JP2006241299A - バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ポリオレフィン、(B)メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸からなる混合ジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂、(C)変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体、ならびに(D)前記ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよびスチレン系共重合体から選ばれる成分を少なくとも1種含有する再使用樹脂を混合してなる樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む多層成形体。
【選択図】なし
Description
しかし、用いられるポリエチレン(高密度ポリエチレン)は、機械的強度、成形加工性、経済性に優れるものの、燃料に対するバリア性能が乏しいため、燃料透過量に対する規制に対応できなくなっている。
そのため、容器の内面をフッ素処理する方法や、ポリエチレンとポリアミド樹脂などをブレンドする方法によって燃料の透過を抑制する試みがなされている(特許文献1〜3参照)。これらのうち、フッ素処理に対しては、有害ガス取り扱い上の安全性確保や、処理後の回収方法などが問題となり現在はほとんど使用されていない。ポリエチレンとブレンドする方法については、バリア性樹脂を層状に分散させることにより燃料の透過量はある程度減らすことができるものの、燃料に対するバリア性は完全ではなく、また、バリア性樹脂の添加量を増加すると、衝突時の衝撃吸収が低下したり、成形性が低下するなどの課題があり、今後ますます強化される規制に十分に応えていくことが困難であった。特に、ガソリンにエタノール等のアルコール類を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、エタノールの燃料としても利用検討が進められているが、ナイロン6やエチレン−ビニルアルコール共重合などのバリア性樹脂は、アルコール類に対するバリア性が劣るために、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
本発明において、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等を全ジカルボン酸成分の30モル%以下の範囲で使用してもよい。
本発明において、(B)ポリアミド樹脂の成形温度での剪断速度100sec−1での溶融粘度は1000〜5000Pa・sに制御することが好ましく、より好ましくは1500〜4000Pa・sである。該ポリアミド樹脂の溶融粘度が上記範囲内であると、中空成形方法などで多層成形体を作製する際にドローダウンが生じたり、機械的強度が低下するなどの問題を防ぐことができる。5000Pa・sを越えるポリアミド樹脂は、製造が困難である。
有機膨潤化剤で処理したスメクタイトとは、高分子化合物、有機化合物系の有機膨潤化剤を、予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものである。
有機膨潤化剤として、第4級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数12以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩、特に好ましくは第4級アンモニウムハライド(クロライド、ブロマイド)が用いられる。
本発明における(B)ポリアミド樹脂または有機膨潤化剤で処理したスメクタイトを含有する(B)ポリアミド樹脂は、好ましくはペレット状のものが用いられる。更に、ポリオレフィンとの相溶性を高め、多層成形体の強度を向上させるために、例えば外側が変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体、内側が前記ポリアミド樹脂からなる多層ペレットを用いることが好ましい。多層ペレットの変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体と前記ポリアミド樹脂の重量比率は、95:5〜5:95が好ましい。
各層の厚さは多層成形体の形状に応じて選択されるが、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物層は平均で0.005〜5mm、補強層は平均で0.005〜10mm、接着層は平均で0.005〜5mmであるのが好ましい。
島津製作所(株)製熱流束示差走査熱量計を使用し、10℃/分の条件で測定した。
熱可塑性樹脂組成物を構成する原料樹脂を表1および2に示す配合割合でドライブレンドした後、単軸の中空成形機にて、重量約120g、容量400cc、平均厚み約2mmのブロー容器を作製した。得られた容器に、燃料(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10vol%)を300cc充填し、口部を閉じた。該燃料充填容器を、40℃/65%RHに調整した防爆型恒温恒湿槽に30日間放置し、重量変化量から燃料透過量を求めた。
熱可塑性樹脂組成物を構成する原料樹脂を表1および2に示す配合割合でドライブレンドした後、ラボプラストミル押出機にて厚さ200μのブレンドフィルムを作製した。得られたフィルムを、(株)オリエンテック製フィルムインパクト試験機ITF−60を使用し、先端に1/2inch球形を取り付け、23℃/50%RHの環境下で測定を行った。
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶にアジピン酸11.9kg(81.65mol)とイソフタル酸3.4kg(20.53mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン13.7kg(100.739mol)を撹拌下に160分を要して滴下した。この間、内温は連続的に247℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで昇温し、1時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド1(融点207℃)を得た。
次いで、ポリオレフィンAとして高密度ポリエチレン“ノバテックHB−431”(日本ポリエチレン(株)製、190℃−2160gにおけるMFR=0.35g/10分)を用いて、単軸の中空成形機で容器を作製後、バリ及び容器を粉砕機にかけて8mm角の粉砕品1を作製した。この粉砕品1と、ポリオレフィンAとポリアミド1及び成分(C)の変性ポリエチレン“アドマーGT6”(三井化学(株)製)とを表1に示す割合で混合させた後、押出温度210℃にて、熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表1に示す。
実施例1で得られたポリアミド1を97重量部と、モンモリロナイト(白石工業(株)製、商品名「オルベン」)3重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて12kg/時間の速度で、シリンダー径37mm、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度210℃、スクリュー回転数500rpm、滞留時間75秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、ポリアミド2を得た。
ポリアミド2をポリアミド1の代わりに用いた以外は、実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表1に示す。
ポリオレフィンAとポリアミド3(ポリメタキシリレンアジパミド;三菱ガス化学製、商品名「MXナイロン S6121」;融点240℃)及び変性ポリエチレンとを表2に示す割合で混合させた以外は実施例1と樹脂組成物3とを混合させた後、押出温度240℃にて、熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表2に示す
比較例1で作製した容器及びバリを粉砕し、粉砕品2を作製した。この粉砕品2と、ポリオレフィンAとポリアミド3及び変性ポリエチレンとを表1に示す割合で混合させた後、押出温度240℃にて、熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表1に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド4(ナイロン6;宇部興産製、商品名「UBEナイロン1030B」)を用い、押出温度220℃とした以外は、実施例1と同様に熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表2に示す。
ポリオレフィンA(高密度ポリエチレン;日本ポリエチレン(株)製ノバテックHB−431、190℃−2160gにおけるMFR=0.35g/10分)を用いて、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表2に示す。
Claims (7)
- (A)ポリオレフィン、(B)メタキシリレンジアミン構成単位を70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が3:7〜10:0である構成単位を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを含むポリアミド樹脂、(C)変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体、ならびに(D)ポリオレフィン、前記ポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよびスチレン系共重合体から選ばれる成分を少なくとも1種含有する再使用樹脂を混合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に、ポリオレフィン(X)、前記ポリアミド樹脂(Y)、ならびに変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体(Z)を、(X)50〜97重量%、(Y)2〜45重量%、(Z)1〜45重量%の割合((X)、(Y)、(Z)の合計は100重量%)で含むことを特徴とする、燃料バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(A)、(B)および(C)を合計で100重量部と(D)再使用樹脂5〜200重量部を混合してなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D)再使用樹脂が、樹脂成形工程で発生した樹脂固形物を回収したものである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が3:7〜9.5:0.5である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂100重量部に対して、(E)有機膨潤化剤で処理したスメクタイト0.3〜20重量部が分散してなる請求項1乃至4記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂の融点が160〜240℃である請求項1乃至5記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む多層成形体。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008101108A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた射出成形体 |
JP2008120076A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた多層射出成形体 |
JP2010215836A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Jsp Corp | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
JP2011162684A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 中空容器の製造方法及び中空容器 |
JP2016097994A (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素を含む液体を収容する容器、芳香族炭化水素を含む液体の保存方法、及び芳香族炭化水素含有液体入り容器 |
RU2592540C2 (ru) * | 2011-03-08 | 2016-07-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Конструкция на основе полиэтилена |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000290500A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド成形物 |
JP2001226538A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂構造体および成形品 |
JP2001302910A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-10-31 | Toray Ind Inc | 気体および/または液体バリア部品用樹脂成形体およびそれからなる薬液またはガス搬送および/または貯蔵用容器およびその付属部品 |
JP2003001770A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | 自動車部品用積層体 |
JP2003128057A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Toray Ind Inc | バリア性多層中空容器およびその製造方法 |
JP2003128056A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Toray Ind Inc | バリア性多層中空容器およびその製造方法 |
WO2004052964A1 (ja) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 燃料系部品用材料およびそれを用いた燃料系部品 |
JP2004352985A (ja) * | 2003-05-06 | 2004-12-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体 |
-
2005
- 2005-03-03 JP JP2005058686A patent/JP4671023B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000290500A (ja) * | 1999-04-07 | 2000-10-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド成形物 |
JP2001302910A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-10-31 | Toray Ind Inc | 気体および/または液体バリア部品用樹脂成形体およびそれからなる薬液またはガス搬送および/または貯蔵用容器およびその付属部品 |
JP2001226538A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂構造体および成形品 |
JP2003001770A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | 自動車部品用積層体 |
JP2003128057A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Toray Ind Inc | バリア性多層中空容器およびその製造方法 |
JP2003128056A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Toray Ind Inc | バリア性多層中空容器およびその製造方法 |
WO2004052964A1 (ja) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 燃料系部品用材料およびそれを用いた燃料系部品 |
JP2004352985A (ja) * | 2003-05-06 | 2004-12-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料バリア用ポリアミド樹脂及びそれからなる多層成形体 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008101108A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた射出成形体 |
JP2008120076A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | バリア性に優れた多層射出成形体 |
JP2010215836A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Jsp Corp | ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法 |
JP2011162684A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 中空容器の製造方法及び中空容器 |
RU2592540C2 (ru) * | 2011-03-08 | 2016-07-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Конструкция на основе полиэтилена |
JP2016097994A (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族炭化水素を含む液体を収容する容器、芳香族炭化水素を含む液体の保存方法、及び芳香族炭化水素含有液体入り容器 |
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