JP2008120076A - バリア性に優れた多層射出成形体 - Google Patents
バリア性に優れた多層射出成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008120076A JP2008120076A JP2007272426A JP2007272426A JP2008120076A JP 2008120076 A JP2008120076 A JP 2008120076A JP 2007272426 A JP2007272426 A JP 2007272426A JP 2007272426 A JP2007272426 A JP 2007272426A JP 2008120076 A JP2008120076 A JP 2008120076A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- molded article
- injection molded
- polyolefin
- multilayer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】ジアミン構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が30:70〜100:0であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(A)10〜70重量%、変性ポリオレフィン(B)90〜30重量%、およびポリオレフィン(C)0〜50重量%からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
【選択図】 なし
Description
射出成形に用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィンやポリエステル、ポリスチレンなど汎用性樹脂などが用いられるが、中でも成形時の流動性や耐熱性に優れ、軽量性、低吸湿性であり、かつ安価であることから、ポリプロピレン等のポリオレフィンが容器などの各種用途に広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィンは酸素などのガスバリア性に劣るため、酸素などの影響を受けやすい内容物の保存や、高温等の環境下での保存性が要求される食品・医薬等の容器に対しては、不十分であった。そこで、ポリオレフィンにポリアミドなどのバリア材をブレンドして、バリア性を向上させる方法が開示されている(特許文献1、2参照)。
これらの方法によって、バリア性は改善できるものの、バリア材の特殊な分散状態が必要となるため、バリア性の改善が不十分であったり、また、表面付近にポリアミドが偏在することで外観不良等の問題を生じる等の課題を有している。すなわち、特許文献1では、二軸延伸にブロー成形よる成形加工方法が必要であり、二軸延伸ブローを行わない場合は、バリア性が低い。また、特許文献2には、ポリオレフィン中に無定形ポリアミドが複数存在する複合成形品が記載されているが、結晶性を有するポリアミドやメタキシリレン骨格を有するポリアミドについては記載されていない。
外観、耐剥離性及び耐熱性等に優れた多層射出成形体を提供しようとするものである。
従って、本発明の多層射出成形体は、飲料、スープ等の液状食品及びレトルト等の処理が可能な食品・医薬用容器として好適に使用される。
イソフタル酸単位をこの範囲で含むと、バリア性が向上する。
例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水よび縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
なお、ポリアミド樹脂(A)には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
本発明で用いられるポリオレフィン(C)としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、1−ポリブテン、1−ポリメチルペンテンなどの炭素数2以上、好ましくは2〜8のエチレン系炭化水素の単独重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンの単独重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体(エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体など);炭素数3〜20のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体(ノルボルネンとの共重合体など)が挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いることも、2種類以上の混合物として使用することもできる。
これらのポリオレフィンの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、1−ポリブテン、またはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高い樹脂が好ましく、中でも、耐熱性に優れるポリプロピレンが好ましく用いられる。本発明で用いられるポリオレフィン(C)は、190℃、2.16kgfの荷重におけるメルトフローレート(MFR)が、1〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。MFRを1g/10分以上とすることにより、厚みムラ等の成形性不良を生じることがなくなる。
不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく用いられる。
上記不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィン(B)を得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
このようにグラフト変性された変性ポリオレフィン(B)としては、モディックAP−P502、モディックAP−P565、モディックAP−P502(以上、三菱化学(株)製)、アドマーGT6(三井化学(株)製)、アドテックスDU0500(日本ポリエチレン(株)製)などを挙げることができる。
この熱可塑性樹脂層(F)層には、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、ポリオレフィンが好ましい。バリア性樹脂組成物層を挟む熱可塑性樹脂層(F)に用いられるポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる2種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。中でも、ポリプロピレンが耐熱性に優れるため好ましい。また、上記熱可塑性樹脂層(F)に用いられるポリオレフィンは、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。
例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーター等で、射出成形体を15秒から5分程度加熱し、ストレッチロッドおよび0.5〜3.5MPaの圧力でブロー成形することにより得られる。
(1)ポリアミド樹脂(A)の相対粘度
ポリアミド樹脂(A)1gを精秤し、96質量%硫酸100mlに20〜30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下速度(t)を測定した。また、96質量%硫酸そのものの落下速度(t0)も同様に測定し、相対粘度=t/t0を算出した。
(2)耐剥離性
<多層射出成形体>
多層射出成形体容器の胴部分をスライスして得た輪切りの切片について、バリア性樹脂組成物層と外側層を手で引き剥がそうとしたときの剥離状態を下記のように評価した。
a:剥離時に抵抗感がある、b:剥離時に抵抗感が少しある、c:剥離時に抵抗感がない。
<多層延伸射出成形体>
多層延伸射出成形体容器の胴部分を3回押しつぶした時の、バリア性樹脂組成物層と外側層の剥離状態を目視で観察し、下記のように評価した。
a:剥離なし、b:少し剥離あり、c:明確に剥離あり。
(3)酸素バリア性(酸素透過率)
23℃、多層射出成形体容器内部の相対湿度60%、外部の相対湿度50%の雰囲気下にてASTM D3985に準じて射出成形体の酸素透過率を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX-TRAN 10/50Aを使用した。
(4)多層射出成形体の耐熱性
多層射出成形体容器に20ml、又は多層延伸射出成形体容器に500mlの水を入れ、キャップをしてオートクレーブ(トミー工業(株)製)にて90℃/30分レトルト処理を行い、容器の変形を目視にて確認し、下記のように評価した。
a:変形せず、b:少し変形あり、c:変形あり。
名機製作所(株)製の射出成形機(型式:M200、4個取り)を使用し、全長95mm、外径22mm、肉厚4.0mmの3層射出成形体パリソンを製造した。
(3層射出成形体成形条件)
スキン側射出シリンダー温度:240℃
コア側射出シリンダー温度 :260℃
金型内樹脂流路温度 :260℃
金型冷却水温度 :15℃
多層成形体容器中のバリア性樹脂組成物の割合:20重量%
上記製造方法Aで得られた3層射出成形体パリソンから、2軸延伸ブロー成形はブロー成形機(クルップ コーポプラスト(KRUPP CORPOPLAST)社製、型式:LB−01)を使用し、下記形状の3層延伸射出成形体容器(ボトル)を製造した。
形状:全長223mm、外径65mm、内容積500ml、ポリプロピレン/バリア性樹脂組成物層/ポリプロピレン=0.12mm/0.06mm/0.12mm、底部形状はシャンパンタイプ。
(2軸延伸ブロー成形条件)
パリソン加熱温度:160℃
ブロー圧力 :1.5MPa
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶にアジピン酸14.2kg(97.1mol)とイソフタル酸1.0kg(6.2mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン14.0kg(102.6mol)を撹拌下に1時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に247℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで昇温し、1時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断した。
次に、このペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、10rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から150℃まで昇温した。反応系内温度が150℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を110分間で210℃まで昇温した。系内温度が210℃に達した時点から、同温度にて180分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出し、ポリアミド樹脂:A4を得た。得られたポリアミド樹脂:A4は相対粘度2.7、融点は232℃であった。
上記の製造方法Aにより表1に記載の材料を使用し、3層構成の多層成形体容器(パリソン)を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
なお、比較例2および3で得られた多層成形体容器は、バリア性樹脂組成物層と隣接層が容易に剥離してしまったため、酸素バリア性と耐熱性の評価を行わなかった。
上記の製造方法Bにより表2に記載の材料を使用し、3層構成の多層延伸成形体容器(ボトル)を製造し、耐剥離性、酸素バリア性および耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
(ポリアミド樹脂)
A1:相対粘度が3.8のポリアミドMXD6(三菱ガス化学(株)製 MXナイロン S6121、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂)
A2:相対粘度が2.6のポリアミドMXD6(三菱ガス化学(株)製 MXナイロン S6007、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂)
A3:相対粘度が2.1のポリアミドMXD6(三菱ガス化学(株)製 MXナイロン S6001、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド樹脂)
A4:製造例1で得られたポリアミド樹脂
(変性ポリオレフィン)
B1:モディックAP−P502(三菱化学(株)製、MFR=1.3 密度=0.89)
B2:モディックAP−P565(三菱化学(株)製、MFR=5.7 密度=0.89)
(ポリオレフィン)
C1:ノバテックMG03E(日本ポリプロ(株)製ポリプロピレン、ランダムポリマー、MFR=30)
C2:ノバテックPP−M06A(日本ポリプロ(株)製ホモポリプロピレン、MFR=60)
Claims (5)
- ジアミン構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の70モル%以上が炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が30:70〜100:0であるジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂(A)10〜70重量%、変性ポリオレフィン(B)90〜30重量%、およびポリオレフィン(C)0〜50重量%からなるバリア性樹脂組成物層を少なくとも一層有する多層射出成形体。
- ポリアミド樹脂(A)が、96質量%濃硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g/100mlの条件下で測定した際の相対粘度が2.5以上であるメタキシリレン基含有ポリアミドであることを特徴とする請求項1に記載の多層射出成形体。
- 変性ポリオレフィン(B)が、ポリオレフィン(C)を不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性したものである請求項1に記載の射出成形体。
- バリア性樹脂組成物層がポリオレフィンからなる熱可塑性樹脂層(F)に挟まれた多層の射出成形体である請求項1に記載の多層射出成形体。
- 多層の射出成形体を二軸延伸ブロー成形してなる多層延伸射出成形体である請求項1に記載の多層射出成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007272426A JP2008120076A (ja) | 2006-10-19 | 2007-10-19 | バリア性に優れた多層射出成形体 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006284766 | 2006-10-19 | ||
JP2007272426A JP2008120076A (ja) | 2006-10-19 | 2007-10-19 | バリア性に優れた多層射出成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008120076A true JP2008120076A (ja) | 2008-05-29 |
Family
ID=39505352
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007272426A Pending JP2008120076A (ja) | 2006-10-19 | 2007-10-19 | バリア性に優れた多層射出成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008120076A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121295A1 (ja) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
JP2014068767A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
JP2016107541A (ja) * | 2014-12-08 | 2016-06-20 | 大日本印刷株式会社 | ブロー成形方法、複合プリフォーム、複合容器、内側ラベル部材およびプラスチック製部材 |
JP2016120681A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 大日本印刷株式会社 | 複合容器およびその製造方法、複合プリフォームならびにプラスチック製部材 |
JPWO2015029571A1 (ja) * | 2013-08-29 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
WO2017061356A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 医療用多層容器及び医療用多層容器の製造方法 |
US11220367B2 (en) | 2014-12-08 | 2022-01-11 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Composite preform, composite container, composite preform, plastic member, and method for producing composite container |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0647848A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Toyobo Co Ltd | 燃料タンク |
JPH11165330A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-06-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多層成形品を成形するための射出成形装置及び多層成形品の射出成形方法 |
JP2003001770A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | 自動車部品用積層体 |
WO2004052964A1 (ja) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 燃料系部品用材料およびそれを用いた燃料系部品 |
JP2005206806A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
JP2006241299A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007272426A patent/JP2008120076A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0647848A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Toyobo Co Ltd | 燃料タンク |
JPH11165330A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-06-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多層成形品を成形するための射出成形装置及び多層成形品の射出成形方法 |
JP2003001770A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | 自動車部品用積層体 |
WO2004052964A1 (ja) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 燃料系部品用材料およびそれを用いた燃料系部品 |
JP2005206806A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
JP2006241299A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012121295A1 (ja) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
CN103415569A (zh) * | 2011-03-08 | 2013-11-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚乙烯系结构体 |
JP5842910B2 (ja) * | 2011-03-08 | 2016-01-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
US9296881B2 (en) | 2011-03-08 | 2016-03-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyethylene-based structure |
RU2592540C2 (ru) * | 2011-03-08 | 2016-07-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Конструкция на основе полиэтилена |
JP2014068767A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
JPWO2015029571A1 (ja) * | 2013-08-29 | 2017-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
JP2016107541A (ja) * | 2014-12-08 | 2016-06-20 | 大日本印刷株式会社 | ブロー成形方法、複合プリフォーム、複合容器、内側ラベル部材およびプラスチック製部材 |
US11220367B2 (en) | 2014-12-08 | 2022-01-11 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Composite preform, composite container, composite preform, plastic member, and method for producing composite container |
JP2016120681A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | 大日本印刷株式会社 | 複合容器およびその製造方法、複合プリフォームならびにプラスチック製部材 |
WO2017061356A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 医療用多層容器及び医療用多層容器の製造方法 |
JPWO2017061356A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2018-08-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 医療用多層容器及び医療用多層容器の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2082861B1 (en) | Injection molded body having excellent barrier property | |
US8778470B2 (en) | Multi-layer bottle | |
JP2008120076A (ja) | バリア性に優れた多層射出成形体 | |
JP5471009B2 (ja) | 多層容器 | |
JP4328952B2 (ja) | ガスバリア性多層構造物 | |
JP2008101108A (ja) | バリア性に優れた射出成形体 | |
JP5625312B2 (ja) | 多層ボトル | |
AU2003200821A1 (en) | Process for producing oxygen absorbing polyamide resin composition and oxygen absorbing polyamide resin composition produced by the process | |
JP5407521B2 (ja) | 樹脂組成物および包装材料 | |
JP5076541B2 (ja) | バリア性に優れた多層射出成形体 | |
JP2007211159A (ja) | 樹脂組成物および多層構造物 | |
JP4214390B2 (ja) | ガスバリア性多層構造物 | |
RU2445208C2 (ru) | Изделие, полученное литьевым формованием с хорошими барьерными свойствами | |
KR20210005864A (ko) | 다층체 및 다층용기 | |
WO2023145275A1 (ja) | 多層容器および多層容器の製造方法 | |
WO2023145276A1 (ja) | 多層容器および多層容器の製造方法 | |
JP2010241910A (ja) | 樹脂組成物および多層構造物 | |
WO2023149078A1 (ja) | 多層容器、二層プリフォームの製造方法、および、多層容器の製造方法 | |
JP2018053034A (ja) | ポリアミド樹脂およびガスバリア性多層成形体 | |
JP2018051840A (ja) | 多層成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101004 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120823 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120823 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120823 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130521 |