JP2001200124A - 燃料容器 - Google Patents

燃料容器

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JP2001200124A
JP2001200124A JP2000058335A JP2000058335A JP2001200124A JP 2001200124 A JP2001200124 A JP 2001200124A JP 2000058335 A JP2000058335 A JP 2000058335A JP 2000058335 A JP2000058335 A JP 2000058335A JP 2001200124 A JP2001200124 A JP 2001200124A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガソリンバリア性、耐衝撃性、耐有機溶剤性
に優れた燃料タンク用成形部品が装着された燃料容器を
提供すること。 【解決手段】 11を超える溶解性パラメーター(Fe
dorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)5
〜70重量%および11以下の溶解性パラメーター(F
edorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)
30〜95重量%の樹脂組成物からなる燃料タンク用成
形部品を装着する。このような成形部品が装着された燃
料容器は、当該成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に
改善される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガソリンバリア
性、熱融着性、および機械強度に優れた燃料容器用成形
部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車用に代表される燃料容器に
おいて、軽量化、防錆性、易成形加工性、リサイクル性
などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器へ
の実用化が積極的に進められている。
【0003】しかしながら、熱可塑性樹脂製の燃料容器
を用いた場合、燃料容器本体からのガソリン成分の透過
・揮発が問題となる。そこで、高いガスバリア性を有す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVO
Hと略す)を含む多層燃料容器が開発されている(特開
平9−29904号公報)。このように燃料容器にEV
OHを含有させることにより、燃料容器本体からのガソ
リン成分の透過・揮発は大幅に改善されている。
【0004】他方で、燃料容器に付属する成形部品(例
えば、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き
用バルブ、およびこれら容器本体とのコネクターなど)
は、一般には、高密度ポリエチレン製のものが使用され
ている。このため、燃料が透過・揮発する。従って、燃
料容器本体をガスバリア性の優れたものとしても、接続
する成形部品から燃料が透過、揮発し、しかもその量は
無視できない量となる。
【0005】このため高密度ポリエチレンの代わりにバ
リア性樹脂(例えば、EVOHなど)を使用することが
考えられる。しかし、バリア性樹脂のみを燃料容器用成
形部品として用いた場合は、ガソリンが透過・揮発する
という問題点は解決できるが、燃料容器本体との熱融着
性、機械強度、耐衝撃性などが不満足なものとなる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そのため、ガソリンバ
リア性、熱融着性、および機械強度に優れた性能を発揮
する燃料容器用成形部品が望まれている。このような成
形部品を装着した燃料容器は、当該成形部品部分からの
燃料の漏れが大幅に改善される。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、11を超える
溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有
するバリア性樹脂(A)5〜70重量%と11以下の溶
解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有す
る熱可塑性樹脂(B)30〜95重量%とを配合してな
る成形部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器に関
する。
【0008】好ましい実施態様においては、前記バリア
性樹脂(A)のガソリン透過量が100g・20μm/
・day(40℃−65%RHで測定した値)以下
である。
【0009】また、好ましい実施態様においては、前記
バリア性樹脂(A)がポリビニルアルコール系樹脂、ポ
リアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択さ
れる少なくとも一種である。
【0010】さらに好ましい実施態様においては、前記
バリア性樹脂(A)がエチレン含量5〜60モル%、ケ
ン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合
体である。
【0011】別の好ましい実施態様においては、前記熱
可塑性樹脂(B)がポリオレフィン系樹脂である。
【0012】また、好ましい実施態様においては、前記
熱可塑性樹脂(B)がエチレン含有量70〜99モル
%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロ
ン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される。
【0013】別の好ましい実施態様においては、前記熱
可塑性樹脂(B)が相容化剤(C)および(C)以外の
11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から
算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からなり、かつ、成
分(A)、(C)および(D)の配合割合が(A)5〜
70重量%、(C)1〜85重量%および(D)10〜
94重量%である。
【0014】さらに好ましい実施態様においては、前記
相容化剤(C)がエチレン含有量70〜99モル%、ケ
ン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変
性ポリオレフィンからなる群から選択される。
【0015】好ましい実施態様においては、前記相容化
剤(C)がポリアミド2〜98重量%、およびカルボン
酸変性ポリオレフィン2〜98重量%からなる樹脂組成
物である。
【0016】また、別の好ましい実施態様においては、
前記熱可塑性樹脂(D)が密度0.93g/cm以上
のポリエチレンである。
【0017】さらに好ましい実施態様においては、前記
成形部品の全部または一部が射出成形法で形成された成
形部品である。
【0018】より好ましい実施態様においては、前記成
形部品が燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップま
たは燃料容器用バルブである。
【0019】好ましい実施態様においては、本発明の燃
料容器は、前記成形部品が熱融着によって燃料容器本体
に装着されてなる。
【0020】本発明は、また、前記成形部品が装着され
た燃料容器に、熱硬化性樹脂(E)からなる部品が該成
形部品を介して装着されている燃料容器に関する。
【0021】好ましい実施態様においては、前記熱硬化
性樹脂(E)がポリメチレンオキサイドである。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明は、11を超える溶解性パ
ラメーター(Fedorsの式から算出)を有するバリ
ア性樹脂(A)と11以下の溶解性パラメーター(Fe
dorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)と
を配合してなる成形部品が燃料容器本体に装着された燃
料容器に関する。
【0023】本発明の燃料容器における「燃料」は、ガ
ソリンのみならず、アルコール含有ガソリン(メタノー
ルなどのアルコールを含有する)、MTBE(メチルタ
ーシャリーブチルエーテル)含有ガソリンなどの、いわ
ゆる含酸素ガソリンも含む。
【0024】(バリア性樹脂(A))本発明に用いられ
るバリア性樹脂(A)は、11を超える溶解性パラメー
ター(Fedorsの式から算出)を有し、かつ本発明
の燃料容器に充填される燃料に対して、バリア性を有す
る樹脂である。かかるバリア性樹脂(A)としては、ガ
ソリン透過量が100g・20μm/m・day(4
0℃−65%RHで測定した値)以下であることが好ま
しい。ガソリン透過量の上限はより好適には10g・2
0μm/m・day以下であり、さらに好適には1g
・20μm/m ・day以下であり、特に好適には
0.5g・20μm/m・day以下であり、最適に
は0.1g・20μm/m・day以下である。ここ
でガソリン透過量の測定に用いられるガソリンは、Re
f.Cと呼ばれるトルエン/イソオクタン=1/1の体
積分率で混合されるモデルガソリンである。
【0025】本発明に用いられるバリア性樹脂(A)と
して、ポリビニルアルコール系樹脂(A1)、ポリアミ
ド(A2)および脂肪族ポリケトン(A3)が挙げられ
る。これらの樹脂は単独で用いてもよく、組み合わせて
用いてもよい。これらの樹脂の中でも、ガソリンバリア
性の観点から、本発明に用いられるバリア性樹脂(A)
としてはポリビニルアルコール系樹脂(A1)およびポ
リアミド(A2)が好適であり、特に、ポリビニルアル
コール系樹脂(A1)が好適である。
【0026】本発明において「ポリビニルアルコール系
樹脂」とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエス
テルと他の単量体との共重合体をアルカリ触媒等を用い
てケン化して得られる樹脂をいう。
【0027】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂(A1)のビニルエステル成分のケン化度は好適
には90%以上であり、より好適には95%以上であ
り、更に好適には99%以上である。ケン化度が90モ
ル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞
があり、かつガソリンバリア性が不充分になる虞があ
る。ポリビニルアルコール系樹脂(A1)は、ケン化度
の異なる2種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配
合物であってもよい。このような場合には、配合重量比
から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビ
ニルアルコール系樹脂(A1)のケン化度は、核磁気共
鳴(NMR)法により求めることができる。
【0028】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂(A1)としては、溶融成形が可能で、高湿度下
でのガスバリア性が良好であり、かつ優れたガソリンバ
リア性を有する観点から、エチレン−ビニルアルコール
共重合体(EVOH)が好適である。
【0029】EVOHとしては、エチレン−ビニルエス
テル共重合体をけん化して得られるものが好ましい。そ
の中でもエチレン含量5〜60モル%、ケン化度85%
以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好まし
い。EVOHのエチレン含量の下限は、好ましくは15
モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上、さ
らに好ましくは25モル%以上である。また、エチレン
含量の上限は、好ましくは55モル%以下であり、より
好ましくは50モル%以下である。エチレン含有量が5
モル%未満では溶融成形性が悪くなる虞があり、耐水
性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、60モル%を
超える場合は、バリア性が不足する虞がある。ビニルエ
ステル成分のケン化度は85%以上が好ましく、より好
ましくは90%以上、さらに好ましくは99%以上であ
る。けん化度が85%未満では、ガソリンバリア性、熱
安定性が不充分となる虞がある。
【0030】EVOHの製造に用いるビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、EVOH
は共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜
0.2モル%を含有することができる。ここで、ビニル
シラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β
−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレ
ン、あるいは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル
酸メチルもしくは(メタ)アクリル酸エチルなどの不飽
和カルボン酸またはそのエステル、及び、N−ビニルピ
ロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出
来る。
【0031】さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で
EVOHにホウ素化合物をブレンドすることもできる。
ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステ
ル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的
には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの
化合物のうちでもオルトホウ酸(以下、単にホウ酸と表
示する場合がある)が好ましい。
【0032】ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素
化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で20〜2
000ppm、より好ましくは50〜1000ppmで
ある。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が
抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未
満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超え
るとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【0033】また、本発明に用いられるEVOHに対
し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で5〜50
00ppm含有させることも相容性の改善のために効果
的であることから好ましい。
【0034】アルカリ金属塩のより好適な含有量はアル
カリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらには3
0〜500ppmである。ここでアルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例
えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムが好適である。
【0035】また、本発明に用いられるEVOHに対し
リン化合物を、リン元素換算で2〜200ppm、より
好適には3〜150ppm、最適には5〜100ppm
含有させることも好ましい。EVOH中のリン濃度が2
ppmより少ない場合や200ppmより多い場合に
は、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。
特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツ
の発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【0036】EVOH中に配合するリン化合物の種類は
特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各
種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩とし
ては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいず
れの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限
定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸2水素ナ
トリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリ
ウム、リン酸水素2カリウムの形でリン化合物を添加す
ることが好ましく、特に好ましくはリン酸2水素ナトリ
ウム、リン酸水素2カリウムである。
【0037】また本発明の目的を阻害しない範囲で熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂
(ポリアミド、ポリオレフィンなど)、グリセリンやグ
リセリンモノステアレートなどの可塑剤をEVOHにブ
レンドすることもできる。また、高級脂肪族カルボン酸
の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加す
ることは、EVOHの熱による劣化を防ぐという観点か
ら有効である。
【0038】本発明に用いられるEVOHの好適なメル
トフローレート(MFR)(190℃−荷重2160
g)は0.1〜50g/10分であり、より好適には
0.3〜40g/10分、更に好適には0.5〜30g
/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは1
90℃を超えるものは2160g荷重下、融点以上の複
数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横
軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿
した値で表す。これらのEVOH樹脂は、それぞれ単独
で用いることもできるし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。
【0039】本発明のバリア性樹脂(A)として用いら
れるポリアミド(A2)は、アミド結合を有する重合体
であって、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン−
6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリ
ラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合
体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイ
ロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン
酸重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/ω
−アミノノナン酸重合体(ナイロン−6,9)、カプロ
ラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム/ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレ
ンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−6/
6,6/6,12)、アジピン酸とメタキシリレンジア
ミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンと
m,p−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンな
どが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独
で用いることもできるし、2種以上を混合して用いるこ
ともできる。これらのポリアミドの中でも、ナイロン−
6がガソリンバリア性の観点から好適である。
【0040】本発明のバリア性樹脂(A)として用いら
れる脂肪族ポリケトン(A3)とは、一酸化炭素−エチ
レン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン共重合体
としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たも
の、または一酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエ
チレン以外の不飽和化合物を共重合して得たものが挙げ
られる。ここで、エチレン以外の不飽和化合物として
は、炭素数3以上のα−オレフィン、スチレン、ジエ
ン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸エステル
などが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合
体、交互共重合体などが挙げられるが、結晶性が高くな
る交互共重合体がバリア性の面で好ましい。
【0041】交互共重合体のなかでは、一酸化炭素ある
いはエチレン以外の第3成分による共重合が施されてい
る方が、融点が低下するので、溶融安定性の観点から好
ましい。共重合される単量体のうち好適なものとしてα
−オレフィンが挙げられ、プロピレン、ブテン−1、イ
ソブテン、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1、ドデセン−1などが挙げら
れるが、なかでも炭素数3〜8個のα−オレフィンが好
ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレ
フィンの共重合量はポリケトンに対して0.5〜7重量
%であることが、適当な結晶性と溶融安定性を確保でき
る観点から好ましい。
【0042】また、共重合されるジエンとしては炭素数
4〜12個のものが好ましく、ブタジエン、イソプレ
ン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、
1,9−デカジエンなどが挙げられる。ビニルエステル
としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン
酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエ
ステル、イタコン酸ジエステル(これらのエステルとし
てはメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエ
ステルなど)、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン
酸塩(これらの塩としては1価または2価の金属塩な
ど)が挙げられる。これらの共重合単量体は一種のみで
なく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0043】脂肪族ポリケトン(A3)の製造方法とし
ては、公知の方法、例えば、米国特許第2,495,2
86号および特開昭53−128690号、特開昭59
−197427号、特開昭61−91226号、特開昭
62−232434号、特開昭62−53332号、特
開昭63−3025号、特開昭63−105031号、
特開昭63−154737号、特開平1−149829
号、特開平1−201333号、特開平2−67319
号などに記載されている方法が挙げられるが、特にそれ
に制限されるものではない。
【0044】本発明に用いられる脂肪族ポリケトンの好
適なメルトフローレート(MFR)は、0.01〜50
g/10分(230℃−荷重2160g)、最適には
0.1〜10g/10分である。MFRが前記範囲にあ
る場合、樹脂の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れ
たものとなる。
【0045】(熱可塑性樹脂(B))本発明に用いられ
る、11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式
から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)としては、ポリ
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂からなる燃料容器
に燃料容器用成形部品を装着する場合、作業工程の簡略
化などの観点から熱融着により装着されることが多い。
一般に、熱可塑性樹脂からなる燃料容器本体の最外層に
は、十分な機械強度を得るために、ポリオレフィン系樹
脂、好ましくは高密度ポリエチレンが用いられる。かか
るポリオレフィン系樹脂の溶解性パラメーターは11以
下であるため、熱可塑性樹脂(B)の溶解性パラメータ
ーが11を超える場合は、燃料容器本体と燃料容器用成
形部品の熱融着性が不充分となり、本発明の燃料容器の
性能が十分に発揮できない。これらの熱可塑性樹脂
(B)は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種
以上を混合して用いることもできる。
【0046】これらの熱可塑性樹脂(B)の中でもポリ
オレフィン系樹脂を用いることが燃料容器本体との熱融
着性の観点から好ましい。
【0047】ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、
低密度もしくは超低密度ポリエチレン、カルボン酸変性
ポリオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−1などのα−オレフィンの単独
重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体な
どが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分:
ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化
合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど
の不飽和カルボン酸エステルなど;を共重合したものも
含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹
脂(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
(AS)、スチレン−イソブチレンとのブロック共重合
体、スチレン−ブタジエンとの共重合体あるいはスチレ
ン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
【0048】上記ポリオレフィン系樹脂の中でも、密度
0.93g/cm以上のポリエチレン、エチレン含有
量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレ
フィン、およびボロン酸変性ポリオレフィンが好まし
い。
【0049】本発明に用いられるエチレン含有率が70
〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、相容性の
改良の観点から、エチレン含有率は72〜96モル%で
あることがより好ましく、72〜94モル%のものが更
に好ましい。また酢酸ビニル成分のケン化度は、45%
以上が好ましい。ケン化度の上限は特になく、実質的に
100%のケン化度のものも使用できる。
【0050】上記のエチレン含有率が70〜99モル
%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、好適にはバリア性樹
脂(A)、特に好ましくはEVOHと配合させて用いら
れる。酢酸ビニル成分のケン化度が40%未満、あるい
はエチレン含有率が99モル%を超える場合では、EV
OHとの相容性が低下し、成形性が悪くなることがあ
る。また、エチレン含有率が70モル%に満たない場合
は、燃料容器用成形部品と燃料容器本体との熱融着性が
不十分なものとなる。
【0051】本発明に用いられるエチレン含有率が70
〜99モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が40%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメルトフロ
ーレート(MFR)(210℃−荷重2160g)は
0.1g/10分以上であることが好ましく、好適には
0.5g/10分以上であり、100g/10分以下、
より好適には50g/10分以下、最適には30g/1
0分以下であることが望ましい。
【0052】本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオ
レフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽
和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合体のこ
とをいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフ
ィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル
基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているもの
も含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースと
なるポリオレフィンとしては、ポリエチレン(例えば、
低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLD
PE)など)、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィ
ンが挙げられる。
【0053】不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メ
タアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸など
が例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が
好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは
0.5〜20モル%、より好ましくは2〜15モル%、
さらに好ましくは3〜12モル%である。不飽和カルボ
ン酸無水物としては無水イタコン酸、無水マレイン酸等
が例示され、特に無水マレイン酸が好適である。不飽和
カルボン酸無水物の含有量としては、好ましくは0.0
001〜5モル%、より好ましくは0.0005〜3モ
ル%、更に好ましくは0.001〜1モル%である。ま
た、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエ
チルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素な
どが例示される。
【0054】カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩に
おける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示さ
れ、特に亜鉛を用いた場合が相容性の点で好ましい。カ
ルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における中和度
は、100%以下、特に90%以下、さらに70%以下
の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常5
%以上、特に10%以上、さらには30%以上が望まし
い。
【0055】本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオ
レフィンのメルトフローレート(MFR)(190℃−
荷重2160g)は、好ましくは0.01〜50g/1
0分、より好ましくは0.05〜30g/10分、さら
に好ましくは0.1〜10g/10分である。これらの
カルボン酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独で用い
ることもできるし、2種以上を混合して用いることもで
きる。
【0056】本発明で用いられるボロン酸変性ポリオレ
フィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下
でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有
基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオ
レフィンである。
【0057】本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基
および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有するポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸
基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なく
とも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖
または末端に結合したポリオレフィンである。このうち
前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィン
が好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適であ
る。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。ま
たホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィンの
ベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリマ
ーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホ
ウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖ある
いは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合が挙げら
れる。本発明においてはボロン酸基を有するポリオレフ
ィンが好適であるので、以下この点について説明する。
本発明において、ボロン酸基とは、下記式(I)で示さ
れるものである。
【0058】
【化1】
【0059】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基(以下単にホウ素含有基と略記する)とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式(I)で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
(II)で示されるボロンエステル基、下記一般式(II
I)で示されるボロン酸無水物基、下記一般式(IV)で
示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【0060】
【化2】
【0061】
【化3】
【0062】
【化4】
【0063】(式中、X,Yは水素原子、脂肪族炭化水
素基(炭素数1〜20の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など)、脂環式炭化水素基(シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など)、芳香族炭
化水素基(フェニル基、ビフェニル基など)を表し、
X,Yは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
XとYは結合していてもよい。ただしX,Yがともに水
素原子である場合除かれる。またR1,R2,R3は上記
X,Yが同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基を表し、 R1,R2,R3
同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またMはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記の
X,Y, R1,R2,R3には他の基、たとえばカルボキ
シル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。)
【0064】一般式(II)〜(IV)で示されるボロ
ン酸エステルの具体例としては、ボロン酸ジメチルエス
テル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロ
ピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、
ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエス
テル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレ
ングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコー
ルエステル基(ボロン酸1,2−プロパンジオールエス
テル基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル
基)、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボ
ロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カ
テコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、
ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸
エステル基;ボロン酸無水物基;ボロン酸のアルカリ金
属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられ
る。前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリ
コールエステル基などのボロン酸エステル基がEVOH
との相容性の点から好ましい。なお前記の水の存在下で
ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基
とは、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒(トル
エン、キシレン、アセトンなど)との混合液体中で、反
応時間10分〜2時間、反応温度25℃〜150℃の条
件下に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸
基に転化しうる基を意味する。
【0065】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
0.0001〜1meq/g(ミリ当量/g)が好まし
く、特に、0.001〜0.1meq/gが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
容性等が著しく改善されることは驚くべきことである。
【0066】ホウ素含有基を有するポリオレフィンのベ
ースポリマーとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、イソブテン、3−メチルペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフ
ィン系単量体等が挙げられる。
【0067】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体{超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩(Na,K,Zn系アイオノマ
ー)、エチレン−プロピレン共重合体}、が好適なもの
として挙げられる。
【0068】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法につ
いて述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重
合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオ
レフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキ
ルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアル
キルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、
水あるいはアルコール類を反応させることによって得ら
れる。この製法において原料として末端に二重結合を有
するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸
基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖ま
たは主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料
として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在
によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオ
レフィン系重合体が得られる。
【0069】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、1)通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法;
2)通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法;3)オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法;が挙げられる。1)については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法(例えば、DE40
30399)が好ましい。2)については、公知の方法
(例えば、USP2835659,USP308792
2)によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条
件下等の無酸素条件下で300℃〜500℃の温度で熱
分解することによって得られる。3)については公知の
チーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体
の製法(例えば、特開昭50−44281、DE302
1273)を用いることができる。
【0070】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、1/3当量
から10当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し1から100当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。
【0071】導入する反応は、反応温度25℃〜300
℃、好ましくは100〜250℃、反応時間1分〜10
時間、好ましくは5分〜5時間行うのがよい。
【0072】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類;エ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1.3
−プロパンジオール、ネオペンテルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、1から100等量以上の大過剰量を用い、
25℃〜150℃の温度で1分〜1日程度反応を行うこ
とによって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン
酸基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機
溶媒(トルエン、キシレン、アセトンなど)との混合溶
媒中で、反応時間10分〜2時間、反応温度25℃〜1
50℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転
化しうる基を意味する。
【0073】本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)の
好適なメルトフローレート(MFR)(190℃−荷重
2160g)は、好ましくは0.01〜100g/10
分、さらに好ましくは0.03〜50g/10分、最適
には0.1〜30g/10分である。但し、融点が19
0℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロット
し、190℃に外挿した値で表す。
【0074】上記熱可塑性樹脂(B)の中でも、密度
0.93g/cm以上のポリエチレン、カルボン酸変
性ポリオレフィン、およびボロン酸変性ポリオレフィン
を用いることが好ましい。
【0075】熱可塑性樹脂(B)として密度0.93g
/cm以上のポリエチレンを用いた場合、かかる構成
の燃料容器用成形部品は従来品よりも耐衝撃性では劣る
が、従来の高密度ポリエチレンのみからなる成形部品に
比べ、ガソリンバリア性に大きな改善効果が見られる。
ポリエチレンは密度が0.93g/cm以上であるこ
とが好適であり、密度が0.93g/cm未満では、
得られる燃料容器用成形部品の耐衝撃性等の機械強度が
不充分となる虞がある。
【0076】熱可塑性樹脂(B)としてカルボン酸変性
ポリオレフィンを用いた場合、従来品と比べてガソリン
バリア性に大きな改善効果が見られ、また、密度0.9
3g/cm以上のポリエチレンとバリア性樹脂(A)
をブレンドする系に比べ、得られる燃料容器用成形部品
の耐衝撃性が優れている観点で更に好適である。
【0077】また、熱可塑性樹脂(B)としてボロン酸
変性ポリオレフィンを用いた場合、バリア性樹脂(A)
との相容性が高く、特にバリア性樹脂(A)としてEV
OHを用いた場合にEVOHが非常に良好な分散性を示
すため、耐衝撃性等の機械強度に優れるとともに、高い
ガソリンバリア性および耐有機溶剤性を燃料容器用成形
部品に付与できる観点から特に好ましい。
【0078】(相容化剤(C))本発明の燃料容器は、
バリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)を配合してな
る成形部品を燃料容器本体に装着してなる。この場合、
熱可塑性樹脂(B)が相容化剤(C)および(C)以外
の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式か
ら算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からなり、かつ成
分(A)、(C)および(D)の配合割合が(A)5〜
70重量%、(C)1〜85重量%、(D)10〜94
重量%であることが好ましい。かかる構成を採用するこ
とによりバリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(D)の相
容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフ
ォロジーを形成させることが可能となる。
【0079】相容化剤(C)としては特に限定されない
が、好適な例として、エチレン含有量70〜99モル
%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物(C1)、カルボン酸変性ポリオレフィン
(C2)、ボロン酸変性ポリオレフィン(C3)などが
挙げられる。これらの相容化剤(C)は単独で用いても
良いし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0080】また、バリア性樹脂(A)、相容化剤
(C)および熱可塑性樹脂(D)からなる樹脂組成物を
用いるに際し、バリア性樹脂(A)としてポリビニルア
ルコール系樹脂(A1)、特に、EVOHを用いる場合
は、相容化剤(C)としてポリアミド2〜98重量%、
カルボン酸変性ポリオレフィン98〜2重量%からなる
樹脂組成物を使用することが好ましい。かかる相容化剤
を用いることにより、バリア性樹脂(A)と熱可塑性樹
脂(D)の相容性が著しく改善され、成形部品の耐衝撃
性を向上させることが可能な観点から好適である。
【0081】相容化剤(C)がポリアミド2〜98重量
%、カルボン酸変性ポリオレフィン98〜2重量%から
なる樹脂組成物である場合、EVOHとの相容性の観点
から、相容化剤(C)に用いられるポリアミド樹脂とし
ては、ナイロン6成分を含むポリアミド樹脂(例えば、
ナイロン−6、ナイロン−6,12、ナイロン−6/1
2、ナイロン−6/6,6等)が好ましい。EVOHと
ポリアミド樹脂は高温での溶融過程で反応してゲル化す
る。そこで、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点か
ら、ポリアミド樹脂の融点は240℃以下が好ましく、
230℃以下であることが、より好ましい。
【0082】EVOHとの相容化のために使用されるポ
リアミド樹脂の好適なメルトフローレート(MFR)
(210℃−荷重2160g)は0.1〜50g/10
min.、最適には0.5〜30g/10min.であ
る。但し、融点が210℃付近あるいは210℃を超え
るものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測
定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの
対数を縦軸にプロットし、210℃に外挿した値で表
す。
【0083】ポリアミドおよびカルボン酸変性ポリオレ
フィンからなる樹脂組成物を相容化剤(C)として用い
る場合、使用されるカルボン酸変性ポリオレフィンとし
ては、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無
水物をランダム共重合して得られる重合体が好ましく、
エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物がランダ
ムに共重合していることがさらに望ましい。ランダム共
重合体またはその金属塩がグラフト化合物よりも優れて
いる理由は、グラフト化合物では、ポリアミドと配合し
た際に、バリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(D)との
相容性を発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが
難しいためである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば
無水マレイン酸のグラフト化合物の場合は、EVOH中
の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応
して、ゲル・フィッシュアイの原因となるため、好まし
くない場合がある。
【0084】不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは
2〜15モル%、さらに好ましくは3〜12モル%であ
る。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、
メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン
酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリ
ル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他
の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの
ようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エス
テル、一酸炭素などが例示される。また、本発明の燃料
容器に用いられる燃料容器用成形部品を製造するための
樹脂組成物において、カルボン酸変性ポリオレフィンよ
り、その金属塩がより好ましく用いられる。カルボン酸
変性ポリオレフィンより、その金属塩を用いる方が優れ
ている理由は明確でないが、金属塩の方が極性が高くな
るために、ポリアミド樹脂に対する相容性が増すためと
考えられる。
【0085】カルボン酸ポリオレフィンの金属塩におけ
る金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなど
のアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示され、
特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に対する相容性
の点で好ましい。カルボン酸ポリオレフィンの金属塩に
おける中和度は、100%以下、特に90%以下、さら
に70%以下の範囲が望ましい。中和度の下限値につい
ては、通常5%以上、特に10%以上、さらには30%
以上が望ましい。
【0086】(熱可塑性樹脂(D))熱可塑性樹脂
(D)としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。この中で
も、ポリオレフィン系樹脂が成形部品の熱融着性や経済
性等の観点から、特に好適である。熱可塑性樹脂(D)
の溶解性パラメーターが11を超える場合は、本発明の
燃料容器用成形部品の燃料容器本体との熱融着性が不充
分となる。
【0087】ポリオレフィン系樹脂としては、高密度も
しくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれ
たα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。
【0088】この中でも、熱可塑性樹脂(D)として密
度0.93g/cm以上のポリエチレンを用いた場
合、耐衝撃性、熱融着性の改善効果が優れる観点で好適
である。熱可塑性樹脂製の燃料容器本体の最外層は高密
度ポリエチレンであることが多いため、かかる構成を採
用することにより、特に熱融着性の改善効果が大きくな
る。ポリエチレンは密度が0.93g/cm以上であ
ることが好適であり、密度が0.93g/cm未満で
は、耐衝撃性等の機械強度の改善効果が不充分となる虞
がある。
【0089】(樹脂添加物)本発明に用いられる樹脂組
成物中には、適切な添加剤(例えば、熱安定剤、可塑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤など)が含まれ
てもよいが、これらの添加剤は、本発明の効果を阻害し
ない範囲で使用される。また、高級脂肪族カルボン酸の
金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加する
ことは、バリア性樹脂(A)がEVOHである場合に、
EVOHの熱による劣化を防ぐという観点から有効であ
る。
【0090】ここで、ハイドロタルサイト化合物として
は、特に、MAl(OH)2x +3y−2z(A)
・aHO(MはMg、CaまたはZn、AはCO
またはHPO、x、y、z、aは正数)で示される複
塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができ
る。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化
合物が例示される。 MgAl(OH)16CO・4HO MgAl(OH)20CO・5HO MgAl(OH)14CO・4HO Mg10Al(OH)22(CO・4HO MgAl(OH)16HPO・4HO CaAl(OH)16CO・4HO ZnAl(OH)16CO・4HO Mg4.5Al(OH)13CO・3.5H
【0091】また、ハイドロタルサイト化合物として、
特開平1−308439号(USP4954557)に
記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、
[Mg 0.75Zn0.250.67Al
0.33(OH)(CO0.167・0.45H
Oのようなものも用いることができる。
【0092】高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素
数8〜22の高級脂肪酸の金属塩をいう。炭素数8〜2
2の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、
ミリスチン酸などが挙げられる。金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バ
リウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
が好適である。
【0093】これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、
またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成
物の合計重量に対して0.01〜3重量部が好ましく、
より好適には0.05〜2.5重量部である。
【0094】(無機フィラーの添加)上記バリア性樹脂
(A)、熱可塑性樹脂(B)のいずれかに無機フィラー
を添加してから混錬してもよく、混錬時に無機フィラー
を添加しても良い。無機フィラーを添加した場合、ガソ
リンバリア性の向上、機械強度の向上、ガソリンによる
膨潤の低減に代表される耐有機溶剤性の向上などの改善
効果を得ることができる。
【0095】本発明で用いられる無機フィラーの好まし
い例としては、マイカ、セリサイト、ガラスフレークお
よびタルクなどが挙げられ、特に限定されるものではな
い。これらの無機フィラーは単独で用いることもできる
し、また複数の混合物としても用いることが出来る。
【0096】本発明における無機フィラーの含有量は1
〜50重量%であることが好適であり、含有量の下限は
より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重
量%以上であり、最適には15重量%以上である。ま
た、含有量の上限はより好ましくは45重量%以下であ
り、更に好ましくは40重量%以下である。1重量%未
満の場合、機械強度やガソリンバリア性の向上などの改
善効果が不満足なものとなる虞がある。一方、50重量
%を超える場合は成形時に流動異常が生じ易くなり、ヒ
ケ、ウェルドライン等の原因となり、外観良好な成形品
を得ることが出来ない虞がある。
【0097】本発明の燃料容器は、上記バリア性樹脂
(A)および熱可塑性樹脂(B)、あるいは、バリア性
樹脂(A)、相容化剤(C)、および熱可塑性樹脂
(D)を適宜組合せて配合してなる成形部品が燃料容器
本体に装着されている。以下、まず、燃料容器に装着す
る成形部品について説明する。
【0098】(成形部品)燃料容器に装着する成形部品
は、上記バリア性樹脂(A)5〜70重量%および熱可
塑性樹脂(B)30〜95重量%からなる樹脂組成物を
成形して得られる。より好適にはバリア性樹脂(A)1
0〜60重量%および熱可塑性樹脂(B)40〜90重
量%であり、さらに好適にはバリア性樹脂(A)20〜
50重量%および熱可塑性樹脂(B)50〜80重量%
である。
【0099】このような成形部品を用いることにより、
ガソリンバリア性、機械強度、および燃料容器本体との
熱融着性において優れる燃料容器が得られる。
【0100】バリア性樹脂(A)が5重量%未満の場合
および熱可塑性樹脂(B)が95重量%を超える場合
は、成形部品のガソリンバリア性の改善効果が不充分と
なる虞がある。また、バリア性樹脂(A)が70重量%
を超える場合および熱可塑性樹脂(B)が30重量%未
満の場合、成形部品の耐衝撃性、耐疲労性および熱融着
性などが不満足となる虞がある。
【0101】本発明に用いられる成形部品においては、
バリア性樹脂(A)が連続相、熱可塑性樹脂(B)が分
散相となる樹脂組成物を用いる場合、燃料容器本体との
熱融着性、耐衝撃性および耐疲労性などの改善効果が不
充分となる虞がある。本発明に用いられる燃料容器用成
形部品は、バリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の
双方が連続相を形成している樹脂組成物、あるいはバリ
ア性樹脂(A)が分散相、熱可塑性樹脂(B)が連続相
となる樹脂組成物を用いることが好適であり、バリア性
樹脂(A)が分散相、熱可塑性樹脂(B)が連続相とな
る樹脂組成物を用いることが、バリア性と機械強度を両
立させる観点から、特に好ましい。
【0102】成形部品が、バリア性樹脂(A)と熱可塑
性樹脂(B)を配合してなる樹脂組成物からなる場合、
熱可塑性樹脂(B)が相容化剤(C)および(C)以外
の11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式か
ら算出)を有する熱可塑性樹脂(D)からなり、かつ成
分(A)、(C)および(D)の配合割合が(A)5〜
70重量%、(C)1〜85重量%、(D)10〜94
重量%であることが好ましい。かかる構成を採用するこ
とによりバリア性樹脂(A)層と熱可塑性樹脂(D)の
相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモル
フォロジーを形成させることが可能となる。
【0103】バリア性樹脂(A)が5重量%未満の場合
は、成形部品のガソリンバリア性の改善効果が不充分な
ものとなる虞がある。また、バリア性樹脂(A)が70
重量%を超える場合、成形部品の耐衝撃性、耐疲労性お
よび熱融着性などが不充分なものとなる虞がある。
【0104】相容化剤(C)が1重量%に満たない場
合、バリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(D)の相容化
効果が不満足なものになる虞がある。相容化剤(C)が
85重量%を超える場合は、樹脂組成物全体量のうち、
バリア性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(D)の比率が低下
するため、本来バリア性樹脂の有するバリア性や熱可塑
性樹脂(D)の有する溶融成形性、機械強度、熱融着性
等の性能が低下する虞がある。
【0105】熱可塑性樹脂(D)が10重量%に満たな
い場合、溶融成形性、機械強度、熱融着性等の改善効果
が不満足となる虞がある。熱可塑性樹脂(D)としては
ポリオレフィンである場合が好ましい。ポリオレフィン
が10重量%に満たない場合は、ポリオレフィンが有す
る力学特性、熱融着性が不充分である他、経済性の観点
から見た優位性を充分に享受できない虞がある。また、
熱可塑性樹脂(D)が94重量%を超える場合は、成形
部品のガソリンバリア性の改善効果が不充分なものとな
る虞がある。
【0106】本発明の燃料容器用成形部品においては、
バリア性樹脂(A)が連続相、相容化剤(C)および熱
可塑性樹脂(D)が分散相となる樹脂組成物を用いる場
合、燃料容器本体との熱融着性、耐衝撃性および耐疲労
性などの改善効果が不充分となる虞がある。本発明の燃
料容器用成形部品は、バリア性樹脂(A)と相容化剤
(C)および/または熱可塑性樹脂(D)のいずれもが
連続相を形成している樹脂組成物、あるいはバリア性樹
脂(A)が分散相、相容化剤(C)および/または熱可
塑性樹脂(D)が連続相となる樹脂組成物を用いること
が好適であり、バリア性樹脂(A)が分散相、相容化剤
(C)および/または熱可塑性樹脂(D)が連続相とな
る樹脂組成物を用いることが、バリア性と機械強度を両
立させる観点から、特に好ましい。
【0107】また、バリア性樹脂(A)としてEVOH
を、相容化剤(C)としてポリアミド樹脂(C4)およ
びカルボン酸変性ポリオレフィン(好適にはその金属
塩)(C2)を用いる場合は、バリア性樹脂(A)、相
容化剤(C)および熱可塑性樹脂(D)の配合重量比は
下記式(1)〜(4)を満足するものである。 0.6≦W(A+D)/W(T)≦0.995 (1) 0.005≦W(C4+C2)/W(T)≦0.4 (2) 0.5≦W(D)/W(A+D)≦0.99 (3) 0.02≦W(C4)/W(C4+C2)≦0.98 (4) (但し、W(A+D);組成物中の(A)と(D)との
合計重量 W(C4);組成物中のポリアミド(C4)の重量 W(C4+C2);組成物中のポリアミド(C4)とカ
ルボン酸変性ポリオレフィン(C2)との合計重量 W(D);組成物中の(D)の重量 W(T);組成物の合計重量)。 好適には、 0.65≦W(A+D)/W(T)≦0.99 (1’) 0.01≦W(C4+C2)/W(T)≦0.35 (2’) 0.55≦W(D)/W(A+D)≦0.98 (3’) 0.04≦W(C4)/W(C4+C2)≦0.96 (4’) であり、より好適には、 0.70≦W(A+D)/W(T)≦0.985 (1”) 0.015≦W(C4+C2)/W(T)≦0.30 (2”) 0.6≦W(D)/W(A+D)≦0.97 (3”) 0.05≦W(C4)/W(C4+C2)≦0.95 (4”) である。
【0108】W(A+D)/W(T)が0.995を超
える場合あるいはW(C4+C2)/W(T)が0.0
05未満の場合には、EVOH(A)と熱可塑性樹脂
(D)との相容性が低下し、本発明の効果が得られな
い。また、 W(A+D)/W(T)が0.6未満の場
合、あるいはW(C4+C2)/W(T)が0.4を超
える場合には、組成物全体の量のうちEVOH(A)と
熱可塑性樹脂(D)の比率が低下するため、本来EVO
H(A)の有するバリア性や熱可塑性樹脂(D)の有す
る溶融成形性等の性能が低下する虞がある。
【0109】また、 W(C4)/W(C4+C2)が
0.02未満の場合、EVOH(A)とポリアミド樹脂
(C4)の相容性が低下し、 W(C4)/W(C4+
C2)が0.98を超える場合、カルボン酸変性ポリオ
レフィン(C2)と熱可塑性樹脂(D)との相容性が低
下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成物自身の
機械強度、あるいはバリア性の低下につながる。
【0110】また、ポリアミド樹脂(C4)とカルボン
酸変性ポリオレフィン(C2)との配合重量比W(C
4)/W(C4+C2)が、0.5以下であることが、
熱安定性の観点から好ましく、より好適には0.45以
下であり、最適には0.4以下である。配合重量比W
(C4)/W(C4+C2)がかかる範囲にあること
で、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間におよ
ぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ることが
でき、生産性が向上する。この理由は明らかではない
が、EVOHとポリアミド樹脂との反応が溶融安定性に
悪影響を与えているものと考えられる。
【0111】本発明に用いられる燃料容器用成形部品
は、 熱可塑性樹脂(D)が連続相、EVOH(A)が
分散相となる樹脂組成物を用いることが好ましい。この
ような樹脂組成物を成形することにより機械強度、耐衝
撃性を保持しながら、ガソリンバリア性が改善された燃
料容器用成形部品が得られる。このような分散形態を得
るためには、W(D)/W(A+D)の値を大きくする
か、あるいは(A)/(D)の溶融粘度比を大きくすれ
ばよい。W(D)/W(A+D) の値は0.5以上、
0.99以下の範囲、好ましくは0.55以上、0.9
8以下、更に好ましくは、0.6以上0.97以下であ
る。 W(D)/W(A+D) の値が0.5未満の場合
には、 熱可塑性樹脂(D)が連続相を形成しにくくな
り、耐衝撃性が不足する虞がある。W(D)/W(A+
D) の値が0.99を超える場合は、ガソリンバリア
性が不足する虞がある。
【0112】(樹脂組成物の混錬方法)本発明に用いら
れる樹脂組成物は、通常の溶融混錬装置により各成分を
溶融混合することにより容易に得ることができる。各成
分をブレンドする方法は特に限定されるものではない
が、バリア性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、相容化
剤(C)、熱可塑性樹脂(D)を適宜組合せて、単軸ま
たは二軸スクリュー押出機などで溶融混錬し、ペレット
化し乾燥する方法等が挙げられる。また、バリア性樹脂
(A)のペレットと熱可塑性樹脂(B)のペレットを成
形機に投入し、成形機内で混練することも可能である。
溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になった
り、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるの
で、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機
を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押
出しすることが望ましい。
【0113】本発明に用いる成形部品を得る方法として
は、例えば、一般のポリオレフィンの分野における適切
な成形方法を用いることができるが、特に限定されな
い。しかし、コネクター、キャップ、バルブなどに例示
される燃料容器用成形部品は、一般に形状が複雑である
ため、燃料容器用成形部品の一部もしくは全部が射出成
形法で成形されてなることが特に好ましい。
【0114】(成形部品および成形部品が装着された燃
料容器本体)本発明の燃料容器は、ガソリンのみなら
ず、アルコール含有ガソリン、MTBE含有ガソリンな
どの、いわゆる含酸素ガソリンを好適に収納できる容器
であり、燃料容器本体とこの燃料容器本体に装着された
成形部品からなる。
【0115】燃料容器本体は、好ましくは熱可塑性樹脂
製であり、通常、中間層にバリア性樹脂層を有する多層
構造の樹脂からなり、最外層にはポリオレフィン層が配
置されていることが、燃料容器の機械強度などの点から
好ましい。バリア性樹脂層としては、好適にはEVOH
が用いられ、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度
90%以上であるEVOHが好ましい。最外層のポリオ
レフィンとしては、高密度ポリエチレンであることが好
ましい。
【0116】本発明に用いられる成形部品は、燃料容器
本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的に
は、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料
容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されな
い。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バ
ルブである。
【0117】これらの成形部品を燃料容器本体に装着す
る方法は特に限定されず、ねじ込み式、填め込み式によ
る装着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融
着による装着が組み付け工数の減少および装着部分から
の燃料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。熱融
着には一般的な手法が用いられ、ヒーターなどにより燃
料容器本体および/または燃料容器用成形部品の融着面
を加熱した後、融着を行う方法、燃料容器本体と当該成
形部品を高周波融着する方法、および燃料容器本体と当
該成形部品を超音波融着する方法などが例示されるが、
これらに限定されない。
【0118】コネクターとしての成型部品の使用態様と
しては、燃料容器本体に装着された燃料容器用コネクタ
ーとして使用する態様、さらにフレキシブルな燃料輸送
用のパイプが装着される態様などが挙げられるが、これ
らに限定されない。このコネクターを燃料容器本体に装
着する方法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着
による接合などが例示されるが、組み付け工数の減少お
よび接合部分からの燃料漏れの抑制という観点から、熱
融着により装着されることが好ましい。そのため、この
コネクターは燃料容器本体との熱融着性に優れているこ
とが特に好ましい。また、燃料容器本体とこのコネクタ
ーの装着部分からの燃料漏れを抑制するために、コネク
ターはガソリンバリア性に優れていることが特に好適で
ある。さらに、コネクターは耐ストレスクラック特性、
耐有機溶剤性に優れていることが、燃料容器用成形部品
の長期連続使用性、すなわち製品寿命の観点から好適で
ある。
【0119】また、燃料容器用コネクターとしての好適
な実施態様としては、燃料容器本体に接合された燃料容
器用コネクターに、さらにフレキシブルな燃料輸送用の
パイプが接合される。このため、車両走行時や、燃料容
器からエンジンへの燃料の供給時、あるいは燃料供給口
から燃料容器への燃料の受け入れ時など、燃料容器その
ものの振動あるいは輸送パイプの振動によるコネクター
への連続的負荷が発生する。これらの観点から、燃料容
器用コネクターは、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、
耐有機溶剤性に優れていることが望ましい。
【0120】燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具と
して用いられる。その接合方法は特に限定されないが、
ねじ込み式、填め込み式などが例示され、好ましくはね
じ込み式である。現在、多くの燃料容器用キャップは金
属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可
塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。また、
給油口は給油管、燃料容器用コネクターを経て燃料容器
本体と繋がっているが、従来、金属製の燃料容器用キャ
ップから発生する錆による金属酸化物の燃料容器への混
入が問題となっている。かかる観点からも、熱可塑性樹
脂からなるキャップの存在意義は大きい。かかる燃料容
器用キャップはガソリンバリア性、耐有機溶剤性、耐ス
トレスクラック特性に優れていることが好ましく、開閉
を繰り返すことから、耐摩耗性等の機械強度にも優れて
いることがさらに好ましい。
【0121】また、熱硬化性樹脂(E)からなる部品
が、成形部品が装着された燃料容器本体に、成形部品を
介して装着されてなる燃料容器も、本発明の実施態様と
して好適である。上記構成の燃料容器は、熱硬化性樹脂
(E)からなる部品が機械強度および優れたガソリンバ
リア性を有し、かつ熱硬化性樹脂(E)からなる部品と
燃料容器本体との装着部分に本発明の樹脂組成物からな
る成形部品を介在させることにより、高いガソリンバリ
ア性を付与することが出来る点で好適である。熱硬化性
樹脂(E)としては、機械強度、ガソリンバリア性など
の観点からポリメチレンオキサイド系樹脂を用いること
が特に好適である。かかる構成によって燃料容器に装着
される燃料容器用成形部品は特に限定されないが、燃料
容器用圧抜きバルブが好適である。
【0122】熱硬化性樹脂(E)からなる部品が、成形
部品を介して燃料容器に装着される方法は特に限定され
ない。まず、燃料容器本体に成形部品を装着し、次にこ
の成形部品に熱硬化性樹脂(E)からなる燃料容器用部
品をねじ込み式あるいは填め込み式などの方法で装着す
る方法、または、まず、熱硬化性樹脂(E)からなる部
品に上記成形部品を装着し、ついで、これを燃料容器本
体に装着する方法などが例示されるが、特に限定されな
い。
【0123】成形部品を燃料容器本体に装着する方法は
特に限定されない。ねじ込み式、填め込み式による装
着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融着に
よる装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃
料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。
【0124】熱硬化性樹脂(E)からなる部品に、成形
部品を装着する方法は特に限定されない。ねじ込み式、
填め込み式による方法が好適である。また、熱硬化性樹
脂(E)からなる部品と燃料容器との接合面を本発明に
用いる樹脂組成物で被覆する方法も好適である。熱硬化
性樹脂(E)と本発明で用いられる樹脂組成物は一般的
に接着性が小さいことから、熱硬化性樹脂(E)からな
る部品の表面を、成形部品の機能を阻害しない範囲内で
出来るだけ本発明に用いる樹脂組成物で被覆することが
特に好適である。かかる構成を採用することにより、熱
硬化性樹脂(E)からなる成形部品本体と、本発明の樹
脂組成物との界面の剥離を抑制することが可能である。
【0125】また、成形部品本体を、本発明に用いる樹
脂組成物で被覆する方法は特に限定されないが、先に射
出成形法などで作成した熱硬化性樹脂(E)からなる部
品本体を金型内に設置し、これに射出成形機にて本発明
の樹脂組成物を射出して被覆する方法(インサートイン
ジェクション法)、あるいは熱硬化性樹脂(E)および
本発明に用いる樹脂組成物を共射出成形する方法などが
好適なものとして挙げられるが、インサートインジェク
ション法が特に好適である。
【0126】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
【0127】(使用材料)実施例1〜11および比較例
1〜10の成形部品の製造に用いた樹脂成分を以下の表
1に示す。
【0128】
【表1】
【0129】(本発明に使用する樹脂の合成) (合成例1)表1のボロン酸変性ポリエチレン(b-3)
(末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有す
るポリエチレン)は、以下のように調製した。
【0130】冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパ
ラブルフラスコにポリエチレン{MFR0.3g/10
分(210℃−荷重2160g)密度0.90g/cm
、末端二重結合量0.048meq/g}1000
g、デカリン2500gを仕込み、室温で減圧すること
により脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホウ
酸トリメチル78g、ボラン−トリエチルアミン錯体
5.8gを添加し、200℃で4時間反応後、蒸留器具
を取り付け、さらにメタノール100mlをゆっくり滴
下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタ
ノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸
点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール31
gを添加し、10分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥
することにより、ボロン酸エチレングリコールエステル
基量0.027meq/g、MFR0.2g/10分の
ボロン酸変性ポリエチレン(b-3)を得た。
【0131】(合成例2)表1のボロン酸変性超低密度
ポリエチレン(c-3)(末端にボロン酸エチレングリコ
ールエステル基を有する超低密度ポリエチレン)は、以
下のように調製した。
【0132】冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパ
ラブルフラスコに超低密度ポリエチレン{MFR7g/
10分(210℃−荷重2160g)密度0.89g/
cm 、末端二重結合量0.048meq/g}100
0g、デカリン2500gを仕込み、室温で減圧するこ
とにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホ
ウ酸トリメチル78g、ボラン−トリエチルアミン錯体
5.8gを添加し、200℃で4時間反応後、蒸留器具
を取り付けさらにメタノール100mlをゆっくり滴下
した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノ
ール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点
の不純物を留去した。さらにエチレングリコール31g
を添加し、10分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥す
ることにより、ボロン酸エチレングリコールエステル基
量0.027meq/g、MFR5g/10分(210
℃−荷重2160g)のボロン酸変性超低密度ポリエチ
レン(c-3)を得た。
【0133】(使用樹脂の燃料透過量の測定)バリア性
樹脂(A)の燃料透過量の測定は、以下の(1)〜
(5)の工程で行った。 (1)高密度ポリエチレン(HDPE)としてPaxo
n製BA−055(密度0.970g/cm、190
℃−荷重2160gにおけるMFR=0.03g/10
分)を、接着性樹脂(Tie)として三井化学製ADM
ER GT−6AMFR0.94g/10分(190℃
−荷重2160g)を用い、高密度ポリエチレン、バリ
ア性樹脂(A)、接着性樹脂を別々の押出機に仕込み、
高密度ポリエチレン/接着性樹脂/バリア性樹脂(A)
/接着性樹脂/高密度ポリエチレン(膜厚み50μm/
5μm/10μm/5μm/50μm)の構成を有する
全層厚み120μmの共押出シートを成形装置により得
た。押出成形は高密度ポリエチレンが直径65mm、L
/D=24の一軸スクリューを備えた押出機を170〜
210℃の温度とし、接着性樹脂は直径40mm、L/
D=22mmの一軸スクリューを備えた押出機を160
〜210℃の温度とし、バリア性樹脂(A)は直径40
mm、L/D=22の一軸スクリューを備えた押出機を
170〜210℃の温度とし、フィードブロック型ダイ
(幅600mm)を210℃で運転し、共押出シート
(a1)を得た。 (2)該共押出シート(a1)の片面をアルミテープ
(エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール:ガソ
リンバリア性=0g・20μm/m・day)を用い
て被覆した。 (3)該共押出シート(a1)およびアルミテープで被
覆した共押出シート(b1)をそれぞれ210mm×3
00mmの大きさにカットした。 (4)カットしたそれぞれのシートを中央で折り曲げ、
二辺を、富士インパルス製ヒートシーラーT−230を
使用し、ダイヤル6にてシール幅10mmになるように
ヒートシールし、パウチを作製した。 (5)それぞれのパウチにモデルガソリンとしてRe
f.C(トルエン/イソオクタン=1/1)をシールさ
れていない辺より200ml充填し、投入辺を上述した
方法と同様にシール幅10mmとなるようにヒートシー
ルした。
【0134】該燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽(4
0℃−65%RH)に放置し、7日おきに3ヶ月間パウ
チの重量を測定した。かかる試験を、アルミ箔なしの共
押出パウチ(a2)およびアルミテープで被覆した共押
出パウチ(b2)それぞれ5個のパウチについて行い、
放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みと
り、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから燃料透過
量を算出した。
【0135】アルミテープなしの共押出パウチ(a2)
の燃料透過量はパウチ表面とヒートシール部の双方から
の燃料透過量の和を示し、アルミテープで被覆した共押
出パウチ(b2)の燃料透過量はヒートシール部分から
の燃料透過量を示す。
【0136】{(a2)からの透過量}−{(b2)か
らの透過量}をバリア性樹脂(A)の燃料透過量とし、
バリア性樹脂(A)層20μmあたりの透過量に厚み換
算をしてバリア性樹脂(A)の燃料透過量(g・20μ
m/m・day)を求めた。
【0137】A.単層成形部品の製造例1 (実施例1〜4、比較例1〜4) 実施例1 エチレン含量44モル%、MFR1.3g/10分(1
90℃−荷重2160g)のEVOH(a-1)40重量
部、MFR1.1g/10分(190℃−荷重2160
g)、密度0.954g/cmのポリエチレン(b-
1)60重量部からなるブレンド物を以下の方法で得
た。即ち、EVOH(a-1)と密度0.954g/cm
のポリエチレン(b-1)を二軸スクリュータイプのベ
ント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペ
レット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
【0138】得られたペレットを射出成形機に仕込み、
図1の形状を有する、内径63mm、外径70mm、高
さ40mmの円筒状単層射出成形品を作製した。この成
形品は燃料容器用コネクター類似の形状(以下、コネク
ター様成形品という)を有し、図2に示されるように、
コネクター様成形品1は、容器本体2に取り付けられ、
コネクター様成形品1の口部にパイプ3が取り付けられ
る。一方、高密度ポリエチレン(HDPE:三井化学製
HZ8200B)を内外層とし、更に接着性樹脂(無水
マレイン酸変性LDPE、三井化学製アドマーGT5
A)を用い、3種5層のダイレクトブロー成形機にて容
量35リットル、表面積0.85mのEVOH系多層
燃料容器を作製した。本燃料容器の層構成は、(外)H
DPE/接着性樹脂/EVOH(a-1)/接着性樹脂/
HDPE(内)=2500/100/150/100/
2500(μm)であった。また機械強度などの性能を
評価するため、上記ペレットを用いて縦10cm、横1
0cm、厚み5mmの平板および各種試験用射出片を成
形した。
【0139】本燃料容器にコネクター装着のための直径
55mmの孔を二箇所あけた後、その部分および上記作
製した図1の単層射出成形品の双方を250℃の鉄板で
40秒融解させた後に圧着して熱融着させて、多層燃料
容器を得た。得られた本単層射出成形品を2個融着させ
た多層燃料容器を用いて、以下の方法でガソリンバリア
性および接着強度を評価した。また上記ペレットを用い
て成形した平板および試験用射出片を用いて、以下の方
法で耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性、耐有機溶剤
性を評価した。結果を表2に示す。
【0140】(1)ガソリンバリア性 上記の方法で得られた、開口部を有する本単層射出成形
品を2個融着させた多層燃料容器に、25リッターのモ
デルガソリン(トルエン:イソオクタン=50/50体
積%)を充填した。次いで、本単層射出成形品の片側に
直径80mm、厚さ0.5mmのアルミ板をエポキシ系
接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽(4
0℃−65%RH)にて4週間後の重量減少量(n=
5)を測定し、本単層射出成形品を2個融着させた多層
燃料容器からの燃料透過量(g/pkg・4week
s)を求めた。
【0141】(2)接着強度 燃料容器に溶着したコネクターに太さ2mmの鉤型の針
金をとりつけ、コネクターが下側になるように燃料容器
を逆さまにして針金を下方に垂らし、針金の先に重さ2
0kgの錘をゆっくりと取り付けて、接着部の破壊が起
きるかどうかを観察し、以下の基準にて判定した。 判定: 基準 ◎(合格) : 接着部剥離せず ×(不合格): 接着部剥離
【0142】(3)耐衝撃性 樹脂組成物を射出成形して得られた平板サンプル(n=
5)を20℃−65%RHに2週間放置した後、アイゾ
ット試験機を用いてJIS K7110に準じて衝撃強
度を求めた。
【0143】(4)耐ストレスクラック特性 樹脂組成物を射出成形して得られた規定の試験片(n=
10)を20℃−65%RHに2週間放置した後、水中
にてJIS Z1703に準じてストレスクラッキング
特性(時間)を測定した。
【0144】(5)耐有機溶剤性 樹脂組成物を射出成形して得られた円板サンプル(n=
5)を20℃−65%RHに2週間放置した後、モデル
ガソリン(トルエン:イソオクタン=50/50体積
%)中にてJIS K7114に従い膨潤度を測定し、
外観を観察した。外観は、以下の基準で判定した。 判定: 基準 ◎(合格) : 変色、膨潤は見られず、外観良好 ○(合格) : 僅かな変色および/または膨潤が見ら
れるが、充分に使用可能 ×(不合格): 亀裂などの発生が観察される。使用不
可。
【0145】実施例2〜4、比較例1〜4 表1に記載のバリア性樹脂(A)(a-1)、(a-2)と熱可塑
性樹脂(B)(b-1)、(b-2)および(b-3)とを、表2
に記載の配合割合で含有する樹脂組成物を作製し、実施
例1と同様にコネクター様成形品を作製し、実施例1と
同様に評価した。結果を表2に示す。
【0146】
【表2】
【0147】実施例1〜4で得られた本発明の燃料容器
用成形部品は、ガソリンバリア性および耐衝撃性に優
れ、熱融着性、耐ストレスクラック性、耐有機溶剤性も
充分であった。中でも、熱可塑性樹脂(B)として、カ
ルボン酸変性ポリオレフィンあるいはボロン酸変性ポリ
オレフィンを用いた場合は、優れた耐衝撃性と耐ストレ
スクラック性を備え、かつ、ガソリンバリア性と耐有機
溶剤性が顕著に改善されている点から、特に好適であっ
た。
【0148】バリア性樹脂(A)が5重量%未満の比較
例3およびバリア性樹脂(A)を含まない熱可塑性樹脂
(B)のみの比較例2は、ガソリンバリア性が極端に悪
かった。また、バリア性樹脂(A)のみからなる比較例
1および熱可塑性樹脂(B)が30重量%に満たない比
較例4では、熱融着性が不合格であった。B.単層成形
部品の製造例2
【0149】(実施例5〜8、比較例5〜9)この実施
例5〜8は、熱可塑性樹脂(B)として相容化剤(C)
と熱可塑性樹脂(D)とを用いる、単層の成形部品の製
造を示す実施例である。
【0150】バリア性樹脂(A)の燃料透過量の測定
は、前記と同様に行った。
【0151】熱可塑性樹脂(D)のガソリンバリア性の
測定は、以下の方法で行った。 (1)東洋精機製ラボプラストミル(直径20mm、L
/D=22)を使用し、300mm幅のコートハンガー
ダイを用い、熱可塑性樹脂(C)の融点+20℃にて押
し出し、100μmシートを作製し、該シートを210
mm×300mmの大きさにカットした。 (2)カットしたシートを中央で折り曲げ、二辺を、富
士インパルス製ヒートシーラーT−230を使用し、ダ
イヤル6にてシール幅10mmになるようにヒートシー
ルし、パウチを作製した。 (3)該パウチにモデルガソリンとしてRef.C(ト
ルエン/イソオクタン=1/1)をシールされていない
辺より200ml充填し、投入辺を上述した方法と同様
にシール幅10mmとなるようにヒートシールした。 (4)該燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽(40℃−
65%RH)に放置し、6時間置きに3日間パウチの重
量を測定した。かかる試験を5個のパウチについて行
い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読み
とり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから該パウ
チの燃料透過量を求め、厚み換算により熱可塑性樹脂
(C)の燃料透過量(g・20μm/m・day)を
算出した。
【0152】実施例5 エチレン含量44モル%、ケン化度99.5%、MFR
1.3g/10分(190℃−2160g)のEVOH
(a-1)30重量部、エチレン含量89モル%、ケン化
度97%、MFR5g/10分(190℃−荷重216
0g)のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(c-
1)15重量部およびMFR1.1g/10分(190
℃−荷重2160g)の密度0.954g/cmのポ
リエチレン(d-1)55重量部からなる樹脂組成物を以
下の方法で得た。即ち、EVOH(a-1)とエチレン含
量89モル%、ケン化度97モル%のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物(c-1)および密度0.954g
/cmのポリエチレン(d-1)を二軸スクリュータイ
プのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押
出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
【0153】得られた樹脂ペレットを実施例1と同様に
して、平板、各種試験用射出片、および図1に示す形状
のコネクター様の円筒状単層射出成形品を装着した燃料
容器(図2)を作製し、ガソリンバリア性、接着強度、
耐衝撃性、耐ストレスクラック性、耐有機溶剤性を測定
した。結果を表3に示す。
【0154】実施例6〜8、比較例5〜8 表1に記載のバリア性樹脂(A)(a-1)、(a-2)、相容
化剤(C)(c-1)、(c-2)、(c-3)と熱可塑性樹脂
(D)(d-1)を、表3に記載の配合割合で含有する樹
脂組成物を作製し、実施例1と同様にコネクター様成形
品を作製し、実施例4と同様に評価した。結果を表3に
示す。
【0155】
【表3】
【0156】実施例5〜8で得られた燃料容器用成形部
品は、ガソリンバリア性及び耐衝撃性に優れ、熱融着
性、耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性も充分であ
った。中でも、相容化剤(C)としてカルボン酸変性ポ
リオレフィン(C2)としてエチレン−メタクリル酸ラ
ンダム共重合体(c-2)あるいはボロン酸変性ポリオレフ
ィン(c-3)を用いた場合は、優れた耐衝撃性と耐スト
レスクラック性を備え、かつ、ガソリンバリア性と耐有
機溶剤性が顕著に改善されている点から、特に好適であ
った。バリア性樹脂(A)が5重量%未満の比較例8お
よびバリア性樹脂(A)を含まない熱可塑性樹脂(D)
のみの比較例6は、ガソリンバリア性が極端に悪かっ
た。また、バリア性樹脂(A)のみからなる比較例5お
よびバリア性樹脂(A)が70重量%を越える比較例7
では、熱融着性が不合格であった。
【0157】C.単層成形部品の製造例3 この実施例は、相容化剤(C)としてポリアミド樹脂と
カルボン酸変性ポリオレフィンとからなる樹脂組成物を
用いた、単層成形部品の製造例である。
【0158】実施例9 EVOH(a-2)30重量部、ポリアミド樹脂(f-1)5
重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体(E
MAA;c-4)10重量部および高密度ポリエチレン
(HDPE;d-2)55重量部からなるブレンド物を以
下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド樹脂(f-
1)とEMAA(c-4)を二軸スクリュータイプのベント
式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペレッ
ト化を行い、得られたブレンドペレットと残りのEVO
H(a-2)およびHDPE(d-2)を再度同様の方法でブ
レンドし、樹脂組成物のペレットを得た。
【0159】得られたペレットを実施例1と同様にし
て、コネクター様の円筒状単層射出成形品(図1)を装
着した燃料容器(図2)を作製し、ガソリンバリア性を
測定した。また、耐衝撃性については、上記ブレンドペ
レットを射出成形機にて射出成形し、試料片を作製し、
この試料片(n=5)を20℃−65%RHに1週間放
置した後、アイゾット試験機を用いてASTM−D25
6に準じて衝撃強度を求めた。評価結果を表4に示す。
【0160】実施例10〜11、比較例9〜10 表1に記載のガスバリアー性樹脂(A)(a-2)、(a-
3)、ポリアミド樹脂(f-1)、相容化剤(C)(c-4)、
(c-5)、熱可塑性樹脂(D)(d-2)を、表4に記載の
配合比率で用いた以外は、実施例9と同様にしてコネク
ター様の円筒状単層射出成形品(図1)を装着した燃料
容器(図2)を作製し、実施例9と同様に評価した。な
お、樹脂組成物が3成分からなる場合には1回の混練操
作でブレンドを行い、1成分からなる場合には、混練操
作を行わなかった。結果を表4に示す。
【0161】
【表4】
【0162】相容化剤(C)としてポリアミドとカルボ
ン酸変性ポリオレフィンとからなる樹脂組成物を用いた
単層成形部品を装着された燃料容器は、外観に優れ、ガ
ソリンバリア性、耐衝撃性に優れた性能を有していた。
【0163】
【発明の効果】11を超える溶解性パラメーター(Fe
dorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)と
11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から
算出)を有する熱可塑性樹脂(B)とを配合してなる成
形部品は、ガソリンバリア性に優れ、かつガスバリア
性、耐衝撃性、熱融着性、機械強度、耐ストレスクラッ
ク特性、耐有機溶剤性においても優れた性能を発揮す
る。このような成形部品が装着された燃料容器は、当該
成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 円筒状単層射出成形品(コネクター様成形
品)を示す図である。
【図2】 コネクター様成形品の使用形態を示す図であ
る。
【符号の説明】
1:コネクター様成形品 2:容器本体 3:パイプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 77/00 C08J 5/00 CES // C08J 5/00 CES C08L 23/00 C08L 23/00 101/00 101/00 B60K 15/02 A (31)優先権主張番号 特願平11−253006 (32)優先日 平成11年9月7日(1999.9.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平11−253007 (32)優先日 平成11年9月7日(1999.9.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平11−316838 (32)優先日 平成11年11月8日(1999.11.8) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平11−316839 (32)優先日 平成11年11月8日(1999.11.8) (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 道畑 佳三 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 舘野 均 千葉県市原市椎の木台二丁目9番6号 Fターム(参考) 3D038 CA03 CA19 CA22 CC20 4F071 AA02 AA14 AA29 AA39 AA54 AA80 AF05Y AF07Y AH05 AH07 BA01 BB05 BC04 BC07 4J002 AA01W BB00W BB03W BB06X BB07X BB08X BB09X BB10X BB12W BB12X BB14X BB15W BB15X BB17W BB17X BB22X BC00W BC03X BC04X BC05X BC06X BD03W BD03X BE02Y BE03Y BN15X CJ00Y CL01X CL01Y CL02Y CL03X CL03Y CL05X CL05Y FD010 FD050 FD060 FD070 FD20X GC01 GN00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 11を超える溶解性パラメーター(Fe
    dorsの式から算出)を有するバリア性樹脂(A)5
    〜70重量%と11以下の溶解性パラメーター(Fed
    orsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂(B)30
    〜95重量%とを配合してなる成形部品が、燃料容器本
    体に装着された燃料容器。
  2. 【請求項2】 前記バリア性樹脂(A)のガソリン透過
    量が100g・20μm/m・day(40℃−65
    %RHで測定した値)以下である、請求項1に記載の燃
    料容器。
  3. 【請求項3】 前記バリア性樹脂(A)がポリビニルア
    ルコール系樹脂、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンか
    らなる群から選択される少なくとも一種である、請求項
    1または2に記載の燃料容器。
  4. 【請求項4】 前記バリア性樹脂(A)がエチレン含量
    5〜60モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニ
    ルアルコール共重合体である、請求項3に記載の燃料容
    器。
  5. 【請求項5】 前記熱可塑性樹脂(B)がポリオレフィ
    ン系樹脂である、請求項1から4のいずれかの項に記載
    の燃料容器。
  6. 【請求項6】 前記熱可塑性樹脂(B)がエチレン含有
    量70〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−
    酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレ
    フィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群か
    ら選択される、請求項5に記載の燃料容器。
  7. 【請求項7】 前記熱可塑性樹脂(B)が相容化剤
    (C)および(C)以外の11以下の溶解性パラメータ
    ー(Fedorsの式から算出)を有する熱可塑性樹脂
    (D)からなり、かつ、成分(A)、(C)および
    (D)の配合割合が(A)5〜70重量%、(C)1〜
    85重量%および(D)10〜94重量%である、請求
    項1から4のいずれかの項に記載の燃料容器。
  8. 【請求項8】 前記相容化剤(C)がエチレン含有量7
    0〜99モル%、ケン化度40%以上のエチレン−酢酸
    ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィ
    ンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選
    択される、請求項7に記載の燃料容器。
  9. 【請求項9】 前記熱可塑性樹脂(D)が密度0.93
    g/cm以上のポリエチレンである、請求項7または
    8に記載の燃料容器。
  10. 【請求項10】 前記成形部品の全部または一部が射出
    成形法で形成された成形部品である、請求項1から9の
    いずれかの項に記載の燃料容器。
  11. 【請求項11】 前記成形部品が燃料容器用コネクタ
    ー、燃料容器用キャップまたは燃料容器用バルブであ
    る、請求項1から10のいずれかの項に記載の燃料容
    器。
  12. 【請求項12】 前記成形部品が熱融着によって燃料容
    器本体に装着されてなる、請求項1から11のいずれか
    の項に記載の燃料容器。
  13. 【請求項13】 請求項1から12のいずれかの項に記
    載の成形部品が装着された燃料容器に、熱硬化性樹脂
    (E)からなる部品が該成形部品を介して装着されてい
    る燃料容器。
  14. 【請求項14】 前記熱硬化性樹脂(E)がポリメチレ
    ンオキサイドである、請求項13に記載の燃料容器。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008093648A1 (ja) * 2007-01-29 2008-08-07 Kuraray Co., Ltd. 樹脂組成物及び多層構造体
JP2018154701A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 東ソー株式会社 樹脂組成物及びこれよりなる積層体
KR20210005390A (ko) * 2019-07-04 2021-01-14 신일화학공업(주) 연료튜브용 폴리아미드계 수지 조성물
WO2021029355A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物
CN116018375A (zh) * 2020-08-31 2023-04-25 三菱化学株式会社 树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0496969A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH07300123A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Kuraray Co Ltd 容器およびその用途
JPH0827332A (ja) * 1994-05-12 1996-01-30 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層構造体
JPH0834889A (ja) * 1994-05-18 1996-02-06 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0496969A (ja) * 1990-08-10 1992-03-30 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH07300123A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Kuraray Co Ltd 容器およびその用途
JPH0827332A (ja) * 1994-05-12 1996-01-30 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層構造体
JPH0834889A (ja) * 1994-05-18 1996-02-06 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層構造体

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008093648A1 (ja) * 2007-01-29 2008-08-07 Kuraray Co., Ltd. 樹脂組成物及び多層構造体
JP5284109B2 (ja) * 2007-01-29 2013-09-11 株式会社クラレ 樹脂組成物及び多層構造体
JP2018154701A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 東ソー株式会社 樹脂組成物及びこれよりなる積層体
KR20210005390A (ko) * 2019-07-04 2021-01-14 신일화학공업(주) 연료튜브용 폴리아미드계 수지 조성물
KR102281976B1 (ko) * 2019-07-04 2021-07-28 신일화학공업(주) 연료튜브용 폴리아미드계 수지 조성물
WO2021029355A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物
CN114127167A (zh) * 2019-08-09 2022-03-01 三菱化学株式会社 树脂组合物
CN116018375A (zh) * 2020-08-31 2023-04-25 三菱化学株式会社 树脂组合物

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