳定，性质可控。
本发明生物降解高阻隔复合用膜的制备工艺简单，环保高效，能够在包装、医疗、食品、航空航天等领域中应用。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
合成例1：呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1的制备
将2,5-呋喃二甲酸1mol、1,4-丁二酸1mol和异山梨醇2mol添加到反应器中，用氮气交换除去空气，然后加入催化剂三氧化二锑3mmol，在搅拌下加热至200℃反应1小时，然后升温至220℃下继续反应2小时；随后，利用真空泵将体系压力降至50Pa以下，并进一步升温至245℃再反应1小时。得到呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1；红外光谱显示其包括1725cm-1的聚酯羰基吸收峰、1022cm-1处的异山梨醇中仲羟基的 C-O吸收峰；通过1H NMR中不同单元的特征峰计算异山梨醇的转化率为98.6%，GPC凝胶色谱法测得数均分子量为9.4×104 Da，分子量分布为2.1。利用ISO 14855标准测得该共聚酯在60天内降解率达到90%以上。
合成例2：呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯2的制备
将2,5-呋喃二甲酸1.5mol、1,4-丁二酸0.5mol和异山梨醇2mol添加到反应器中，用氮气交换除去空气，然后加入催化剂乙二醇锑3mmol，在搅拌下加热至200℃反应1小时，然后升温至220℃下继续反应2小时；随后，利用真空泵将体系压力降至50Pa以下，并进一步升温至245℃再反应1小时。得到呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯2；通过1H NMR中不同单元的特征峰计算异山梨醇的转化率为99.4%，GPC凝胶色谱法测得数均分子量为11.2×104 Da，分子量分布为2.2。利用ISO 14855标准测得该共聚酯在60天内降解率达到90%以上。
实施例1：
将65份合成例1的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1、25份聚丙撑碳酸酯（数均分子量为7.5×104 Da，分子量分布为2.0）、5份三乙酸甘油酯、10份蒙脱土、1份硅烷偶联剂KH560、1份油酸酰胺加入到高速搅拌机中充分混匀，然后在80℃的烘箱中干燥5小时，再装入长径比为50:1的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，料筒温度为160℃，模头温度170℃；将得到的颗粒投入到的长径比为35：1的单螺杆挤出机中进行挤出吹塑，单螺杆挤出机中从入口至出口依次设置有六个加热区：一区125℃；二区130℃；三区140℃；四区150℃；五区160℃；六区165℃；机头温度160℃，螺杆转速250rpm，牵引速度10m/min，吹胀比为3：1。薄膜厚度控制在15μm，制得生物降解高阻隔复合用膜。
实施例2：
与实施例1相同，区别仅在于用合成例2的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯2代替合成例1的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1。
实施例3：
与实施例1相同，区别仅在于呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1的量为75份，聚丙撑碳酸酯的量为15份。
实施例4：
与实施例1相同，区别仅在于用等量的石墨烯代替蒙脱土。
实施例5：
与实施例1相同，区别仅在于还同时加入10份聚乳酸（数均分子量7.5×104Da，分子量分布为1.85）。
实施例6：
与实施例1相同，区别仅在于还同时加入10份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（数均分子量为9.5×104Da，分子量分布为2.2）。
实施例7：
与实施例1相同，区别仅在于还同时加入15份聚羟基丁酸戊酸酯PHBV（数均分子量为11.8×104Da，分子量分布为2.0，聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为15 mol%）。
对比例1：
与实施例1相同，区别仅在于用等量的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（数均分子量为9.5×104，分子量分布为2.2）代替合成例1的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1。
对比例2：
与实施例1相同，区别仅在于不添加蒙脱土以及硅烷偶联剂KH560。
对比例3：
与实施例1相同，区别在于用等量的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（数均分子量为9.5×104，分子量分布为2.2）代替合成例1的呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯1，以及不添加蒙脱土以及硅烷偶联剂KH560。
对所得到的薄膜进行性能测试，结果如下：
表1：各膜的性能
Figure 480786DEST_PATH_IMAGE001
测试标准拉伸强度、断裂伸长率：GB/T13022-1991；水蒸气透过率：GB/T 21529-2008；氧气透过率：GB/T 19789-2005
从以上结果容易看出，本发明的生物降解高阻隔复合用膜具有十分低的水蒸气透过率和氧气透过率，同时还具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，因此所述薄膜能够满足高阻隔膜的应用需求。与本发明的生物降解高阻隔复合用膜不同的是，对比例1-3由于所采用的阻隔材料/层状填料不恰当，导致膜的阻隔性大大降低，机械性能也有所下降；特别是，在只使用了PBAT的情况下，膜的阻隔性极大劣化。因此，所述结果表明了本发明的生物降解高阻隔复合用膜各组分间相互协同，特别是呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯与层状材料相互配合，改善了膜的阻隔性和机械性能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种生物降解高阻隔复合用膜，包括以下组份：呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯(PFSI)60-80份、聚丙撑碳酸酯(PPC)10-30份、层状填料5-20份、增塑剂3-10份、增容剂0.5-3份、爽滑剂1-3份、可选的其他生物降解材料、可选的其他助剂。
2.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述生物降解高阻隔复合用膜由以下方法制备：
1)将呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯(PFSI)60-80份、聚丙撑碳酸酯(PPC)10-30份、层状填料10-20份、增塑剂3-10份、增容剂0.5-3份、爽滑剂1-3份以及可选的其他生物降解材料、可选的其他助剂一起搅拌混合均匀，干燥；
2)将干燥的混合物料装入平行双螺杆挤出机中造粒；
3)将造粒好的物料装入单螺杆挤出机中进行挤出吹塑，得到所述生物降解高阻隔复合用膜。
3.根据权利要求1或2所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯(PFSI)包括：源自呋喃二甲酸的单元20-50mol％，源自丁二酸的单元5-30mol％，源自异山梨醇的单元40-60mol％，所述比率基于各单元的总摩尔数计算，并且所述比率之和为100％。
4.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯(PFSI)通过如下方法制备：
将2,5-呋喃二甲酸20-50mol％、1,4-丁二酸5-30mol％、异山梨醇40-60mol％在催化剂的存在下共聚，其中，所述比率基于2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸和异山梨醇的总摩尔数计算，并且所述比率之和为100％。
5.根据权利要求4所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸的总摩尔数与异山梨醇的摩尔数之比为40-60：60-40；2,5-呋喃二甲酸与1,4-丁二酸的摩尔数之比为1-4：1。
6.根据权利要求5所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸的总摩尔数与异山梨醇的摩尔数之比为45-55：55-45；2,5-呋喃二甲酸与1,4-丁二酸的摩尔数之比为1-2：1。
7.根据权利要求5所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸的总摩尔数与异山梨醇的摩尔数之比为50：50；2,5-呋喃二甲酸与1,4-丁二酸的摩尔数之比为1-1.5：1。
8.根据权利要求4所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或更多种；所述催化剂的量为2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸总摩尔数的0.5-5‰。
9.根据权利要求8所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或更多种；所述催化剂的量为2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸总摩尔数的1-3‰。
10.根据权利要求8所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或更多种；所述催化剂的量为2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸总摩尔数的1.5-2‰。
11.根据权利要求1或2所述的一种生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述其他生物降解材料选自聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)的一种或更多种。
12.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，所述的层状填料选自石墨、石墨烯、层状硅酸盐中的一种或更多种，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、高岭土、滑石、云母、蛭石；所述层状填料还包括其改性产物；层状填料的用量为5-15份。
13.根据权利要求12所述的生物降解高阻隔复合用膜，其特征在于，层状填料的用量为7-10份。
14.一种根据权利要求1所述的生物降解高阻隔复合用膜的制备方法，包括：
1)将呋喃二甲酸-丁二酸-异山梨醇共聚酯(PFSI)60-80份、聚丙撑碳酸酯(PPC)10-30份、层状填料5-20份、增塑剂3-10份、增容剂0.5-3份、爽滑剂1-3份以及可选的其他生物降解材料、可选的其他助剂一起搅拌混合均匀，干燥；
2)将干燥的混合物料装入平行双螺杆挤出机中造粒；
3)将造粒好的物料装入单螺杆挤出机中进行挤出吹塑，得到所述生物降解高阻隔复合用膜。
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