KR102168386B1

KR102168386B1 - 폴리올레핀계 구조체의 제조방법

Info

Publication number: KR102168386B1
Application number: KR1020167006212A
Authority: KR
Inventors: 켄타로 이시이; 토모노리 카토; 준 미타데라; 켄지 코우노
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2020-10-21
Also published as: TW201514235A; JPWO2015037459A1; CN105517774B; RU2016107870A3; KR20160054478A; WO2015037459A1; JP5790888B2; EP3045291A1; US20160214305A1; CN105517774A; RU2016107870A; EP3045291A4; US10300648B2

Abstract

본 발명의 폴리올레핀계 구조체의 제조방법은, 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 및 가스배리어 수지(C)의 혼합원료로부터 성형기(10)를 이용하여, 이하의 조건으로 폴리올레핀계 구조체를 제조하는 것이다. 성형기(10)는, 단축압출기(11)와, 다이헤드(12)와, 단축압출기(11)로부터 혼합원료를 다이헤드(12)로 보내는 어댑터(13)를 구비한다.
Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)
Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)
Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)
Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)
T1은 공급부(21A) 및 압축부(21B)의 실린더온도, T2는 계량부(21C)의 실린더온도, T3은 어댑터(13)의 온도, T4는 다이헤드의 온도, Am은 (A)성분의 융점; Cm은 (C)성분의 융점이다.

Description

폴리올레핀계 구조체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A POLYOLEFIN STRUCTURE}

본 발명은, 가스배리어 수지를 함유하는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

탄화수소류나 각종 약품을 보존하기 위한 용기 혹은 이송하기 위한 파이프로는, 예를 들어 약품병, 자동차나 소형엔진의 연료탱크, 연료파이프 등을 들 수 있다. 그 소재로서 종래 이용되어온 금속이나 유리는, 그 대부분이 플라스틱으로 대체되고 있다. 플라스틱은 금속이나 유리와 비교했을 때, 경량, 방청처리가 불필요하며, 쉽게 깨지지 않고, 형상의 자유도가 높은 등의 특장(特長)이 있다.

상술한 용도의 대부분은 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」라고 약칭하기도 함)을 이용한 것이며, 기계강도, 성형가공성 및 경제성이 우수하지만, 용기 내부에 보존되는 물품이 HDPE벽을 통과하여 대기 중으로 비산되기 쉽다는 결점이 있다. 이 때문에, HDPE 등의 폴리올레핀으로 이루어진 용기에 있어서 배리어 성능을 높이기 위한 기술이 강하게 요구되고 있다.

예를 들어, HDPE용기의 연료배리어성을 높이는 방법으로는, 폴리올레핀에, 용기에 배리어성을 부여하기 위한 메타자일릴렌기함유 폴리아미드로 이루어진 가스배리어 수지와, 폴리올레핀과 가스배리어 수지를 접착하기 위한 변성 폴리에틸렌을 배합한 혼합원료로 단층용기를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1에서는, 혼합수지가 단축압출기로 혼련되고, 그 후, 어댑터 등을 개재하여 다이에 공급되고, 다이로부터 압출되어 용기가 성형된다. 이 때, 단축압출기, 다이, 어댑터 등의 온도조건 등이 적당히 설정되고, 이에 따라, 가스배리어 수지는, 다이로부터 압출하여 얻어지는 용기에 있어서 층상으로 분산되어 있다.

특허문헌 1의 방법에 의하면, 종래의 HDPE용기를 제조하기 위한 설비를 거의 유용할 수 있는 데다가, 가스배리어 수지의 층상분산에 의해, 다층구조에 가까운 배리어 성능을 부여할 수 있다. 또한, 용기를 제조할 때에 발생하는 단재나 퍼지 찌꺼기를 구성하는 수지재료는, 용기를 구성하는 수지재료와 동일한 점에서, 리사이클재로서, 용기를 구성하는 재료로서 재이용하는 것이 가능하다.

WO2012/073969호

그러나, 특허문헌 1에서는, 단축압출기의 실린더의 온도가 가스배리어 수지인 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 융점에 맞추어 설정되지만, 다이나 어댑터의 온도도 포함하여 온도설정이 검토되는 것은 아니다. 이 때문에, 예를 들어 가스배리어 수지가 성형 중에 있어서 필요 이상으로 분산되고, 용기의 배리어 성능을 충분히 향상시킬 수는 없다는 문제가 있다. 또한, 사용할 수 있는 스크류형상이 한정되어, 장치선택의 자유도가 낮다는 문제도 있다.

본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 과제는, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 등의 가스배리어 수지가 층상으로 분산되는 폴리올레핀용기 등의 제조에 있어서, 스크류형상을 특정한 것으로 하는 일 없이, 배리어 성능을 높이는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 단축압출기에 있어서 융점이 폴리올레핀에 비해 높은 가스배리어 수지를 필요 이상으로 연화시키지 않는 한편, 어댑터에 있어서 온도를 충분히 높여 가스배리어 수지를 충분히 연화시키고, 이에 따라, 다이로부터 압출되는 혼합수지에 있어서, 가스배리어 수지가 적절히 층상으로 분산되고, 폴리올레핀 구조체의 배리어 성능이 향상되는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[16]을 제공한다.

[1] 폴리올레핀(A) 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 5~35질량%, 및 폴리아미드로 이루어지는 가스배리어 수지(C) 5~35질량%의 혼합원료로부터 성형기를 이용하여, 폴리올레핀계 구조체를 제조하는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법으로서,

상기 성형기가, 실린더 내부에 스크류가 삽입 통과하여 이루어지는 단축압출기와, 다이헤드와, 상기 단축압출기로부터 상기 혼합원료를 상기 다이헤드로 보내는 연통부를 구비하고,

상기 혼합원료를, 하기 (1)~(4)를 만족시키는 온도조건으로 상기 성형기로부터 압출함으로써, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 가스배리어 수지(C)를 층상으로 분산시킨 폴리올레핀계 구조체를 얻는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)

Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)

Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)

Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)

단, T1은, 상기 단축압출기에 있어서, 스크류의 공급부 및 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도; T2는, 상기 단축압출기에 있어서, 스크류의 계량부에 대응하는 부분의 실린더온도; T3은 상기 연통부의 온도; T4는 다이헤드의 온도임과 함께, Am은 폴리올레핀(A)의 융점; Cm은 가스배리어 수지(C)의 융점이다.

[2] 온도(T2)가, 상기 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm) 미만인 상기 [1]에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[3] 상기 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)이, 폴리올레핀(A)의 융점(Am)보다 높고, 또한 그 융점차(Cm-Am)가, 20~150℃인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[4] 상기 다이헤드의 토출구로부터 압출되는 수지의 온도(T5)가, 이하의 식(5)를 만족시키는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃ (5)

[5] 상기 스크류가 계량부에 배리어타입의 믹싱부를 갖고, 상기 온도(T2)를 하기의 조건으로 하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

Cm-30℃≤T2≤Cm-5℃

[6] 상기 다이헤드에 2개 이상의 다이구멍이 마련되는 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[7] 상기 혼합원료가, 폴리올레핀계 구조체의 제조과정에서 발생한 수지고형물로부터 얻은 재사용수지를 1~60질량% 포함하는 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[8] 상기 폴리올레핀(A)의 멜트플로우레이트가 0.01~10(g/10분)인 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[9] 상기 산변성 폴리올레핀(B)의 멜트플로우레이트가 0.1~10(g/10분)인 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[10] 상기 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 2~30mg/g인 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[11] 상기 가스배리어 수지(C)가, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드인 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[12] 상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 상대점도가 1.5~4.5인 상기 [11]에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[13] 상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 수분율이, 0.001~0.5%인 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[14] 상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이, 0.045~0.060nm³인 상기 [11]~[13] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[15] 상기 폴리올레핀계 구조체가, 중공성형체인 상기 [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

[16] 상기 폴리올레핀계 구조체가, 시트성형체 또는 그 열성형체인 상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.

본 발명의 폴리올레핀계 구조체의 제조방법에 의하면, 스크류형상을 한정하지 않고 배리어 성능이 우수한 폴리올레핀계 구조체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 성형기를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 2(a)는 본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 다이헤드를 나타낸 수직단면도이다.
도 2(b)는, b2-b2에 있어서의 수평단면도를 나타낸다.
도 3(a)는 본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 다이헤드를 나타낸 수직단면도이다.
도 3(b)는, b3-b3에 있어서의 수평단면도를 나타낸다.
도 4는 실시예 101에서 얻어진 용기를 수평방향으로 절단하여, 그 단면을 확대하여 나타낸 사진이다.

이하 본 발명에 대하여 실시형태를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.

[혼합원료]

본 발명에 따른 폴리올레핀계 구조체는, 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 및 가스배리어 수지(C)를 함유하는 혼합원료로부터 형성되는 것이다.

이하, 혼합원료에 함유되는 이들 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(폴리올레핀(A))

폴리올레핀(A)은, 성형가공품을 구성하는 주요재료이나, 성형가공품을 구성하는 재료로서 이용할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀(A)은, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리에틸렌, 프로필렌호모폴리머, 에틸렌-프로필렌블록코폴리머, 에틸렌-프로필렌랜덤코폴리머 등으로 대표되는 폴리프로필렌, 1-폴리부텐, 1-폴리메틸펜텐 등의 탄소수 2 이상의 에틸렌계 탄화수소의 단독중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체 등이 예시된다.

폴리올레핀의 용융점도 및 분자량의 지표가 되는 것으로는, 멜트플로우레이트(MFR)가 대표적인 것이다. 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀(A)은, 예를 들어 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01~10(g/10분)이다. 또한, 폴리올레핀(A)의 MFR은 구조체의 제조법에 따라 최적인 범위가 상이하며, 예를 들어, 구조체가 다이렉트블로우법에 의해 제조되는 중공용기인 경우는, MFR은 0.01~1(g/10분)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~0.9(g/10분), 더욱 바람직하게는 0.05~0.9(g/10분)이다. 또한, 구조체가 T다이법에 의해 제조되는 시트성형체인 경우는, MFR은 0.01~10(g/10분)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5(g/10분), 더욱 바람직하게는 1~3(g/10분)이다. 또한, MFR은, JIS K7210에 준거하여 측정한 값을 말한다.

본 발명의 성형가공온도는, 폴리올레핀 단체의 성형가공시에 비해 높고, 또한, 가스배리어 수지(C)는, 일반적으로 폴리올레핀보다 밀도가 크므로, 다이렉트블로우법의 경우, 가스배리어 수지(C)가 배합된 폴리올레핀은, 폴리올레핀만으로 이루어진 것과 비교했을 때, 성형가공시의 드로우다운이 커지는 경향이 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 폴리올레핀(A)의 MFR을 1 이하로 함으로써, 다이렉트블로우법에 의한 성형가공시의 드로우다운의 발생을 억제할 수 있고, 나아가 얻어진 구조체의 두께정도가 우수한 것이 된다. 또한, 폴리올레핀(A)의 MFR이 0.01 이상이면, 용융점도는 성형시에 적합한 점도가 되는 데다가, 얻어진 구조체를 구성하는 혼합수지 중에서 가스배리어 수지(C)의 분산상태가 양호한 것이 되는 결과, 배리어 성능이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

폴리올레핀(A)은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 그 융점(Am)은 100~180℃가 되는 것이며, 바람직하게는 125~170℃ 정도가 되는 것이다.

폴리올레핀(A)은, 바람직하게는 상술한 것 중의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이며, 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 사용된다.

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은, 밀도가 0.942g/cm³ 이상인 폴리에틸렌이며, 바람직하게는 그 밀도가, 0.97g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 0.945~0.96g/cm³이다. 폴리에틸렌은, 밀도가 높아짐으로써 결정성이 충분한 것이 되고, 구조체에 수납되는 내용물의 종류에 상관없이, 그 내용물을 보존하는 것이 가능해진다. 또한 밀도가 0.97g/cm³ 이하이면, 폴리에틸렌(A)이 유리와 같이 깨지기 쉬워지는 일은 없어, 구조체로서 실용적인 강도를 발휘할 수 있다.

이들 폴리올레핀은, 폴리올레핀계 구조체를 구성하는 폴리올레핀(A)으로서 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있으나, 고밀도 폴리에틸렌 단체인 것이 가장 바람직하다.

또한, 폴리올레핀(A)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 다양한 재료를 혼합할 수도 있다.

(산변성 폴리올레핀(B))

본 발명에서 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리올레핀을 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 그래프트 변성한 것으로, 일반적으로 접착성 수지로서 널리 이용되고 있는 것이다. 폴리올레핀은, 상기한 폴리올레핀(A)에서 열거한 것과 동일한 것이 사용되며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이 사용되고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이 사용된다. 또한, 산변성 폴리올레핀(B)은, 사용되는 폴리올레핀(A)과 동종의 폴리올레핀을 변성한 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀(A)이 폴리에틸렌이면, 산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리에틸렌을 변성한 것이 바람직하고, 폴리올레핀(A)이 폴리프로필렌이면 산변성 폴리올레핀(B)으로는 폴리프로필렌을 변성한 것이 사용된다.

불포화 카르본산 또는 그 무수물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐석신산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산 및 무수말레산이 바람직하게 이용된다. 상기 불포화 카르본산 또는 그 무수물을 폴리올레핀에 그래프트 공중합하여 산변성 폴리올레핀을 얻는 방법으로는, 종래 공지의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 압출기 등으로 용융시키고, 그래프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 혹은 폴리올레핀을 용매에 용해시키고 그래프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리올레핀을 수현탁액으로 한 후 그래프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리올레핀(A)과 가스배리어 수지(C)를 접착하는 역할을 갖는다. 그리고, 본 발명의 구조체를 구성하는 혼합수지 중에서는, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 등의 가스배리어 수지(C)는, 산변성 폴리올레핀(B)이 산변성된 치환기와 화학결합상태를 취하는 것으로 여겨지고, 그 결과, 가스배리어 수지(C)가 산변성 폴리올레핀(B)의 근방에 존재하고, 산변성률의 차이에 의해 접착력이 변하게 된다.

산변성 폴리올레핀(B)의 산변성률의 지표가 되는 것으로는, 산가를 들 수 있고, 본 발명에 있어서의 산가는, JIS K0070에 기재된 방법에 준거하여 측정된다. 본 발명에 있어서, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가는, 2~30mg/g인 것이 바람직하다.

산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 2mg/g 이상이 되면, 수지조성물 중의 폴리올레핀(A)과 가스배리어 수지(C)의 접착성이 양호해지며, 양자의 접착계면에 공극 등이 쉽게 생기지 않게 된다. 이에 따라, 얻어지는 올레핀계 구조체의 배리어 성능이나 기계적 강도가 양호해지기 쉽고, 낙하시켰을 때의 용기균열이 쉽게 발생하지 않게 된다.

또한, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 30mg/g 이하가 됨으로써, 산변성 폴리올레핀(B) 및 가스배리어 수지(C)가 쉽게 국재화(局在化)되지 않게 되고, 다이렉트블로우법에 의해 성형되는 용기의 경우, 내면에 요철이 생기거나, 두께불균일이 생기는 것이 방지되고, 배리어 성능이나 기계적 강도가 쉽게 양호해진다.

이상의 관점에서, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가는, 3~20mg/g인 것이 보다 바람직하다.

또한, 가스배리어 수지(C)는 일반적으로 비교적 단단한 재료이므로, 구조체에 충격 등이 가해지면 계면에서 크랙이나 박리가 일어나기 쉬워져, 구조체의 강도나 배리어 성능을 손상시킬 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)으로서, 밀도가 비교적 낮고, 비교적 부드러운 성질을 갖는 것을 이용함으로써, 가스배리어 수지(C)에 기인하는 충격강도 저하를 완화하고, 구조체의 실용적인 강도를 유지함에 있어서 유효하다.

이러한 관점에서, 본 발명에 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도는, 바람직하게는 0.89~0.96g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.90~0.945g/cm³, 특히 바람직하게는 0.91~0.93g/cm³이다. 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도가 0.89g/cm³ 이상이면, 폴리올레핀(A)과의 상용성이 양호한 것이 되고, 나아가 가스배리어 수지(C)와의 접착성이 향상되어 구조체의 강도나 배리어 성능이 우수한 것이 된다. 또한, 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도가 0.96g/cm³ 이하이면, 산변성 폴리올레핀(B)이 적당한 부드러움을 가지므로, 구조체에 충격 등이 가해진 경우에도 강도나 배리어 성능의 저하를 초래하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR은, 성형가공 안정성, 구조체의 강도유지의 관점에서, 용융점도가 높은 편인 것을 이용하는 것이 바람직하고, JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값으로서, 바람직하게는 0.1~10(g/10분), 보다 바람직하게는 0.1~8(g/10분), 더욱 바람직하게는 0.2~3(g/10분)이다.

산변성 폴리올레핀(B)은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 그 융점(Bm)은 110~180℃가 되는 것이며, 바람직하게는 115~170℃ 정도가 되는 것이다.

또한, 산변성 폴리올레핀(B)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있고, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고 다양한 재료를 혼합해도 된다.

(가스배리어 수지(C))

본 발명에 이용되는 가스배리어 수지(C)는, 폴리올레핀(A)보다 가스배리어성이 우수한 수지이며, 구체적으로는, 폴리아미드를 들 수 있다.

폴리아미드로는, 예를 들어 메타자일릴렌기함유 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 666, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 666 등이 바람직하고, 배리어 성능을 향상시키기 쉬운 관점 등에서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 특히 바람직하다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드는, 예를 들어, 디아민 단위 및 디카르본산 단위로 이루어지고, 디아민 단위는 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 구성단위를 갖는 것이다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 가스배리어성의 관점에서, 메타자일릴렌디아민 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드에 있어서, 메타자일릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라자일릴렌디아민 등의 방향환을 갖는 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 구조를 갖는 디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 폴리옥시알킬렌아민, 폴리에테르디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 구성하는 디카르본산 단위는, 결정성의 관점에서, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상 포함한다.

α,ω-지방족 디카르본산 단위를 구성하는 화합물로는 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산 등을 들 수 있으나, 가스배리어성 및 결정성의 관점에서, 아디프산이나 세바스산이 바람직하게 이용된다.

α,ω-지방족 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산은, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 제조시에 있어서의 중축합반응을 저해하는 일 없이, 배리어 성능이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 이소프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르본산에서 유래하는 디카르본산 단위를 갖는 경우, 폴리올레핀계 구조체 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 분산성 및 구조체의 배리어 성능의 관점에서, 이소프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르본산에서 유래하는 디카르본산 단위의 함유량은, 전체 디카르본산 단위의 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다.

또한 상기의 디아민 단위 및 디카르본산 단위 이외에도, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 구성하는 공중합체 단위로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류, p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등의 화합물을 공중합 단위로서 사용할 수 있다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드는 용융중축합법(용융중합법)에 의해 제조된다. 예를 들어 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중축합계내에는 아미드화 반응을 촉진시키는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다.

인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 아미드화반응을 촉진시키는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되며, 특히 차아인산나트륨이 바람직하나, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중축합계내에 첨가하는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 중축합 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 착색을 방지하는 관점에서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 중의 인원자농도 환산으로 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 5~450ppm, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중축합계내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인원자함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류 금속의 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류 금속의 아세트산염 등을 들 수 있으나, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중축합계내에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~2.0, 보다 바람직하게는 0.6~1.8, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물의 첨가량을 상술한 범위로 함으로써 인원자함유 화합물에 의한 아미드화 반응촉진효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.

용융중축합으로 얻어진 메타자일릴렌기함유 폴리아미드는 일단 취출되고, 펠릿화된다. 얻어진 펠릿은, 건조하거나, 중합도를 더욱 높이기 위하여 고상중합할 수도 있다. 건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블 드라이어, 코니컬 드라이어, 로터리 드라이어 등이라 칭해지는 회전드럼식의 가열장치 및 나우터믹서라 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우는, 상술한 장치 중에서 회전드럼식의 가열장치가, 계내를 밀폐화할 수 있고, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉬운 점에서 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 사용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 수분율은, 바람직하게는 0.001~0.5%이며, 보다 바람직하게는 0.005~0.4%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.3%이다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 수분율을 0.5% 이하로 함으로써, 성형시에 수분이 기화되어 성형체 중에 기포가 발생하는 것이 방지된다. 한편, 수분율이 낮아짐에 따라, 연화상태에 있어서의 점도가 높아지고, 층상분산상태를 유지하기 쉬워지는데, 0.001% 이상으로 함으로써, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드제조시의 건조시간을 짧게 하여 착색이나 열열화를 방지할 수 있다.

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇 가지가 있으나, 상대점도가 일반적으로 사용되는 것이다. 본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 상대점도는 1.5~4.5이며, 바람직하게는 2.0~4.2, 보다 바람직하게는 2.5~4.0이다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드는 상대점도가 높아짐에 따라 폴리올레핀(A)과 상용화되기 어려워지며, 층상분산상태를 형성하기 쉬워진다. 그러나, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 상대점도를 높이고자 하면 중합시간이 길어지고, 제조비용이 증대한다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 상대점도를 상술한 범위로 설정함으로써 양호한 층상분산상태를 형성시킬 수 있고, 또한 제조비용을 낮게 억제할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 0.2g을 96% 황산 20mL에 용해하고, 캐논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 표시된다.

상대점도=t/t0···(8)

메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 중합도의 상기 이외의 지표로서, 용융점도가 사용되고 있다. 일반적으로 상대점도와 용융점도에는 상관관계가 있으나, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 수분을 많이 포함하는 경우, 용융시에 가수분해가 진행되어 용융점도가 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 이용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 용융점도는, 수분율 0.001~0.5%의 범위에 있어서는, 바람직하게는 100~2000Pa·s이며, 보다 바람직하게는 150~1900Pa·s, 더욱 바람직하게는 200~1800Pa·s이다.

또한, 여기서 말하는 용융점도는, 캐필러리레오미터로, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 260℃ 설정의 배럴내에서 용융시킨 후, 직경 1mm, 길이 10mm의 캐필러리를 전단속도 100sec^-1로 통과시켰을 때의 값이다.

본 발명에서 사용되는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드는, 배리어성 및 물성의 관점에서, 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이 바람직하게는 0.045~0.060nm³이며, 보다 바람직하게는 0.046~0.059nm³, 더욱 바람직하게는 0.047~0.058nm³이다. 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 자유체적은, 분자쇄의 분지나 이물의 존재에 따라 변동되는데, 상술한 범위로 함으로써 각종 화합물을 투과하기 어렵고, 또한 물성이 양호해진다. 또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 자유체적은, 결정화도에 따라서도 변동되는데, 여기서 말하는 자유체적은, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 DSC측정시의 승온결정화 발열량이 20~40J/g의 범위에 있는 상태에서의 값이다.

본 발명에서 사용되는 가스배리어 수지(C)는, 그 융점(Cm)이, 통상, 150~250℃가 되는 것이나, 바람직하게는 190~240℃가 되는 것이다.

또한, 가스배리어 수지는, 그 융점(Cm)이 폴리올레핀(A)의 융점(Am)보다 높아지는 것이며, 그 융점차(Cm-Am)는, 바람직하게는 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃이다. 본 발명에서는, 이와 같이, 성분(C)과 성분(A)의 융점차를 크게 함으로써, 후술하는 제조방법을 보다 적절히 실시할 수 있다.

마찬가지로, 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)은, 산변성 폴리올레핀(B)의 융점(Bm)보다 높아지는 것이며, 그 융점차(Cm-Bm)는, 바람직하게는 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃이다.

가스배리어 수지(C)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제, 겔화방지제 등의 첨가제, 층상 규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 첨가할 수 있다. 또한, 가스배리어 수지(C)의 개질을 목적으로, 필요에 따라, 폴리올레핀이나 그 변성수지, 스티렌을 골격내에 갖는 엘라스토머 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 이상에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 다양한 재료를 혼합할 수도 있다.

(각 재료의 배합비율)

본 발명의 구조체를 구성하는 각 재료의 배합비율은, 구조체를 형성하는 혼합원료 전체량에 대하여, 폴리올레핀(A)이 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~35질량%, 가스배리어 수지(C)가 5~35질량%이다. 바람직하게는 폴리올레핀(A)이 65~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~30질량%, 가스배리어 수지(C)가 5~30질량%이며, 보다 바람직하게는 폴리올레핀(A)이 70~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~25질량%, 가스배리어 수지(C)가 5~25질량%이다. 단, (A)~(C)의 3성분의 합계가 100질량%를 초과하는 일은 없다. 상술한 범위에 각 재료의 배합비율을 설정함으로써, 구조체의 배리어 성능을 효율적으로 높일 수 있고, 또한 구조체의 강도저하를 최소한으로 할 수 있다. 본 발명의 구조체는, 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 및 가스배리어 수지(C)의 3성분으로 이루어진 것이 바람직하다.

(기타 성분)

상기 혼합원료에는, 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)의 3성분 외에, 착색제로서 폴리올레핀계 칼라마스터배치나, 개질목적으로 열가소성 엘라스토머, EEA(에틸렌-에틸아크릴레이트), EMA(에틸렌-메틸아크릴레이트) 등의 각종 공중합폴리올레핀, 아이오노머 등을 함유시켜도 된다.

또한, 혼합원료는, 폴리올레핀계 구조체의 제조공정에 있어서 발생한 퍼지 찌꺼기나 버르(バリ), 얻어진 올레핀계 구조체 중 불량품 등이 된 수지고형물을 분쇄한 재사용수지를 포함할 수도 있다. 또한 재사용수지의 혼합율은, 배리어 성능의 저하나 폴리올레핀계 구조체의 강도 저하, 색조의 악화를 최소한으로 하기 위하여, 혼합원료 중의 함유량으로서, 60질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 또한, 그 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 사용하는 폴리올레핀의 일부 대체로서 재사용수지를 혼합하면 폴리올레핀계 구조체에 차지하는 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 함유율이 증가하는 경우가 있다. 이 때도, 성형가공품의 강도가 크게 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기한 (A), (B) 및 (C)성분의 배합비율이 되도록 재사용수지의 배합을 행한다.

[폴리올레핀계 구조체]

본 발명에 있어서의 폴리올레핀계 구조체는, 다이헤드의 토출구로부터 압출하여 성형할 수 있는 것이면 한정되지 않으나, 중공성형체, 시트성형체, 또는 시트성형체를 열성형에 의해 2차가공한 열성형체인 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 구조체는, 그 두께가, 특별히 한정되지 않으나, 0.5~5mm 정도가 되는 것으로, 바람직하게는 1~3mm가 되는 것이다. 구조체의 두께를 0.5mm 이상으로 함으로써, 구조체의 배리어성이나 강도를 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 5mm 이하로 함으로써, 구조체의 경량화, 저비용화를 도모할 수 있음과 함께, 본 발명에 있어서 배리어 성능을 향상시키는 효과를 발휘하기 쉬워진다.

또한, 가스배리어 수지(C)는, 구조체 중에 있어서, 층상으로 분산되어 있고, 그 분산된 가스배리어 수지(C)는, 일부 연속하여 연속상을 형성할 수도 있다. 층상으로 분산된 가스배리어 수지(C)는, 구조체의 두께방향에 있어서 다른 수지성분과 교대로 존재하는 분산상태가 되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 구조체는, 통상, 상기 성분(A)~(C)을 포함하는 혼합원료로부터 형성된 단층구조로 이루어진 것이다.

본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 보다 구체적으로는, 보틀형상, 탱크형상, 드럼형상, 컵형상, 트레이형상, 파이프형상, 시트형상 등의 성형체이며, 후술하는 제조방법으로 성형되는 것이다. 폴리올레핀계 구조체가 보틀형상, 탱크형상, 드럼형상 등의 용기인 경우, 다이렉트블로우법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 시트형상으로 이루어진 시트성형체인 경우에는, T다이법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 얻어진 시트성형체는, 또한, 진공성형, 압공성형 등의 열성형에 의해 용기 등으로 2차 성형되어도 된다.

[폴리올레핀계 구조체의 제조방법]

이하, 본 발명의 폴리올레핀계 구조체의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 제조방법은, 상기한 혼합원료로부터 성형기를 이용하여, 폴리올레핀계 구조체를 제조하는 것이며, 본 방법에서는, 혼합원료를 성형기로부터 압출함으로써, 폴리올레핀(A) 중에 가스배리어 수지(C)를 층상으로 분산시킨 폴리올레핀계 구조체를 얻는 것이다. 본 발명에 따른 성형기는, 단축압출기와, 다이헤드와, 단축압출기로부터 혼합원료를 다이헤드로 보내는 연통부를 구비하는 것이다.

본 제조방법에서는, 특별히 한정되지 않으나, 다이렉트블로우법, T다이법 등의 공지의 방법이 채용되는데, 다이렉트블로우법이 바람직하다. 또한, 다이헤드는, T다이, 스트레이트다이, 크로스헤드다이 중 어느 하나로 구성될 수도 있으나, 크로스헤드다이로 구성되는 것이 바람직하다.

이하, 도 1을 이용하여 본 발명의 제조방법의 일 실시형태를 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 크로스헤드다이를 이용하여, 다이렉트블로우법에 의해 용기가 성형될 때의 예를 설명한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 성형기(10)는, 단축압출기(11)와, 다이헤드(12)와, 다이헤드(12)를 단축압출기(11)의 선단에 부착하기 위한 어댑터(13)를 구비한다. 어댑터(13)는, 단축압출기(11)로부터 혼합원료를 다이헤드(12)로 보내기 위한 연통부가 된다.

단축압출기(11)는, 실린더(20)와, 실린더(20)의 내부에 삽입 통과되는 스크류(21)와, 실린더(20)의 상류측의 단부에 부착되는 호퍼(22)와, 스크류(21)를 회전시키는 스크류구동장치(23)를 구비한다.

스크류(21)는, 스크류축의 측면에 나선상으로 형성된 나사절삭부(25)가 형성된 것이다. 나사절삭부(25)의 외경(D)은, 실린더의 내주면의 내경보다 약간 작고, 또한 일정하게 설정되어 있다.

스크류(21)는, 그 기단부로부터 선단부를 향하여, 공급부(21A)와, 공급부(21A)에 연결된 압축부(21B)와, 압축부(21B)에 연결된 계량부(21C)를 갖는다. 공급부(21A)는, 스크류의 나사절삭부(25)가 실시된, 나사의 절삭개시로부터 홈깊이(높이, 또는 나사깊이라고도 함)가 일정하게 되어 있는 범위를 말한다. 압축부(21B)는, 홈깊이가 서서히 얕아지는 범위를 말한다. 계량부(21C)는, 스크류선단부의 홈깊이가 얕고 일정하게 되어 있는 범위를 말한다.

공급부, 압축부, 계량부의 길이(L1, L2, L3)는, 이들의 합계를 1로 했을 때, 각각 0.2~0.5 정도가 되는 것이며, 보다 바람직하게는 각각 0.25~0.40 정도가 되는 것이다.

본 발명의 스크류형상은, 압축비(C/R)가 1.5~3.5인 것이 바람직하고, 1.8~3.0이 보다 바람직하다. 또한, 압축비(C/R)란, 공급부(21A)의 1피치분의 수지용량(체적)과 계량부(21C)의 1피치분의 수지용량(체적)의 비로 표시된다. 스크류의 압축비가 1.5 이상이면, 혼합원료에 효과적으로 전단효과를 부여할 수 있고, 가스배리어 수지(C) 이외의 성분을 본 발명의 온도조건으로 충분히 가소화할 수 있다. 또한, 압축비가 3.5 이하이면, 혼합원료 중의 가스배리어 수지(C)가, 단축압출기(11) 내부에서 세밀한 입상으로 분산되는 것이 방지된다.

다이헤드(12)는, 내부에 중공부를 갖는 다이보디(31)와, 중공부 내부에 배치되고, 다이보디(31)와의 사이에, 원통상의 다이구멍(32)을 형성하는 맨드렐(33)을 구비한다.

원통상의 다이구멍(32)은, 하측이 개구되어 토출구(32A)가 됨과 함께, 상측에는 도입로(35)가 접속된다. 도입로(35)는, 다이헤드(12)로부터 어댑터(연통부)(13)의 내부를 통과하여, 단축압출기(11)의 배출구(11A)에 접속된다. 또한, 다이구멍(32)은, 통(筒)상 형상이면, 원통상으로 한정되지 않는다.

또한, 도 1에서는, 맨드렐(33)은, 다이보디(31)의 상부로부터 끼워지는 타입인 것을 나타내는데, 본 발명에서는 사용하는 맨드렐의 종류에 제한은 없고, 도 2, 3에 나타낸 바와 같이, 맨드렐(33)은, 다이보디(31)의 내벽과 서포트(38)(또는 38A, 38B)로 연결되는 타입인 것이어도 된다.

일반적으로, 어느 하나의 맨드렐을 사용해도 웰드(ウェルド)라 불리는 수지의 합류부가 발생하고, 본 발명의 구조체에 있어서는 웰드주변에 가스배리어 수지(C)가 거의 존재하지 않으므로, 이에 따라 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 구조체 중의 웰드가 차지하는 면적은 작은 편이 바람직하고, 이러한 관점에서, 도 2, 3에 나타낸 바와 같이, 다이보디(31)의 내벽과 서포트(38)(또는 38A, 38B)로 연결되는 타입의 맨드렐을 사용하는 것이 바람직하다.

더 나아가, 도 3에 나타낸 바와 같이, 다이보디(31)와 맨드렐(33)의 사이에 원통부(39)를 배치하고, 원통부(39), 및 원통부(39)의 내측, 외측 각각에 배치된 서포트(38A, 38B)를 개재하여, 다이보디(31)의 내벽과 맨드렐(33)을 연결하고, 또한 원통부(39)의 내측과 외측에서 서포트(38A, 38B)의 위치를 원둘레방향에 있어서 이동시킨 것이 보다 바람직하다. 이 구성에 의해, 얻어지는 구조체의 벽면을 웰드가 관통하지 않는 구조로 할 수 있고, 배리어성을 양호하게 할 수 있다.

서포트(38, 38A 및 38B)의 갯수는, 각각 2~4개인 것이 바람직하고, 이 범위내이면 웰드에 의한 배리어성의 저하를 최소한으로 할 수 있고, 또한 다이보디(31)와 맨드렐(33)의 연결에 필요한 강도를 확보할 수 있다. 또한, 서포트(38, 38A 및 38B)의 형상은, 웰드 억제의 관점에서, 박판상인 것이 바람직하고, 그 상하부분이 예각상으로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 통상, 맨드렐(33)은 직경이 큰 부분이 마련됨으로써, 다이헤드(12)의 다이구멍(32)은, 폭이 가장 좁아진 최협부(40)가 마련되는데, 원통부(39), 서포트(38, 38A, 38B)는, 통상, 그 최협부(40)의 상류측에 배치된다.

단축압출기(11)에는, 스크류(21)의 기단부로부터 스크류 선단부를 향하여, 예를 들어, 차례로 히터(C1, C2, C3)가 마련된다. 히터(C1, C2, C3)는, 각각 스크류의 공급부(21A), 압축부(21B), 계량부(21C)에 대응하는 부분의 실린더를 가열하고, 그 온도(실린더온도)를 조정한다.

또한, 히터(C1, C2, C3) 각각은, 공급부(21A), 압축부(21B), 계량부(21C)에 대응하는 실린더 전체를 후술하는 온도(T1, T2)로 유지할 수 있도록 가열하는 것일 수도 있으나, 예를 들어, 히터(C1, C2)는, 공급부(21A), 압축부(21B)에 대응하는 실린더의 대부분의 부분(예를 들어, 80% 이상의 부분)을 후술하는 온도(T1)로 유지할 수 있도록 가열하는 것이면 된다. 마찬가지로, 히터(C3)는, 예를 들어, 계량부(21C)에 대응하는 실린더의 대부분의 부분을 후술하는 온도(T2)로 유지할 수 있도록 가열하는 것이면 된다. 이러한 온도조정을 행하기 위하여, 단축압출기에는 적어도 3개의 히터를 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 어댑터(13)를 둘러싸도록 히터(AD)가 마련되고, 어댑터(13)는 히터(AD)에 의해 후술하는 온도(T3)로 유지된다. 또한, 다이헤드(12)에는, 도시하지 않은 히터가 마련되고, 다이헤드(12)는, 그 히터에 의해, 그 전체가 후술하는 온도(T4)로 유지된다.

단축압출기(11)는, 호퍼(22)로부터 스크류(21)의 기단측에 투입된 혼합원료를, 스크류(21)에 의해 이동시키면서 가소화하면서 혼련하고, 그 배출구(11A)로부터 배출시킨다. 단축압출기(11)의 배출구(11A)로부터 배출된 혼합원료는, 도입로(35)를 개재하여 다이구멍(32)에 도입되고, 토출구(32A)로부터 원통상의 패리손으로서 압출된다. 패리손은, 그 후, 공지의 방법으로 용기(폴리올레핀계 구조체)로 성형된다. 구체적으로, 패리손은, 적당한 길이로 압출된 타이밍에 도시하지 않은 금형으로 끼우고, 공기를 패리손내로 보내어 부풀어져서 냉각된 금형내에 밀착시키고, 이에 따라 금형내에서 용기를 성형하고, 그 성형한 용기는, 금형을 열어 취출한다.

또한, 호퍼(22)로부터 투입되는 혼합원료의 각 성분은, 분체, 펠릿 등의 고체이면 어떠한 형상이어도 되나, 펠릿인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이하의 식(1)~(4)를 만족시키는 조건으로, 혼합원료를 성형기로부터 압출함으로써, 폴리올레핀계 구조체를 얻는 것이다.

Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)

Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)

Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)

Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)

상기 식(1)~(4)에 있어서, T1은, 단축압출기에 있어서, 스크류의 공급부 및 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도(℃)이다. 또한, T2는, 단축압출기에 있어서, 스크류의 계량부에 대응하는 부분의 실린더온도(℃)이다. 또한, T3은 연통부의 온도, T4는 다이헤드의 온도(℃)이다.

또한, Am은 폴리올레핀(A)의 융점, Cm은 가스배리어 수지(C)의 융점이다.

즉, 단축압출기(11)에 있어서, 온도(T1)는, 히터(C1, C2)에 의해 가열되는 부분의 실린더온도이다. 또한 온도(T2)는, 히터(C3)에 의해 가열되는 부분의 실린더온도(℃)이다. 또한, 온도(T3)는 히터(AD)에 의해 가열되는 어댑터(13)의 온도, 온도(T4)는 다이헤드에 마련된 히터(도시하지 않음)에 의해 가열되는 다이헤드(12)의 온도이다.

본 발명에서는, 온도(T1)가 (Am+10℃) 이상으로 제어되고, 이에 따라, 호퍼(22)로부터 투입된 혼합원료 중, 폴리올레핀(A)이, 실린더(20) 내부의 공급부(21A) 및 압축부(21B)에 대응하는 영역에서 용융된 상태가 된다. 한편, 온도(T1)는, 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)보다 충분히 낮으므로, 가스배리어 수지(C)는, 이들 영역에서는 충분히 연화되지 않고, 거의 미세화되지 않는다. 따라서, 가스배리어 수지(C)는, 공급부(21A), 압축부(21B)에 대응하는 영역에서는, 펠릿으로 투입된 경우에는 펠릿상태가 어느 정도 유지된다.

실린더온도(T1)는, (Am+10℃) 미만의 온도가 되면, 공급부(21A) 및 압축부(21B)에서 폴리올레핀(A)이 용융되지 않을 우려가 있으며, 혼합원료가 단축압출기(11)로 충분히 혼련하지 못하는 등의 문제가 발생한다. 한편, 실린더온도(T1)가 (Cm-10℃)보다 높아지면, 가스배리어 수지(C)는, 공급부(21A) 및 압축부(21B)에 대응하는 영역에서 완전히 연화하여 미세화되고, 결과적으로 성분(C)은 다이헤드의 토출구(32A)로부터 압출되는 혼합수지에 있어서, 층상으로 쉽게 분산되지 않게 된다.

이상의 관점에서, 온도(T1)는, Am+20℃≤T1≤Cm-20℃인 것이 바람직하다.

또한, 폴리올레핀(A)과 함께, 산변성 폴리올레핀(B)도 용융시키기 위하여, 온도(T1)는, 산변성 폴리올레핀(B)의 융점(Bm)보다 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Bm+5℃) 이상, 더욱 바람직하게는 (Bm+10℃) 이상이다.

또한, 본 발명에서는, 공급부(21A) 및 압축부(21B)에 대응하는 부분의 실린더온도는, 서로 동일한 온도일 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 서로 상이한 경우에는, 압축부(21B)에 대응하는 부분의 실린더온도는, 공급부(21A)에 대응하는 부분의 실린더온도보다 높은 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에서는, 실린더온도(T2)가 상기와 같이 제어되고, 가스배리어 수지(C)는, 실린더(20) 내부의 계량부(21C)에 대응하는 영역에서는, 연화상태가 더욱 진행된다. 단, 가스배리어 수지(C)는, 계량부(21C)에 대응하는 영역에서 필요 이상으로 연화되지 않고, 공급부(21A) 및 압축부(21B)와 마찬가지로, 충분히 미세화되지 않는다. 이에 따라, 단축압출기(11)로부터 배출되는 혼합수지는, 용융한 폴리올레핀(A) 및 산변성 폴리올레핀(B)의 혼합물 중에, 충분히 미세화되지 않은 고체상의 가스배리어 수지(C)가 들어간 상태가 된다.

여기서, 실린더온도(T2)가 (Cm-30℃) 미만이 되면, 가스배리어 수지(C)는, 충분히 가열되지 않고, 후술하는 바와 같이 어댑터(13)(연통부)에서 충분히 연화되지 않을 우려가 있다. 또한, (Cm+30℃)보다 커지면 가스배리어 수지(C)가, 계량부(21C)에 대응하는 영역에서 용융되거나, 필요 이상으로 연화되는 경우가 있다.

또한, 실린더온도(T2)는, 통상, 실린더온도(T1)보다 높아진다. 또한, 실린더온도(T2)는, 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)보다 낮은 것이 바람직하고, (Cm-20℃)≤T2<Cm인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 실린더온도(T2)를 상기 온도범위로 제어함으로써, 계량부(21C)에 대응하는 영역에 있어서, 가스배리어 수지(C)가 용융되거나, 미세화하는 것을 방지하고, 적당히 연화시킬 수 있다.

이어서, 본 발명에서는, 어댑터(연통부)(13)의 온도(T3)가, 상기한 바와 같이, 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)-10℃ 이상의 온도로 설정되므로, 가스배리어 수지(C)는, 어댑터(13)에서 충분한 연화상태가 된다. 여기서, 가스배리어 수지(C)는, 상기한 바와 같이, 용융한 성분(A)(B) 중에 충분히 미세화되지 않은 상태로 단축압출기(11)로부터 공급된다. 이에 따라, 가스배리어 수지(C)는, 어댑터(13) 내부에서, 충분히 미세화되지 않은 상태 그대로 연화되고, 그 상태로 다이구멍(32)으로 보내지게 된다.

온도(T3)는, 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)-10℃ 미만이 되면, 가스배리어 수지(C)를 다이구멍(32)으로 공급하기 전에 충분히 연화할 수 없다. 또한, (융점(Cm)+50℃)보다 높아지면, 혼합원료에 열이력을 지나치게 부여하므로, 구조체의 품질이 악화되고, 또한, 가스배리어 수지(C)가 필요 이상으로 분산될 우려도 있다.

본 발명에서는, 혼합원료에 불필요한 열이력을 부여하지 않고, 또한 성분(C)의 분산을 필요 이상으로 일으키지 않기 위하여, Cm-10℃≤T3≤Cm+30℃인 것이 바람직하고, Cm-5℃≤T3≤Cm+15℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도(T3)는, 온도(T2)보다 높은 것이 바람직하다.

이어서, 어댑터(13)에서 충분히 미세화되지 않은 상태로 연화된 가스배리어 수지(C)는, 도입로(35)보다 폭이 좁아진 다이구멍(32)을 통과함으로써 전단이 가해져 박층화되고, 폴리올레핀(A) 중에 층상으로 분산되게 된다. 일반적으로 다이구멍(32)의 폭은 일정하지는 않으나, 최협부의 폭이 작을수록 가스배리어 수지(C)는 층상으로 분산되기 쉬워진다. 최협부의 폭은 0.1~2mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.3~1.2mm이다.

본 발명에서는, 다이헤드의 온도(T4)가 (Cm-30℃) 미만이 되면, 가스배리어 수지(C)가 다이헤드 내부에서 고화되는 등 압출 불량 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 다이헤드의 온도(T4)가 (Cm+30℃)보다 높아지면, 혼합원료에 열이력을 지나치게 부여하므로, 구조체의 품질이 악화되거나, 혼합원료의 용융점도가 저하되어 드로우다운이 발생할 우려가 있다.

본 발명에서는, 혼합원료에 불필요한 열이력을 부여하지 않고, 또한, 압출성, 성형가공성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 다이헤드의 온도(T4)는, Cm-15℃≤T4≤Cm+15℃인 것이 바람직하고, Cm-10℃≤T4≤Cm+10℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 토출구(32A)로부터 압출되는 수지의 온도(T5)(출구수지온도(T5))는, 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)보다 낮은 것이 바람직하고, 이하의 식(5)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃ (5)

수지출구온도가 융점(Cm)보다 낮으면, 가스배리어 수지(C)는, 성형기(10) 전체에 걸쳐 거의 용융되지 않고, 폴리올레핀 구조체에 있어서 층상으로 분산되기 쉬워지고, 배리어성을 높이기 쉬워진다. 또한, Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃이면, 가스배리어 수지(C)는, 다이헤드(12)에 있어서 비용융의 연화상태로 층상으로 늘리기 쉬워지고, 배리어 성능을 보다 높이기 쉬워진다.

또한, 이상의 설명에서는, 크로스헤드다이를 이용하여, 다이렉트블로우법에 의해 용기를 성형하는 예를 설명하였으나, T다이 등의 다른 다이헤드나 성형방법을 이용하는 경우도 동일하다. 예를 들어, T다이를 사용하는 경우, 어댑터로부터 T다이로 보내진 혼합수지가, 립(リップ) 간극에 의해 구성된 다이구멍의 토출구로부터 압출되어, 시트상으로 성형된다.

또한, 다이헤드로는, 1개의 다이헤드에 2개 이상의 다이구멍을 갖는 것을 사용할 수도 있다. 다이구멍을 2개 이상 가짐으로써, 한번에 복수의 폴리올레핀계 구조체를 제조할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 주로 다이구멍의 내부에서 가스배리어 수지(C)가 층상으로 분산된다. 이에 따라, 도입로(35)를 분지시켜도 가스배리어 수지(C)의 층이 2개로 분산되지 않으므로, 배리어 성능이 높은 폴리올레핀 구조체를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 다이헤드가 다이구멍을 2개 이상 갖는 경우, 예를 들어 도입로(35)가 2개 이상으로 분지되고, 각각의 분지로가 각 다이구멍에 접속되는 태양으로 할 수 있다.

또한, 이상의 설명에서는, 단축압출기는, 믹싱부가 마련되지 않는 풀플라이트라 불리는 스크류가 사용되는 예를 설명하였으나, 본 발명에서는, 예를 들어, 압축부(21B)가 더블플라이트 구조로 되어 있는 스크류나, 계량부(21C)에 믹싱부가 마련되는 믹싱스크류가 사용될 수도 있다. 믹싱부로는, 예를 들어, 핀 형상의 돌기가 마련된 것이나, 배리어타입인 것이 사용되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 배리어타입인 것으로는, 구체적으로는 마독(マドック)을 들 수 있다. 배리어타입인 것을 사용하는 경우, 계량부(21C)에 대응하는 부분의 실린더온도(T2)는, 이하의 (2')로 표시된 조건으로 하는 것이 좋다.

Cm-30℃≤T2≤Cm-5℃ (2')

계량부(21C)에 배리어타입의 믹싱부가 마련되면, 계량부(21C)에서 혼합원료가 큰 전단을 받게 된다. 전단발열에 의해 계량부(21C)의 온도가 상승되므로, 계량부(21C)에 대응하는 부분의 실린더온도(T2)를 상기와 같이 낮춤으로써, 계량부(21C)에서 가스배리어 수지(C)가 필요 이상으로 연화되거나, 용융되는 것이 방지된다. 또한, 믹싱부가 마련되는 경우, 계량부의 길이(L3)는 믹싱부의 길이도 포함한 길이를 말한다.

이상과 같이, 본 발명에서는, 성형기(10)를 상기 (1)~(4)의 조건으로 온도제어함으로써, 폴리올레핀계 구조체에 있어서, 폴리올레핀(A) 중에 가스배리어 수지(C)를 적절히 층상으로 분산할 수 있다. 이에 따라, 폴리올레핀계 구조체의 배리어성을 높일 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 각종 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.

(1) 폴리올레핀(A) 및 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR(g/10분)

Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 멜트인덱서를 사용하고, JIS K7210에 준거하여, 부속서 B에 기초한 온도 및 하중으로, 폴리에틸렌계 수지는 190℃, 2.16kgf이고, 폴리프로필렌계 수지는 230℃, 2.16kgf의 조건으로 측정을 행하였다.

(2) 폴리올레핀(A) 및 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도(g/cm³)

압출기, T다이, 냉각롤, 인취기 등으로 이루어진 시트성형기를 이용하여, 두께가 약 1mm인 단층시트를 성형하였다. 이어서 시트로부터 세로 50mm×가로 50mm의 시험편을 절삭하여 진비중계에 의해 진비중을 구하였다.

(3) 산변성 폴리올레핀(B)의 산가(mg/g)

JIS K0070에 준거하여, 중화적정에 의해 측정을 행하였다. 산변성 폴리올레핀 1g을 정칭하고, 자일렌 100mL에 약 120℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, 미리 정확한 농도를 구한 0.1mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을 이용하여 중화적정을 행하였다. 적하량(T), 0.1mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터(f), 수산화칼륨의 식량 56.11의 1/10(5.611), 산변성 폴리올레핀의 질량(S)으로부터 식(7)에 의해 산가를 산출하였다.

산가=T×f×5.611/S ···(7)

(4) 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 상대점도

메타자일릴렌기함유 폴리아미드 0.2g을 정칭하고, 96% 황산 20mL에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온층 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한 동일한 조건으로 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)을 측정하였다. t 및 t0으로부터 식(8)에 의해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t0 ···(8)

(5) 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 수분율

칼피셔 수분측정장치(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제, 상품명: AQ-2000)를 이용하여, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 0.5g을 235℃에서 30분간 가열유지하고, 기화한 수분량을 측정하였다.

(6) 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 자유체적

메타자일릴렌기함유 폴리아미드로 이루어진 두께 100μm의 무연신필름을 10매 겹쳐서 고정하고, 일본원자력연구개발기구 타카자키 양자응용연구소의 고시간 분해능 양전자 수명측정장치를 이용하여, 25℃, 50%RH(상대습도)의 분위기하에서, 오르토포지트로늄(o-Ps)의 수명(τ₃)을 측정하였다. 그리고, 측정한 τ₃의 값을 바탕으로, 식(9)로부터, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 공공반경(R)을 구하고, 자유체적(=4/3πR³)을 산출하였다.

또한, 본 시험에서 이용한 무연신필름은, DSC측정시의 승온결정화 발열량이 20~40J/g의 범위에 있는 필름이며, 해당 범위이면, 필름의 결정화도가 거의 동일한 것의 기준이 된다.

[수학식 1]

(7) 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 및 가스배리어 수지(C)의 융점

시차주사열량계(Shimadzu corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 질소기류하에서, 실온에서부터 260℃까지 10℃/분의 승온속도로 시료를 융해시킨 후, 액체질소를 이용하여 측정시료를 급랭하고, 재차 실온에서부터 260℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 측정을 행하였다. 이어서, 얻어진 차트로부터 융해피크 정점의 온도를 판독하였다.

(8) 용기의 배리어 성능

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 톨루엔 200ml를 넣은 후, 마개개구부를 알루미늄 증착필름으로 히트씰하고, 다시 캡을 닫아 총질량을 측정하였다. 이어서, 톨루엔을 봉입한 용기를 40℃의 항온조에 보관하여, 24시간마다 총질량을 측정하고, 질량감소량이 안정될 때까지 측정을 계속하였다. 이 때의 1일당 질량감소량을 톨루엔 투과율(g/bottle·day)로 하였다.

(9) 시트의 배리어 성능

실시예 및 비교예에서 제작한 시트로부터 φ70mm의 원판을 타발하여, 시험편으로 하였다. 이어서, 용적 120ml의 플랜지()가 부착된 알루미늄제 용기에 톨루엔을 100ml 충전하고, 개구부에 시험편을 씌우고, 그 위에서 φ55mm의 개구부를 갖는 나사삽입식의 캡을 장착하고, 용기를 시험편으로 밀폐하였다. 용기의 총중량을 측정한 후에, 40℃의 항온조에 보관하여, 24시간마다 총질량을 측정하고, 질량감소량이 안정될 때까지 측정을 계속하였다. 이 때의 1일당 질량감소량을 톨루엔투과율(g·mm/m^2·day)로 하였다.

(10) 낙하시험

실시예 및 비교예에서 제작한 용기에, 물 400ml를 충전하여 캡을 닫고, 23℃의 항온실에서 4시간 온도조절하였다. 이어서, 23℃의 항온실에서, 용기의 바닥면을 아래로 하고, 2m의 높이로부터 콘크리트상에 30회 연속하여 낙하시키고, 5개의 용기 중, 시험 중에 깨진 용기수를 카운트하였다.

<사용한 폴리올레핀(A)>

HDPE-1:

Japan Polyethylene Corporation제, 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: NOVATEC HD HB420R, MFR=0.2(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.956g/cm³, 융점=133℃,

HDPE-2:

Keiyo Polyethylene Co., Ltd.제, 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: Keiyo Polyethy B5500, MFR=0.03(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.954g/cm³, 융점=135℃

HDPE-3:

Prime Polymer Co., Ltd.제, 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: HI-ZEX 6200BX, MFR=0.9(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.954g/cm³, 융점=132℃

HDPE-4

Keiyo Polyethylene Co., Ltd.제, 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: Keiyo Polyethy T8150, MFR=1.4(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.960g/cm³, 융점=135℃

PP-1:

Japan Polypropylene Corporation제, 폴리프로필렌, 상품명: NOVATEC PP EC9, MFR=0.5(230℃, 2.16kgf), 밀도=0.9g/cm³, 융점=163℃

PP-2:

Japan Polypropylene Corporation제, 폴리프로필렌, 상품명: NOVATEC PP FY6, MFR=2.5(230℃, 2.16kgf), 밀도=0.9g/cm³, 융점=163℃

<사용한 산변성 폴리올레핀(B)>

AD-1:

Mitsui Chemicals, Incorporated제, 산변성 폴리에틸렌, 상품명: ADMER AT1000, MFR=1.8(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.927g/cm³, 산가 9.5mg/g, 융점=123℃

AD-2:

Mitsui Chemicals, Incorporated제, 산변성 폴리에틸렌, 상품명: ADMER AT2490, MFR=0.3(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.923g/cm³, 산가 18.7mg/g, 융점=120℃

AD-3:

Mitsui Chemicals, Incorporated제, 산변성 폴리에틸렌, 상품명: ADMER NB550, MFR=0.9(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.92g/cm³, 산가 3.2mg/g, 융점=123℃

AD-4:

Mitsui Chemicals, Incorporated제, 산변성 폴리프로필렌, 상품명: ADMER QE800, MFR=9.0(230℃, 2.16kgf), 밀도=0.91g/cm³, 산가 9.5mg/g, 융점=164℃

<사용한 가스배리어 수지(C)>

[폴리아미드]

(메타자일릴렌기함유 폴리아미드)

PA-1:

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 폴리메타자일릴렌아디프아미드, 상품명: MX나일론 S6121, 상대점도=3.5, 수분율=0.03%, 자유체적=0.055nm³, 융점=238℃

PA-1A:

상기 PA-1을 40℃, 90%RH하에서 5시간 보관하여, 수분율 0.45%인 것으로 하였다.

PA-2:

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 폴리메타자일릴렌아디프아미드, 상품명: MX나일론 #6000, 상대점도=2.1, 수분율=0.3%, 자유체적=0.052nm³, 융점=238℃

PA-3:

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 이소프탈산공중합 폴리메타자일릴렌아디프아미드, 상품명: MX나일론 S7007, 상대점도=2.6, 수분율=0.03%, 자유체적=0.054nm³, 융점=229℃

(기타 폴리아미드)

PA-4:

Ube Industries, Ltd.제, 나일론 6, 상품명: UBE나일론 1022B, 융점=220℃

PA-5:

Ube Industries, Ltd.제, 나일론 666, 상품명: UBE나일론 5033B, 융점=196℃

PA-6:

Ube Industries, Ltd.제, 나일론 12, 상품명: UBE나일론 3030U, 융점=178℃

[에틸렌-비닐알코올 공중합수지]

EVOH:

Kuraray Co., Ltd.제, 상품명: EVAL FS101B, 융점=183℃

[폴리에틸렌테레프탈레이트]

PET:

Nippon Unipet Co., Ltd.제, 상품명: UNIPET BK-2180, 융점=247℃

실시예 101

직경=50mm, L/D=25, 공급부/압축부/계량부의 길이비율=33/33/33%, 압축비=2.5의 풀플라이트스크류를 삽입한 단축압출기, 어댑터, 패리손컨트롤러가 부착된 원통다이(다이헤드; 다이구멍의 최협부의 폭: 1mm), 금형, 형체결기, 냉각기 등을 구비한 단층 다이렉트블로우 용기성형기를 사용하여, 이하와 같이 보틀을 성형하였다. 압출기 호퍼로부터, HDPE-1/AD-1/PA-1=80/10/10(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 혼합펠릿을, 단축압출기내에 투입하고, 스크류회전수를 30rpm으로 하여 패리손을 원통다이로부터 압출하고, 다이렉트블로우법에 의해 내용적 400ml, 두께 1mm의 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다. 이 때, 압출기의 실린더온도를, C1/C2/C3=180/190/230℃, 어댑터의 온도를 240℃, 다이헤드의 온도를 240℃로 설정하였다. 또한, C1, C2, C3은, 각각 공급부, 압축부, 계량부에 대응하는 부분의 실린더온도이다.

얻어진 보틀에 대하여, 톨루엔투과율 측정 및 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 101에서 얻어진 용기를 수평방향으로 절단하여, 그 단면을 확대하여 나타낸 사진을 도 4에 나타낸다. 또한, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드로 이루어진 층은 희요오드팅크로 염색하였다.

실시예 102~109

폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)의 종류, 배합량, 및 각 설정온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

얻어진 보틀에 대하여, 톨루엔투과율 측정 및 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 110

실시예 101에서 제작한 용기 및 버르를 분쇄하고, HDPE-1/AD-1/PA-1/분쇄품=48/6/6/40(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 111

실시예 101에서 제작한 용기 및 버르를 분쇄하고, HDPE-1/AD-1/PA-1/분쇄품=32/4/4/60(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 112

직경=50mm, L/D=25, 공급부/압축부/계량부의 길이비율=33/33/33%, 압축비=2, 계량부에 마독을 가진 믹싱스크류를 사용하고, 압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=180/190/220℃, 어댑터온도를 250℃, 다이헤드의 온도를 240℃로 설정한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

실시예 113

다이구멍을 2개 갖는 원통다이를 구비한 단층 다이렉트블로우 용기성형기를 사용한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 101

산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)를 사용하지 않고, 폴리올레핀(A)으로서 HDPE-1만을 사용한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 102

압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=210/235/235℃, 어댑터온도를 230℃, 다이헤드의 온도를 230℃로 설정한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 103

직경=50mm, L/D=25, 공급부/압축부/계량부의 길이비율=33/33/33%, 압축비=2, 계량부에 마독을 가진 믹싱스크류를 사용하고, 압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=210/235/235℃, 어댑터온도를 230℃, 다이헤드의 온도를 230℃로 설정한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 104

다이구멍을 2개 가진 원통다이를 구비한 단층 다이렉트블로우 용기성형기를 사용하고, 압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=210/235/235℃, 어댑터온도를 230℃, 다이헤드의 온도를 230℃로 설정한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 105

실시예 101에서 제작한 용기 및 버르를 분쇄하고, HDPE-1/AD-1/PA-1/분쇄품=48/6/6/40(질량%)의 비율로 드라이블렌드함과 함께, 압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=210/235/235℃, 어댑터온도를 230℃, 다이헤드의 온도를 230℃로 한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 106, 107

가스배리어 수지(C)로서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 대신에 폴리아미드 이외의 수지를 사용하고, 성형기의 각 설정온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

비교예 108

산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)를 사용하지 않고, 폴리올레핀(A)으로서 PP-1만을 사용한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

[표 1]

이상의 실시예 101~113의 결과로부터 명백한 바와 같이, 조건(1)~(4)가 만족되도록 성형기의 온도조건을 설정하면, 얻어지는 폴리올레핀 구조체에 있어서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드로 이루어진 가스배리어 수지(C)가 적절히 층상으로 분산되고, 이에 따라 배리어 성능이 향상되었다. 단, 실시예 107은, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 수분율이 높으므로, 보틀에 기포가 발생하고, 배리어성 및 낙하강도가 다른 실시예보다 저하되었다.

한편, 비교예 102, 105는, 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도(C2)(즉, 온도(T1))를 조건(1)보다 높게 설정하였으므로, 가스배리어 수지(C)는, 필요 이상으로 연화되어 일부 미세화되고, 충분한 층상분산이 되지 않아, 배리어성이 충분히 향상되지 않았다. 마찬가지로 비교예 103도 가스배리어 수지(C)가 필요 이상으로 연화되어, 또한 믹싱부에서 큰 전단을 받아 완전히 미세화되었으므로, 배리어성이 거의 향상되지 않았다. 또한, 비교예 104는, 가스배리어 수지(C)가 압출기내에서 층상으로 분산된 후에 유로가 2개로 분지되므로, 가스배리어 수지(C)의 층이 반으로 절단되어, 설정온도 및 사용한 수지가 동일한 비교예 102보다 한층 배리어성이 저하되었다.

또한, 비교예 106, 107은, 성형기의 설정온도는 조건(1)~(4)를 만족시키지만, 비교예 106은, EVOH가 HDPE와 상용화되기 쉬우므로, 대부분이 미세화되어, 배리어성이 거의 향상되지 않았다. 비교예 107은, PET가 층상분산되었지만, HDPE와의 접착성이 나쁘고, 또한 PET의 톨루엔에 대한 배리어성이 낮으므로, 배리어성이 악화되었다. 또한, 가스배리어 수지(C)가 함유되지 않은 비교예 101, 108도, 배리어 성능이 충분하지는 않았다.

실시예 114~116

실시예 114~116은, 가스배리어 수지(C)로서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 이외의 폴리아미드를 사용한 예로서, 가스배리어 수지(C)의 종류, 및 각 설정온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 101과 동일한 방법으로 나사마개가 부착된 보틀의 성형을 행하였다.

얻어진 보틀에 대하여, 톨루엔투과율 측정 및 낙하시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 109~111

비교예 109~111은, 가스배리어 수지(C)로서, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 이외의 폴리아미드를 사용한 예로서, 각각 설정온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 114~116과 동일하게 실시하였다.

[표 2]

이상의 실시예 114~116을 각각 비교예 109~111과 비교하면, 가스배리어 수지(C)로서 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 이외의 폴리아미드를 사용한 경우도, 성형기의 설정온도를 조건(1)~(4)를 만족시키도록 함으로써, 가스배리어성이 향상되었다.

또한, 비교예 109~111은, 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도(C2)(즉, 온도(T1))를 조건(1)보다 높게 설정하였으므로, 가스배리어 수지(C)는, 필요 이상으로 연화되어 일부 미세화되고, 충분한 층상분산이 되지 않아, 배리어성이 충분히 향상되지 않았다.

실시예 201

직경=25mm, L/D=25, 공급부/압축부/계량부의 길이비율=33/33/33%, 압축비=2.5의 풀플라이트스크류를 삽입한 단축압출기, 어댑터, T다이(다이구멍의 최협부의 폭: 0.5mm), 냉각롤, 인취기 등을 구비한 단층시트성형기를 사용하여, 이하와 같이 시트를 성형하였다. 압출기 호퍼로부터, HDPE-4/AD-1/PA-1=80/10/10(질량%)의 비율로 드라이블렌드한 혼합펠릿을, 단축압출기내에 투입하고, 스크류회전수를 100rpm으로 하여 T다이로부터 압출하고, 두께 1mm, 폭 15cm의 시트성형을 행하였다. 이 때, 압출기의 실린더온도를, C1/C2/C3=160/170/220℃, 어댑터의 온도를 230℃, T다이의 온도를 230℃로 설정하였다. 또한, C1, C2, C3은, 각각 공급부, 압축부, 계량부에 대응하는 부분의 실린더온도이다.

얻어진 시트에 대하여, 톨루엔투과율 측정을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 202~206

폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)의 종류, 배합량, 및 각 설정온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 201과 동일한 방법으로 시트의 성형을 행하였다.

비교예 201

산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)를 사용하지 않고, 폴리올레핀(A)으로서 HDPE-4만을 사용한 것 이외는 실시예 201과 동일한 방법으로 시트의 성형을 행하였다.

비교예 202

압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=160/170/220℃, 어댑터온도를 220℃, 다이헤드의 온도를 220℃로 설정한 것 이외는 실시예 201과 동일한 방법으로 시트의 성형을 행하였다.

비교예 203

압출기 실린더온도를 C1/C2/C3=210/230/230℃, 어댑터온도를 230℃, 다이헤드의 온도를 230℃로 설정한 것 이외는 실시예 201과 동일한 방법으로 시트의 성형을 행하였다.

비교예 204

산변성 폴리올레핀(B), 가스배리어 수지(C)를 사용하지 않고, 폴리올레핀(A)으로서 PP-2만을 사용한 것 이외는 실시예 201과 동일한 방법으로 시트의 성형을 행하였다.

[표 3]

이상과 같이, T다이에서 시트성형체를 성형한 실시예 201~206에서도, 각 온도(T1~T4)를 조건(1)~(4)로 함으로써, 가스배리어 수지(C)가 적절히 층상으로 분산되고, 이에 따라 배리어 성능이 향상되었다. 한편, 비교예 202는, 어댑터의 온도(T3)가 조건(3)을 만족시키지 않고 낮았으므로, 가스배리어 수지(C)가 적절히 연화되지 않고, 층상으로 분산하지 못하였으므로, 배리어 성능은 향상되지 않았다. 비교예 203은, 온도(T1)가 상기 조건(1)보다 높아졌으므로, 가스배리어 수지(C)는, 필요 이상으로 연화되어 일부 미세화되고, 충분한 층상분산이 되지 않아, 배리어성이 충분히 향상되지 않았다. 또한, 비교예 201, 204에서는 가스배리어 수지(C)가 혼합되지 않으므로, 배리어 성능이 향상되지 않았다.

Claims

폴리올레핀(A) 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 5~35질량%, 및 폴리아미드로 이루어지는 가스배리어 수지(C) 5~35질량%의 혼합원료로부터 성형기를 이용하여, 폴리올레핀계 구조체를 제조하는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법으로서,
상기 성형기가, 실린더 내부에 스크류가 삽입 통과하여 이루어지는 단축압출기와, 다이헤드와, 상기 단축압출기로부터 상기 혼합원료를 상기 다이헤드로 보내는 연통부를 구비하고,
상기 혼합원료를, 하기 (1)~(4)를 만족하는 온도조건으로 상기 성형기로부터 압출됨으로써, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 가스배리어 수지(C)를 층상으로 분산시킨 폴리올레핀계 구조체를 얻는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)
Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)
Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)
Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)
단, T1은, 상기 단축압출기에 있어서, 스크류의 공급부 및 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도; T2는, 상기 단축압출기에 있어서, 스크류의 계량부에 대응하는 부분의 실린더온도; T3은 상기 연통부의 온도; T4는 다이헤드의 온도임과 함께, Am은 폴리올레핀(A)의 융점; Cm은 가스배리어 수지(C)의 융점이다.
제1항에 있어서,
온도(T2)가, 상기 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm) 미만인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가스배리어 수지(C)의 융점(Cm)이, 폴리올레핀(A)의 융점(Am)보다 높고, 또한 그 융점차(Cm-Am)가, 20~150℃인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다이헤드의 토출구로부터 압출되는 수지의 온도(T5)가, 이하의 식(5)를 만족시키는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃ (5)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스크류가 계량부에 배리어타입의 믹싱부를 갖고, 상기 온도(T2)를 하기의 조건으로 하는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
Cm-30℃≤T2≤Cm-5℃
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이헤드에 2개 이상의 다이구멍이 마련되는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합원료가, 폴리올레핀계 구조체의 제조과정에서 발생한 수지고형물로부터 얻은 재사용수지를 1~60질량% 포함하는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀(A)의 멜트플로우레이트가 0.01~10(g/10분)인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀(B)의 멜트플로우레이트가 0.1~10(g/10분)인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 2~30mg/g인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스배리어 수지(C)가, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 상대점도가 1.5~4.5인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 수분율이, 0.001~0.5%인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 메타자일릴렌기함유 폴리아미드의 양전자 소멸법에 의해 구해지는 자유체적이, 0.045~0.060nm³인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 구조체가, 중공성형체인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 구조체가, 시트성형체 또는 그 열성형체인 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.