JP4697392B2 - バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体 - Google Patents
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しかし、用いられるポリエチレン(高密度ポリエチレン)は、機械的強度、成形加工性、経済性に優れるものの、燃料に対するバリア性能が乏しいため、燃料透過量に対する規制に対応できなくなっている。
そのため、容器の内面をフッ素処理する方法や、ポリエチレンとポリアミド樹脂などをブレンドする方法によって燃料の透過を抑制する試みがなされている(例えば、特許文献1〜3参照。)。これらのうち、フッ素処理に対しては、有害ガス取り扱い上の安全性確保や、処理後の回収方法などが問題となり現在はほとんど使用されていない。ポリエチレンとブレンドする方法については、バリア性樹脂を層状に分散させることにより燃料の透過量はある程度減らすことができるものの、燃料に対するバリア性は完全ではなく、また、バリア性樹脂の添加量を増加すると、衝突時の衝撃吸収が低下したり、成形性が低下するなどの課題があり、今後ますます強化される規制に十分に応えていくことが困難であった。特に、ガソリンにエタノール等のアルコール類を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、エタノールの燃料としても利用検討が進められているが、ナイロン6やエチレン−ビニルアルコール共重合などのバリア性樹脂は、アルコール類に対するバリア性が劣るために、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
すなわち、本発明は、(A)ポリオレフィン50〜97重量%と、(B)メタキシリレンジアミン構成単位を70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が3:7〜10:0である構成単位を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを含むポリアミド樹脂2〜45重量%、及び、(C)変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体1〜45重量%からなる燃料バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する発明である。また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を利用してなる多層成形体に関する。
本発明において、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、9−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、性能を損なわない範囲で加えても良い。
有機膨潤化剤で処理したスメクタイトとは、高分子化合物、有機化合物系の有機膨潤化剤を、予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものである。
有機膨潤化剤として、第4級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数12以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第4級アンモニウム塩、特に好ましくは第4級アンモニウムハライド(クロライド、ブロマイド)が用いられる。
本発明における(B)ポリアミド樹脂または有機膨潤化剤で処理したスメクタイトを含有する(B)ポリアミド樹脂は、好ましくはペレット状のものが用いられる。更に、ポリオレフィンAとの相溶性を高め、多層成形体の強度を向上させるために、例えば外側が変性ポリオレフィン、内側がポリアミド樹脂Bからなる多層ペレットを用いることが好ましい。多層ペレットの変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂Bの重量比率は、95:5〜5:95が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することが出来る。例えば、上記した(A)ポリオレフィン、(B)ポリアミド樹脂および(C)成分(変性ポリオレフィン及び/又はスチレン系共重合体)を押し出し機などで混練し、あるいは、上記した ような(B)ポリアミド樹脂および(C)成分の多層ペレットと(A)ポリオレフィンを混練し、180〜250℃で押し出すことにより製造される。有機膨潤化剤で処理したスメクタイト(スメクタイトD)を使用する場合には、まず、スメクタイトDと(B)ポリアミド樹脂を予め混練してペレット化し、これと(A)ポリオレフィン、(C)成分を混練するのが好ましい。
各層の厚さは多層成形体の形状に応じて選択されるが、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物層は平均で0.005〜5mm、補強層は平均で0.005〜10mm、接着層は平均で0.005〜5mmであるのが好ましい。
ポリアミド樹脂0.3〜0.5gを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液30mLに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学(株)製自動滴定装置を用いて、N/100塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂0.3〜0.5gを精秤し、ベンジルアルコール30mLに窒素気流下160〜180℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下80℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを10cc加え、三菱化学(株)製自動滴定装置を用いて、N/100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比=(1−18.015×末端アミノ基濃度−73.07×A)/(1−18.015×末端カルボキシル基濃度+68.10×A)
Aは、(末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度)を表す。
ポリアミド樹脂1gを精秤し、96%硫酸100mLに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mLを取り、25℃±0.03℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=(t)/(t0)
三菱化学(株)製微量水分測定装置CA−05を用いて、窒素雰囲気下、融点―5℃、50分の条件で測定を行った。
島津製作所(株)製熱流束示差走査熱量計を使用し、10℃/分の条件で測定した。
東洋精機(株)製キャピログラフ1C(キャピラリはL/D=10)を使用し、樹脂温度210℃、剪断速度100sec−1において測定した。ただし、N−MXD6は260℃において測定した。
熱可塑性樹脂組成物を構成する原料樹脂を表1および2に示す配合割合でドライブレンドした後、単軸の中空成形機にて、重量約120g、容量400cc、平均厚み約2mmの容器を作製した。得られた容器に、燃料(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10vol%)を300cc充填し、口部を閉じた。該燃料充填容器を、40℃/65%RHに調整した防爆型恒温恒湿槽に30日間放置し、重量変化量から燃料透過量を求めた。
熱可塑性樹脂組成物を構成する原料樹脂を表1および2に示す配合割合でドライブレンドした後、ラボプラストミル押出機にて厚さ200μのブレンドフィルムを作製した。得られたフィルムを、(株)オリエンテック製フィルムインパクト試験機ITF−60を使用し、先端に1/2inch球形を取り付け、23℃/50%RHの環境下で測定を行った。
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの50L反応缶にアジピン酸7kg(47.89mol)とイソフタル酸3.4kg(20.53mol)秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に160℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン9.2kg(67.29mol)を撹拌下に170分を要して滴下した。この間、内温は連続的に247℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を260℃まで昇温し、1時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、ポリアミド1を得た。80℃で72時間真空乾燥を行った後、得られたポリアミド1の各物性を測定した。結果を表1に示す。
次いで、表2に示す割合で、ポリアミド1(ポリアミド樹脂B)をポリオレフィンAとして高密度ポリエチレン“ノバテックHB−431”(日本ポリエチレン(株)製、190℃−2160gにおけるMFR=0.35g/10分)及び成分Cとして変性ポリエチレン“アドマーGT6”(三井化学(株)製)と配合し、押出温度200℃にて、熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表2に示す。
アジピン酸を11.9kg(81.65mol)使用し、メタキシリレンジアミン13.7kg(100.739mol)を撹拌下に160分を要して滴下した以外は実施例1と同様にしてポリアミド2を得た。ポリアミド2の各物性の評価結果を表1に示す。
ポリアミド2と高密度ポリエチレンおよび変性ポリエチレンを表2に示す割合で混練し、押出温度210℃にて熱可塑性樹脂組成物を得、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を評価した。結果を表2に示す。
実施例1で得られたポリアミド1を97重量部と、モンモリロナイト(白石工業(株)製、商品名「オルベン」)3重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて12kg/時間の速度で、シリンダー径37mm、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度200℃、スクリュー回転数500rpm、滞留時間75秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、樹脂組成物1を得た。得られた樹脂組成物1の相対粘度、水分率、溶融粘度を求めた。結果を表1に示す。
樹脂組成物1をポリアミド1の代わりに用いた以外は、実施例1と同様にポリオレフィン及び変性ポリオレフィンと配合し、熱可塑性樹脂組成物を得て、燃料透過量、衝撃穴あけ強度を求めた。結果を表2に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド3(ポリメタキシリレンアジパミド;三菱ガス化学製、商品名「MXナイロン S6121」、溶融粘度(Pa・s)=2000)を用い、押出温度240℃とした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド4(ナイロン6;宇部興産製、商品名「UBEナイロン1030B」)を用い、押出温度220℃とした以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
ポリオレフィン(高密度ポリエチレン;日本ポリエチレン(株)製ノバテックHB−431、190℃−2160gにおけるMFR=0.35g/10分)を用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (3)
- (A)ポリオレフィン50〜97重量%と、(B)メタキシリレンジアミン構成単位を70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とイソフタル酸のモル比率が4:6〜8:2である構成単位を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを含むポリアミド樹脂2〜45重量%、及び、(C)変性ポリオレフィンおよび/またはスチレン系共重合体1〜45重量%からなる燃料バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂の成形温度での剪断速度100sec−1での溶融粘度が1000〜5000Pa・sである請求項1記載の燃料バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至2のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む多層成形体。
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